DE2652448A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorierten polymeren

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DE2652448A1
DE2652448A1 DE19762652448 DE2652448A DE2652448A1 DE 2652448 A1 DE2652448 A1 DE 2652448A1 DE 19762652448 DE19762652448 DE 19762652448 DE 2652448 A DE2652448 A DE 2652448A DE 2652448 A1 DE2652448 A1 DE 2652448A1
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John Christopher Padget
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL
PA Dr. Finde« - Bohr ■ Stoeg.r ■ Dr. Kneiul ■ M0ller.tr. 31 ■ 8000 Mönchen
β MÖNCHEN 5. 17. November 1976 MOIIerstraße 31 Fernruf: (089)-260060 Telegramme: Claims München Telex: 523703 claim d
MappeNo. 24138 - Dr.K
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ICI Case MD 28367/28946/29028
IMPERIAL CHEMICAL IHDUSTRIES LTD. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von chlorierten' Polymeren
Prioritäten: 27-11.75; 27.7.76 und 27.8.76 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von chlorierten Polymeren.
Der hier verwendete Ausdruck "Polymer" umfaßt auch Mischpolymere.
Ein Verfahren, das üblicherweise für die Chlorierung von ali-
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phatischen Polymeren (wie z.B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Propylen-Mischpolymeren) verwendet wird, besteht darin, daß man Chlorgas in eine Lösung des Polymers in einem chlorbeständigen organischen Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur (beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1200Q) einleitet.
Die üblicherweise bei diesem Verfahren verwendeten chlorbeständigen Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe und umfassen nicht nur solche Lösungsmittel, die gegenüber Chlor inert sind, sondern auch andere, die in gewissem Ausmaß unter den angewendeten Bedingungen mit Chlor reagieren können, aber bei dieser Reaktion in chlorierte Lösungsmittel überführt werden, die gegenüber Chlor weitgehend inert sind. Beispiele hierfür sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloroäthylen, Tetrachloroäthan und Gemische daraus.
Die hergestellten chlorierten Polymere können zweckmäßigerweise in fester Form dadurch isoliert werden, daß man das Keaktionsgemisch mit Dampf oder heißem Wasser behandelt, wobei der größte Teil des bei der Chlorierungsreaktion verwendeten ,organischen Lösungsmittels abdestilliert.
Din so erhaltenen festen chlorierten Polymere können durch herkömmliche Maßnahmen getrocknet, werden, halten aber oftmals auch nach dieser Trocknung einen beträchtlichen Anteil des organischen Lösungsmittels fest (beispielsweise bis zu 10 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel je 100 Gew.-Teile des chlorierten Polymers). Das zurückgebliebene organische Lösungsmittel ist nur schwierig weiter durch Trocknen oder direkte Destillation zu entfernen. Während der nachfolgenden Anwendung des chlorierten Polymers, beispielsweise während der Formulierung oder der Anwendung einer Anstrichfarbe, die das chlorierte Polymer enthält, können jedoch aus dem im Produkt festgehaltenen organischen Lösungsmittel unter gewissen Umständen Dämpfe ent- · wickelt werden. Eine solche Verdampfung des organischen Lösungsmittels ist im allgemeinen unerwünscht, und zwar wegen der Toxi-
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zität der üblicherweise im Chlorierungsverfahren verwendeten Lösungsmittel.
Es ist bereits "bekannt (DT-OS 2 359 461), den Anteil an organischem Lösungsmittel im fertigen Produkt dadurch zu verringern, daß man zur öhlorierungslösung vor der Wasserdampfdestillation 2 bis 14- Gew.-% (bezogen auf das chlorierte Polymer) eines herkömmlichen Weichmachers und/oder Lackharzes zusetzt.
