DE2359461A1 - Verfahren zur herstellung chlorierter polymerer - Google Patents

Verfahren zur herstellung chlorierter polymerer

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Description

Verfahren zur Herstellung chlorierter Polymerer
Chlorierte aliphatische Polymere, z.B. Chlorierungsprodukte von Naturkautschuk, Polyisopren, Polyäthylen und Polypropylen sind Bindemittel, z.B. für Anstrichstoffe, Klebstoffe und Druckfarben. Sie werden meist durch Chlorierung entsprechender Polymerisate mit gasförmigem Chlor in chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, z.B. .Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform oder Tetrachloräthan nach bekannten Methoden hergestellt.
Die aus diesen chlorierten Polymeren hergestellten Anstrichstoffe, Klebstoffe und Druckfarben enthalten neben Pigmenten und gegebenenfalls Lösungsmitteln in der Regel Weichmacher und/oder weitere Bindemittel, die im folgenden als "Lackharze" bezeichnet werden.
Die chlorierten Polymeren erzeugt man in technischem Maßstab, indem man das chlorfreie Polymerisat in einem chlorbeständigen Lösungsmittel löst, bei Temperaturen von 60 bis 120°C, gasförmiges Chlor einleitet bis der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist und dann das chlorierte Polymerisat aus der Reaktionslösung isoliert. Das chlorierte Polymerisat kann z.B. mit einer organischen Flüssigkeit (geeignet sind beispielsweise aliphatische Alkohole wie Methanol und flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis. ca. 2500C wie
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Benzin, white spirite), in der es nicht löslich ist, die sich aber mit dem chlorbeständigen Lösungsmittel mischt, ausgefällt werden. Da hierbei große Mengen eines Lösungsmittelgemischs aufgearbeitet werden müssen, vermeidet man nach Möglichkeit die Anwendung eines organischen Fällmittels. Man zieht es meist vor, die chlorierten Polymeren aus der Reaktionslösung durch Wasserdampfdestillation zu isolieren. Die so gewonnenen wasser- oder lösungsmittelfeuchten, chlorierten Polymeren werden anschließend in üblicher Weise getrocknet.
Das so erhaltene feste chlorierte Polymerisat enthält noch erhebliche Mengen des chlorbeständigen Lösungsmittels, meist also Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, d.h. stark giftige und leicht flüchtige Substanzen. Die Menge an eingeschlossenen Lösungsmitteln liegt im Durchschnitt bei etwa 6-10 Gew.-%. Auf destillativem Weg oder durch Trocknen lassen sich diese Lösungsmit-fcelrestmengen nicht entfernen. Man muß hierzu einen besonderen Prozeß anwenden, nämlich zu dem festen chlorierten Polymeren vor oder nach der Trocknung ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Methanol oder Methyläthylketon geben und anschließend erneut destillieren. Dieser zusätzliche Prozeß erfordert aufwendige Apparaturen und verbraucht viel Energie.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren anzugeben, das ohne besonderen apparativen oder Energieaufwand chlorierte Polymere mit stark verringerten Gehalten an chlorierten Lösungsmitteln liefert. Den Gehalt an chlorierten Lösungsmitteln in den Polymeren herabzusetzen ist letztlich aus Gründen des Umweltschutzes erforderlich. Die giftigen Lösungsmittelreste werden bei der Weiterverarbeitung etwa beim Wiederauflösen der Polymeren oder beim langsamen Trocknen eines Anstrichs in der Regel in Form von Dämpfen wieder frei. Dies ist aus gewerbehygenieschen Gründen sehr unerwünscht. Auch aus technischen Gründen ist es erforderlich, die Menge dieser Lösungsmittel in den Polymeren zu senken, denn ihre Dämpfe sind für viele·
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Substanzen korrodierend. Für die meisten Anwendungen reicht es aus, wenn der Gehalt an Restlösungsmitteln etwa auf die Hälfte reduziert wird.
Der Lösung dieser Aufgabe liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusatz von ohnehin erforderlichen Weichmachern und/oder Lackharzen zur Lösung der chlorierten Polymeren in den chlorbeständigen Lösungsmitteln vor ihrer· Aufarbeitung zum Feststoff durch Wasserdampfdestillation den Lösungsmittelgehalt der festen chlorierten Polymeren erheblich senkt, und zwar auf etwa 0,1 - 3 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aliphatischer Polymerer durch Chlorierung entsprechender chlorfreier Polymerer mit gasförmigem Chlor in chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und Isolierung des chlorierten aliphatischen Polymeren aus der Chlorierungslösung durch Wasserdampfdestillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Chlorierungslösung vor der Wasserdampfdestillation 2 - 14 Gew.-% eines üblichen Weichmachers und/oder eines Lackharzes zusetzt.