Die Anwesenheit beträchtlicher Mengen solcher Zusätze kann jedoch unerwünscht oder in bestimmten Formulierungen und technischen Anwendungen der chlorierten Polymere unzulässig sein.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerprodukts, bei welchem eine durch Chlorierung eines aliphatischen Polymers in einem chlorbeständigen Lösungsmittel erhaltene Lösung mit Dampf oder heißem Wasser behandelt wird, um ein chloriertes Polymerprodukt in fester Eorm abzuscheiden, wobei die Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser in Gegenwart einer kleineren Gew.-Menge (bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polymers in der Lösung) eines gesondert hergestellten zusätzlichen chlorierten Polymers durchgeführt wird, das eine Übergangs tempera tür zweiter Ordnung aufweist, die mindestens 200C unterhalb derjenigen des in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhältlichen chlorierten Polymerprodukts liegt, und das mit dem genannten Produkt in den verwendeten Verhältnissen verträglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem festen chlorierten Polymerprodukt mit einem geringeren Anteil an restlichem Lösungsmittel als das entsprechende Produkt, das in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhalten wird.
Die behandelte Lösung wird üblicherweise das direkte Produkt der Chlorierung ein oder mehrerer aliphatischer Polymere in dem chlorbeständigen Lösungsmittel sein. So betrifft die Erfindung gemäß einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Her-
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stellung eines chlorierten Polymerprodukts, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(1)" Chlorierung ein oder mehrerer aliphatischer Polymere in einem chlorbeständigen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und
(2) Behandlung der so erhaltenen Lösung mit Dampf oder heißem Wasser, wobei ein chloriertes Polymerprodukt in fester Form abgeschieden wird und wobei diese Behandlung so ausgeführt wird, wie es im vorhergehenden Absatz definiert ist.
Das zusätzliche chlorierte Polymer kann vor oder während (zweckmäßig jedoch vor) der Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser zugegeben werden.
Die Polymere, die als Ausgangsmaterialien beim Chlorierungsverfahren verwendet werden können, sind z.B. solche aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere, die oben im Zusammenhang mit dem bekannten Verfahren erwähnt wurden, wie z.B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen, Athylen/Propylen-Mischpolymere und Gemische daraus.
Andere Polymere, die als Ausgangsmaterialien beim Chlorierungsverfahren verwendet werden können, sind Poly(halogenkohlenwasserstoffe), wie z.B. Poly(chloropren) und PoIy(vinylchlorid) und teilweise chlorierte aliphatische Polymere.
Der Ausdruck "aliphatisches Polymer" umfaßt Polymere, die von ein oder mehreren aliphatischen Monomeren abgeleitete Einheiten und auch von einer aromatischen Verbindung abgeleitete Einheiten enthalten, wie z.B. (1) die Polymere oder Mischpolymere von Butadien und Isopren, welche Toluol in kondensierter Form enthalten, wie es in der GB-PS 1 082 478 beschrieben ist, und (2) Telomere, die sich von einem konjugierten Dien oder einer vinyliden-substituierten aromatischen Verbindung als Taxogen'und von einer aromatischen Verbindung (wie z.B. Toluol) als Telogen ableiten, wie es in der GB-PS 1 288 057 beschrieben ist.
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Als chlorbeständige organische Lösungsmittel, als Bedingungen und Techniken für die Chlorierung und als Techniken für die Abtrennung der festen chlorierten Polymere durch Ausfällung mit Dampf oder heißem Wasser eignen sich diejenigen, die in der Technik bekannt sind.
Das zusätzliche chlorierte Polymer kann durch Chlorierung erhalten werden, wie z.B. durch Chlorierung eines Kohlenwasserstoffpolymers, beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Mischpolymere und Gemische derselben, oder durch Chlorierung eines Poly(halogenkohlenwasserstoffs), wie z.B. PoIy(chloropren). Das zusätzliche chlorierte Polymer kann außerdem durch Chlorierung eines Polymers erhalten werden, das chlorierbare Einheiten und unter den angewendeten Chlorierungsbedingungen nichtchlorierbare Einheiten enthält. Ein geeignetes Polymer dieser Art ist ein Mischpolymer, das Einheiten, die sich von Styrol oder einem mischpolymerisierbaren Derivat davon, wie z.B. Alpha-Methyls tyrol, und auch Einheiten, die sich von einem konjugierten Diolefin, wie z.B. Butadien oder Isopren, ableiten, enthält. Bevorzugte Mischpolymere dieser Art sind Styrol/Butadien-Mischpolymere und Alpha-Methylstyrol/Butadien-Mischpolymere.
Im allgemeinen gilt, je niedriger die Übergangstemperatur zweiter Ordnung des zusätzlichen chlorierten Polymers ist, desto niedriger ist auch der Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers, der nötig ist, um eine gegebene Verringerung der Menge des restlichen Lösungsmittels in dem festen chlorierten Polymerprodukt zu erzielen. Wenn also beispielsweise der Unterschied in der übergangstemperatur zweiter Ordnung der entsprechenden Polymere nur etwas größer ist als der erforderliche Mindestunterschied von 200C, dann wird ein verhältnismäßig hoher Anteil an zusätzlichem chloriertem Polymer erforderlich sein, um eine wesentliche Verringerung der Menge des restlichen Lösungsmittels in dem festen chlorierten Polymerprodukt zu erzielen.
Damit der Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers nicht zu groß ist, wird es bevorzugt, daß die übergangstemperatur
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zweiter Ordnung des zusätzlichen chlorierten Polymers mindestens 500C unter derjenigen des chlorierten Polymerprodukts liegt, welches in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhalten würde.
Die Ubergangstemperatur zweiter Ordnung des zusätzlichen chlorierten Polymers liegt nicht nur mindestens 200G unterhalt» derjenigen des chlorierten Polymerprodukts, das in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhalten würde, sondern vorzugsweise auch unterhalb 0°0. Es wird besonders bevorzugt, daß die Übergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb -1Ö°C, beispielsweise bei -300G oder darunter liegt.
Der untere Grenzwert des Chlorgehalts des zusätzlichen chlorierten Polymers wird üblicherweise in der Praxis durch das Erfordernis der Verträglichkeit zwischen dem zusätzlichen chlorierten Polymer und dem chlorierten Polymer, das in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhalten würde, bestimmt. Der obere Grenzwert des Chlorgehalts des zusätzlichen chlorierten Polymers wird durch den Einfluß des Chlorgehalts auf die "Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers bestimmt.
Der Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-Teil (beispielsweise 5 bis 20 Gew.-Teile) je 100 Gew.-Teile der anderen chlorierten Polymere im System. Höhere Anteile können jedoch verwendet werden, insbesondere, wenn nur ein kleiner Unterschied zwischen der Übergangstemperatur zweiter Ordnung der betreffenden chlorierten Polymere besteht. So können in einigen Fällen Anteile von 50 Gew.-Teilen oder mehr an zusätzlichem chloriertem Polymer je 100 Gew.-Teile der anderen chlorierten Polymere im System verwendet werden. Der obere Grenzwert wird in der Praxis durch solche Faktoren gesetzt, wie der Verträglichkeit zwischen den betreffenden chlorierten Polymeren und dem Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers, der für die betreffende Formulierung oder technische Anwendung, bei welcher das feste chlorierte Polymerprodukt verwendet werden soll, annehmbar ist.
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Der Mindestchlorgehalt, der im zusätzlichen chlorierten Polymer nötig ist, um eine Verträglichkeit zu erzielen, hängt ab: (a) von den anderen chlorierten Produkten im System, (b) von der chemischen Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des zusätzlichen chlorierten Polymers und (c) vom verwendeten Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers. Um eine Verträglichkeit zu erzielen, beträgt der Chlorgehalt des zusätzlichen chlorierten Polymers im allgemeinen vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, jedoch kann in einigen fällen der Mindestchlorgehalt beispielsweise 30 Gew.-% oder sogar noch mehr betragen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle 'Zeile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Übergangstemperaturen zweiter Ordnung wurden unter Verwendung von Differentialabtastkalorimetrie gemessen.