Aliphatische Polymerisate, die diesem Verfahren unterworfen werden können, sind insbesondere Dienkautschuke, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadiene und ,x-Olefin-Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. ■ "
Als Weichmacher kommen alle für Thermoplasten geeigneten Weichmacher infrage. Geeignete Klassen von Weichmachern und spezielle Vertreter sind z.B. niedermolekulare chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlordiphenyl, chloriertes Terphenyl und Chlorparaffine, bevorzugt mit 12 - 20 C-Atomen und einem Chlorgehalt von 40 - 70 %, Äther wie Diphenylether, Polyvinyläther; wie Polyvinyläthyläther, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Phenyloctylphosphat, Dicarbonsäureester wie Adipinsäure-di-nbutylester, Adipinsäure-di-n-octylester, Phthalsäuredibutyl-
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ester, Phthalsäuredi— isononylester, Oxicarbonsäureester wie Tributylcitrat, Sulfosäureester wie Mischungen von C^0 - C^g Alkylsulfonsäurephenylestem, Ketone wie Acetophenon, Benzophenon, Acetale wie Diphenoxyäthylformal, Nitrokohlenwasserstoffe wie o-Nitrodiphenyl, Epoxidharze wie das Umsetzungsprodukt von Bisphenol A mit 2 Mol Epichlorhydrin, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzy!naphthalin, Polyole, bevorzugt
mit Molekulargewichten von ca. 500 bis ca. 2.500, z.B. hydroxylgruppenhaltige Polyester von Adipinsäure und Butandiol oder Polyäther, z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol.
Als Lackharze sind im Prinzip alle an der Luft thermisch oder durch Katalysatoren härtbare Polymeren geeignet. Besonders
geeignet sind Alkydharze, z.B. Umsetzungsprodukte aus langkettigen ungesättigten Fettsäuren, Benzoesäure, Trimethylolpropan und Phthalsäureanhydrid; Urethanformaldeh.ydh.arze wie Kon densationsprodukte aus Butylurethan und Formaldehyd; Melamin-Formaldehyd-Harze; Harnstoff-Formaldehyd-Harze; Polymerisate und Copolymerisate von Alkyl-(meth)-acrylaten wie Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat; Copolymerisate von Vinylisobutyläther; Copolymerisate von Äthylacrylat oder Butylacrylat mit Vinylacetat; Xylolformaldehydharze; Aldehyd- und Ketonharze; Siliconharze, z.B. Harze aus den Bausteinen C^H5SiO,/p(CH^)2SiO CgHc5(CH^)SiO; Cellulosederivate, z.B. Cellulosemischester mit Essigsäure und Buttersäure, die geringe Mengen Hydroxylgruppen enthalten; und Kohlenwasserstoffharze, z.B. feste Destillationsprodukte der Erdöl- und Teerdestillationen mit Schmelzpunkten von 60 - 14O°C.
Es ist möglich, nur Weichmacher oder nur Lackharze zuzugeben oder eine Kombination aus einem Weichmacher und einem Lackharz. Die einzige Bedingung ist, die Verträglichkeit der Zusätze
untereinander und mit dem chlorierten Polymeren. Die Gesamtmenge der Zusätze ist im allgemeinen 2-14, bevorzugt 5-10 Gew.-%, bezogen auf das chlorierte Polymerisat.
Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:
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Beispiele < 1^
A) Herstellung der chlorierten Polymeren
1. Chloriertes 1,4-cis-Polyisopren
1,4-cis-Polyisopren wird mit Hilfe von Azoisobuttersäuredinitril in Tetrachlorkohlenstoff bei 700C in Lösung gebracht. In diese Lösung wird bei 50 - 600C solange Chlorgas eingeleitet, bis das Polymere einen Chlorgehalt von 64 - 70 %, vorzugsweise 66 - 67 %, hat. Durch Aufkochen wird die Lösung von den gelösten Gasen befreit.
2. Chlorierter Naturkautschuk
Naturkautschuk der Qualität "First Latex Crepe" wird unter Zusatz von Benzolsulfonsäurehydrazid in Tetrachlorkohlenstoff bei 800C in Lösung gebracht. In diese Lösung wird bei 50 - 60°C solange Chlorgas eingeleitet, bis das Polymere einen Chlorgehalt von 64 - 70 %, vorzugsweise 65 - 66 %, hat. Durch Aufkochen wird die Lösung von den gelösten Gasen befreit.
5. Chloriertes Polyäthylen
Polyäthylen mit einem Molgewicht von ca. 3.000 wird in Tetrachlorkohlenstoff bei Siedetemperatur gelöst und durch Einleiten von Chlorgas bei 650C bis zu einem Chlorgehalt des Polymeren von 63 - 70 %, vorzugsweise 64,5 - 65,5 %, chloriert. Durch Aufkochen wird die Lösung von den gelösten Gasen befreit.