BEISPIEL 1
Eine Lösung wurde hergestellt aus 89,5 Teilen abgebautem cis-1,4-Polyisopren in 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Chlorgas wurde in diese Lösung bei 6S°C eingeleitet, bis der Chlorgehalt des Polymers 66 Gew.-% betrug. "Überschüssiges Chlor wurde aus der Lösung durch Spülen mit Stickstoff entfernt.
Ein Teil dieser Lösung, welcher 100 Teile chloriertes Polyisopren in 380 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde genommen, und 10 Teile chloriertes Polybutadien wurden augesetzt, worauf 1 st bei 68°G gerührt wurde, um eine Auflösung des chlorierten Polybutadiene zu bewirken. (Das chlorierte Polybutadien, welches mit dem chlorierten Polyisopren in diesen Verhältnissen verträglich war, enthielt 28 Gew.-% Chlor und besaß eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von -300C. Es war durch Chlorierung von Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 und mit einem Gehalt an 4-7 % trans-1,4--Unsättigung, 15 % cis-1,4—Unsättigung und 38 % Vinylunsättigung hergestellt worden.)
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♦ /ΙΛ*
Das chlorierte Polymerprodukt wurde dann durch Einspritzen der Lösung in heißes Wasser (95°C) ausgefällt, und das ausgefallene Polymer wurde 48 st bei 700C in einem Ofen getrocknet, durch den Luft hindurchgeführt wurde. Der Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff des getrockneten Produkts war 1,5 Gew.-%.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde das gleiche Verfahren wiederholt, außer daß keine Zugabe von chloriertem Polybutadien gemacht wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprens war 6,9 Gew.-;o. Die Ubergangstemperatur zweiter Ordnung des chlorierten Polyisoprens war 1300C. (Diese wurde gemessen unter Verwendung einer Probe des chlorrierten Polyisoprens, das wenig oder gar keinen Tetrachlorkohlenstoff enthielt und durch Ausfällung mit Methanol, Vaschen mit Methanol und Trocknen erhalten worden war.)
Eine lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 89,5 Teilen abgebautem cis-1,4-Polyisopren in 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Chlorgas wurde in diese Lösung bei 680C eingeleitet, bis der Chlorgehalt des Polymers 66 % betrug. Der ChlorüberschuS wurde aus der Lösung durch Spülen der Lösung mit Stickstoff entfernt.
Ein Teil der gemäß obiger Vorschrift hergestellten Lösung, der 100 Teile chloriertes Polyisopren in 380 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde mit einer Lösung von 95 Teilen eines chlorierten Butadien/ct-Methylstyrol-Mischpolymers in 380 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Die Lösungen wurden sorgfältig durch 15 min dauerndes Rühren bei Raumtemperatur gemischt. (Das chlorierte Butadien/oc-Methylstyrol-Mischpolymer, welches mit dem chlorierten Polyisopren in diesen Verhältnissen verträglich war und eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von 930C aufwies, war durch Chlorieren eines Butadien/2-Methylstyrol-Mischpolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2370 und mit 90 % Butadien und 10 % a-Methylstyrol hergestellt worden. Das. chlorierte Mischpolymer besaß einen Chlorgehalt von 56 %).
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Die chlorierten Polymere in den gemischten Lösungen wurden · dann durch Einspritzen der gemischten Lösungen in heißes Wasser (95°C) ausgefällt, und das ausgefallene Polymer wurde durch 24 st dauerndes Erhitzen auf 930G in einem Ofen getrocknet, durch den Luft zirkuliert wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt der getrockneten Polymere war 1,2 %.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt, außer daß das chlorierte Butadien/a-Hethylstyrol-Mischpolymer weggelassen wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des resultierenden getrockneten chlorierten Polyisoprens war 7jO %. Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung des chlorierten Polyisoprens war 1300C, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Beispiele 3 bis 5 zeigen die Beziehung zwischen dem Chlorgehalt und der Verträglichkeit im Falle gewisser chlorierter Polybutadiene, wenn diese als "zweites chloriertes Polymer" in ein chloriertes Polyisopren einverleibt werden.
Die Verträglichkeit (in diesen Beispielen und in den vorhergehenden Beispielen) wurde dadurch bestimmt, daß das Gemisch aus chlorierten Polymeren in einem Lösungsmittel (bestehend aus 4 Teilen "Solvesso 100" und 1 Teil Lackbenzin) aufgelöst wurde, das Gemisch aus der Lösung auf eine Glasplatte geschüttet wurde und das Lösungsmittel abdampfen gelassen wurde. Eine Phasentrennung wurde durch visuelle Untersuchung des so gebildeten Films bestimmt. Ein wolkiger oder trüber Film zeigte eine Unverträglichkeit, während ein klarer durchsichtiger Film eine Verträglichkeit zwischen den chlorierten Polymeren zeigte.
BEISPIEL 3
Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 89,5 Teilen abgebautem cis-1,4-Polyisopren in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Chlorgas wurde in diese Lösung bei 680C eingeleitet, bis der Chlorgehalt des Polymers 66 % betrug. Überschüssiges Chlor wurde aus der Lösung durch Spülen der Lösung mit Stickstoff entfernt.
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Ein Anteil der wie oben hergestellten Lösung, der 100 Teile chloriertes Polyisopren in 380 Teile Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde mit einer Lösung von 10 Teilen chloriertem Polybutadien in 380 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Die Lösungen wurden sorgfältig durch 15 min dauerndes Rühren bei Raumtemperatur gemischt. (Das chlorierte Polybutadien, das eine Übergangs tempera tür zweiter Ordnung von -4-00G aufwies, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie, war hergestellt worden durch Chlorierung eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 und mit 47 % trans-1,4>-Uhsättigung, 14 % cis-1,4-Unsättigung und 30 % Vinylunsättigung. Das chlorierte Polybutadien besaß einen Chlorgehalt von 23,7 %.)
Die·chlorierten Polymere in den gemischten Lösungen wurden dann durch Einspritzen der gemischten Lösungen in heißes Wasser (95°C) ausgefällt, und das ausgefallene Polymer wurde durch Erhitzen auf 700C während 24 st in einem Ofen getrocknet, durch den Luft zirkuliert wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt der getrockneten chlorierten Polymere war 2,9 %» und außerdem waren die chlorierten Polymere in den verwendeten Verhältnissen verträglich.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde das obige Verfahren wiederholt, außer daß kein Zusatz von chloriertem Polybutadien vor der Behandlung mit heißem Wasser erfolgte. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des chlorierten Polyisoprens war 6,9 %· Das chlorierte Polyisopren besaß eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von 1300C, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie an einer Probe des chlorierten Polyisoprens, das wenig oder keinen restlichen Tetrachlorkohlenstoff enthielt und das durch Zugabe eines Teils der obigen Lösung zum Methanol und Abtrennen, Waschen (mit Methanol) und Trocknen des ausgefallenen chlorierten Polyisoprens erhalten worden war.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, außer daß das chlorierte Polybutadien einen Chlorgehalt von 19»5 % (und eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von -49°C) aufwies. ·
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Der Gehalt sn Tetrachlorkohlenstoff de r getrockneten chlorierten Polymere war 2,8 %, jedoch war das Gemisch unverträglich.