4. Chloriertes Polypropylen
In eine Suspension von isotaktischem Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität ^red von 5 dl/g (Meßmethode:' c =0,1 in Dekalin bei 1350C) in Tetrachlorkohlenstoff wird bei 70°C solange Chlorgas eingeleitet, bis das Polymere in Lösung gegangen ist und einen Chlorgehalt von 62 - 66 %, vorzugsweise 64 - 65 %, hat. Die Lösung wird durch Aufkochen entgast.
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B) Auf arbe itune
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Eine Lösung von 100 g chloriertem 1,4-cis-Polyisopren (66 % Chlorgehalt und eine Viskosität von 20 cP, in 20 %iger Lösung in Toluol bei 20°C im Höppler-Viskosimeter gemessen) in 650 g Tetrachlorkohlenstoff, erhalten nach Beispiel A 1), wird ohne weiteren Zusatz mit 5 %iger wäßriger Sodalösung auf PR 11 eingestellt. Die entstandene Emulsion wird im Laufe von 2 Stunden in Wasser von 900C eingerührt. Durch zusätzliches Heizen wird ein Lösungsmittel/Wasserdampf-Gemisch abgetrieben. Das ausgefallene chlorierte 1,4-cis-Polyisopren wird abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 800C getrocknet. Das trockene Produkt enthält 8,9 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff.
Beispiel 2
Eine Lösung von 100 g chloriertem 1,4-cis-Polyisopren (66 % . Chlorgehalt; Viskosität 42 cP) in 650 g Tetrachlorkohlenstoff, erhalten nach Beispiel A 1) wird mit 7 g einer Mischung von C0- C18 Alkylsulfonsäurephenylestern (= 7 Gew.-%, bezogen auf chloriertes Polyisopren) versetzt und mit 5 ^iger Sodalösung auf PH 11 eingestellt. Die erhaltene Emulsion wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 3,4 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff.
Beispiel 5
Eine Lösung von 100 g chloriertem 1,4-cis-Polyisopren (66 % Chlorgehalt; Viskosität 30 cP) in 650 g Tetrachlorkohlenstoff erhalten nach Beispiel A 1) wird mit 14 g einer Mischung von C10 - C18 Alkylsülfonsäurephenylestern (=14 Gew.-%, bezogen auf chloriertes Polyisopren) versetzt und mit 5 %iger Sodalösung auf Pu 11 eingestellt. Die erhaltene Emulsion wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 0.8 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff.
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Beispiel 4- * T *
Eine Lösung von 100- g chloriertem Naturkautschuk (67 % Chlorgehalt; Viskosität 50 cP) in 650 g Tetrachlorkohlenstoff, erhalten nach Beispiel A 2) wird mit 7 g C10 - C18 Alkylsulfonsäurephenylestern (= 7 Gew.-Ji, bezogen auf chlorierten Kautschuk) versetzt und mit'5 %iger Sodalösung auf' PH 11 eingestellt. Die erhaltene Emulsion wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 3,1 Gew.-96 Tetrachlorkohlenstoff.
Beispiel 5
Eine Lösung von 100 g chloriertem Polyäthylen (69 % Chlorgehalt; Viskosität 11 cP) in 900 g Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt nach Beispiel A3), wird mit 10 g C10 - C18 Alkylsulfonsäurephenylestern (=10 Gew.-%, bezogen auf chloriertes Polyäthylen) versetzt und mit 5 %iger Sodalösung auf Ρττ 11 eingestellt. Weiterbehandlung erfolgt wie unter Beispiel 1. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff .
Beispiel 6 ' .
Eine Lösung von 100 g chloriertem Polypropylen (64 % Chlorgehalt; Viskosität 37 cP) in 600 g Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt nach Beispiel A 4) wird mit 10 g Q10 - C18 Alkylsulfonsäurephenylestern (= 10 Gew.-%, behogen auf.chloriertes Polypropylen) versetzt und mit 5 %iger Sodalösung auf Pu 11 eingestellt. Weiterbehandlung erfolgt wie unter Beispiel 1. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff.
Beispiel 7
Eine Lösung von 100 g chloriertem 1,4-cis-Polyisopren (66 % Chlorgehalt; Viskosität 20 cP) in 650 g Tetrachlorkohlenstoff hergestellt nach Beispiel A 1) wird mit 14 g eines Alkydhar- ·
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zes aus Sojaölfettsäure, Benzoesäure, Trimethylolpropan und Phthalsäureanhydrid gelöst in 9 g Xylol, versetzt mit 5 %iger Sodalösung von PH 11 eingestellt. Weiterbehandlung erfolgt wie unter Beispiel 1. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch * Ί ·
    Verfahren zur Herstellung chlorierter aliphatischer Polymerer durch Chlorierung entsprechender chlorfreier Polymerer mit gasförmigem Chlor in chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und Isolierung des chlorierten aliphatischen Polymeren aus der Chlorierungslösung durch Wasserdampfdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man der Chlorierungslösung vor der Wasserdampfdestillation 2-14 Gew.-% eines üblichen Weichmachers und/oder eines Lackharzes zusetzt.
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    ■■ _ Q _
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