BEISPIEL 4-
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das als zusätzliches chloriertes Polymer verwendete chlorierte Polybutadien hergestellt worden war durch Chlorierung eines Polybutadiene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 970 (und mit annähernd 51 % trans-1,4~TJnsättigung, 19 % cis-1,4—Uhsättigung und 30 % Vinylunsättigung) und außer daß das Trocknen 24- st bei 930C ausgeführt wurde.
Es wurde eine Seihe von Versuchen ausgeführt, wobei der Chlorgehalt des chlorierten Polybutadiene (unter Verwendung von 10 g des chlorierten Polybutadiens in Jedem Fall) verändert wurde, wobei festgestellt wurde, daß der im chlorierten Polybutadien erforderliche Mindestehlorgehalt zur Erzielung einer Verträglichkeit in den angewendeten Verhältnissen 31 % betrug (Übergangstemperatür zweiter Ordnung -200C), in welchem Fall der Tetrachlorkohlenstoffgehalt der getrockneten chlorierten Polymere 0,7 % betrug.
BEISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das als zusätzliches chloriertes Polymer verwendete chlorierte Polybutadien hergestellt worden war durch Chlorierung eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1260 (und mit annähernd 37 % trans-1,4—Unsättigung, 15 % cis-1,4—Unstättigung und 4-8 % Vinylunsättigung) und außer daß das Trocknen 24- st bei 930C ausgeführt wurde.
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Veränderung des Chlorgehalts des chlorierten Polybutadiens (es wurden 10 g chloriertes Polybutadien in jedem Fall verwendet) ausgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß der im chlorierten Polybutadien erforderliche Mndestchlorgehalt zur Erzielung einer Verträglichkeit in den angegebenen Verhältnissen 39 % betrug (Übergangs-
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temperatur zweiter Ordnung O0C), in welchem Fall der Tetrachlorkohlenstoff gehalt der getrockneten chlorierten Polymere 1,5 % betrug.
BEISPIEL 6
Eine Lösung wurde hergestellt aus 89,5 'Teilen abgebautem Naturkautschuk in 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Chlorgas wurde in diese Lösung bei 680C eingeleitet, bis der Chlorgehalt des chlorierten Kautschuks 66,5 % betrug.
Ein Teil dieser Lösung, der 100 Teile chlorierten Kautschuk in 380 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde genommen, und 10 Teile chloriertes Polybutadien wurden zugesetzt, worauf gerührt wurde, um eine Auflösung des chlorierten Polybutadiens zu bewirken. (Das chlorierte Polybutadien, das mit dem chlorierten Kautschuk in den verwendeten Verhältnissen verträglich war, enthielt ~y\ % Chlor und besaß eine "Übergangstemperatur zweiter Ordnung von -25°C. Es war durch Chlorierung von Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 920 und mit einem Gehalt von 57 % trans-1,4-Unsättigung, 18 % cis-1,4-Unsättigung und 25 % Vinylunsattigung hergestellt worden.)
Das chlorierte Polymerprodukt wurde dann durch Einspritzen der Lösung in heißes V/asser (95°C) ausgefällt, und das ausgefällte Produkt wurde 24 st bei 850C getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoff gehalt des getrockneten Produkts war 0,4 %.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, außer daß kein Zusatz von chloriertem Polybutadien erfolgte. Der Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff des getrockneten Produkts war 4,6 %. Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung des chlorierten Kautschuks war 136°C (gemessen unter Verwendung einer durch Ausfällung mit Methanol hergestellten Probe).
3EISPISL 7
Eine Lösung wurde hergestellt aus 89s5 Teilen Polybutadien in
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1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Das Polybutadien enthielt 41 °,'o trans-1,4~Unsättigung, 38 % cis-1,4--Unsätt igung und 21 % Vinylunsättigung. Chlorgas wurde in diese Lösung bei 68°C eingeleitet, bis der Chlorgehalt des chlorierten Polybutadiene 65 % betrug.
Ein Teil dieser Lösung, der 100 Teile des chlorierten Polybutadiens in 380 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde genommen, worauf 10 Teile eines gesondert hergestellten chlorierten rolybutadiens mit 31 % Chlorgehalt (das gleiche chlorierte Polybutadien wie in Beispiel 6).zugesetzt wurden. Die beiden chlorierten Polybutadiene waren in den verwendeten Verhältnissen verträglich.
Das Produkt wurde mit heißem Wasser ausgefällt und unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten Produkts war
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, außer daß kein gesondert hergestelltes chloriertes Polybutadien zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten Produkts war 1,75 %· Die Übergangstemperatür zweiter Ordnung war 143°C (gemessen unter Verwendung einer durch Ausfällung mit Methanol hergestellten Probe).
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Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    1- Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Folymerpro- "" -^. dukts, bei welchem eine durch Chlorierung eines aliphatischen Polymers in einem chlorbeständigen Lösungsmittel erhaltene Lösung mit Oampf oder heißem Wasser behandelt wird, um ein chloriertes Polymerprodukt in fester Form abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser in Gegenwart einer kleineren Gewichtsmenge (bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polymers in der Lösung) eines gesondert hergestellten zusätzlichen chlorierten Polymers durchgeführt wird, das eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung aufweist, die mindestens 200C unterhalb derjenigen des in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhältlichen chlorierten Polymerprodukts liegt, und das mit dem genannten Produkt in den verwendeten Verhältnissen verträglich ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche chlorierte Polymer eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung aufweist, die mindestens 5O0O unterhalb derjenigen des chlorierten Polymerprodukts liegt, das in Abwesenheit des zusätzlichen chlorierten Polymers erhalten würde.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche chlorierte Polymer eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter 0°0 aufweist.
  4. 4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers mindestens 1 Gew.-Teil je 100 gesamte Gew.-Teile der anderen chlorierten Polymere in der Lösung ausmacht .
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des zusätzlichen chlorierten Polymers 5 bis 20 Gew.-Teile je 100 gesamte Gew.-Teile der anderen chlorierten Polymere in der Lösung ausmacht.
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  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des zusätzlichen chlorierten Polymers mehr als 20 Gew.-% beträgt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des zusätzlichen chlorierten Polymers mindestens 30 Gew.-% beträgt.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Lösung ein oder mehrere chlorierte Polymere enthält, die durch Chlorieren eines
    aliphatischen Kohlenxvasserstoffpolymers hergestellt worden sind.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch^ Kohlenwasserstoffpolymer aus Naturkautschuk,
    Polybutadien, Polyisopren, Polypropylen, Polyäthylen oder
    einem Äthylen/Propylen-Kischpolymer besteht.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche chlorierte Polymer
    durch Chlorieren eines aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymers hergestellt worden ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche chlorierte Polymer durch Chlorieren von Polybutadien hergestellt worden ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche chlorierte Polymer durch Chlorieren eines
    Mischpolymers hergestellt worden ist, das chlorierbare
    Einheiten und unter den verwendeten Chlorierungsbedingungen nicht-chlorierbare Einheiten enthält.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
    das zusätzliche chlorierte Polymer durch Chlorieren eines Mischpolymers hergestellt worden ist, das sich (a) von
    einem Styrol oder einem mischpolymerisierbaren Derivat davon und (b) einem konjugierten Diolefin ableitet.
    709823/0980
    26S2448
    Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche chlorierte Polymer durch Chlorieren eines Mschpolymers aus Butadien mit Styrol oder Alpha-Methylstyrol hergestellt worden ist.
    ORiGSMAL SNSPEClED
    7 0 9 ?..-"/ 0 ri 8 0
DE19762652448 1975-11-27 1976-11-17 Verfahren zur herstellung von chlorierten polymeren Withdrawn DE2652448A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4878275A GB1503976A (en) 1975-11-27 1975-11-27 Recovering chlorinated polymers from solution
GB3123876 1976-07-27
GB3573576 1976-08-27

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