CN114641342A - 聚合物水分散液的制造方法 - Google Patents

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CN114641342A CN202080074831.7A CN202080074831A CN114641342A CN 114641342 A CN114641342 A CN 114641342A CN 202080074831 A CN202080074831 A CN 202080074831A CN 114641342 A CN114641342 A CN 114641342A
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Abstract

本发明涉及聚合物水分散液的制造方法，该方法包括：膜过滤工序，通过使用过滤膜对包含聚合物及水的聚合物水分散液进行过滤，得到浓缩后的聚合物水分散液和不含聚合物的过滤液，所述过滤膜在内表面具有开孔，在将开孔的总数设为100％时，存在50％以上的孔径小于所述聚合物的最小粒径的开孔，表面开孔直径分布的离散为0.2以下，在膜过滤工序中，下述数学式(1)表示的初始SUVA比为0.8以上且1.2以下，而且下述数学式(1)表示的初始SUVA比与下述数学式(2)表示的二次SUVA比之差的绝对值为0.2以下。初始SUVA比＝B1/C1(1)二次SUVA比＝B2/C2(2)由此，提供通过过滤膜内表面和/或过滤膜内部的污垢受到抑制的膜过滤来制造聚合物水分散液的方法。

Description

聚合物水分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及具有基于膜过滤的浓缩工序的聚合物水分散液的制造方法。更具体而言，涉及具有基于减少了污垢(膜堵塞)的膜过滤的浓缩工序的聚合物水分散液的制造方法。
背景技术
一直以来通过膜过滤进行了固液分离。例如，专利文献1中记载了通过利用外表面开口率为20％以上、且最小孔径层孔径为0.03μm以上且1μm以下的多孔性中空丝膜对悬浮水进行外压过滤，可将悬浮水除去浑浊。另外，专利文献2中记载了通过在固液分离用的分离膜的内侧形成流路直径为1.5mm以下的流路、并在进行被处理流体的分离处理时于膜面线速度为6m/s以上的条件下使被处理流体流过上述流路内，从而将被处理流体进行分离处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2001/053213号
专利文献2：日本特开2017-94310号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的膜过滤方法存在以下问题：悬浮物进入过滤膜内部并在过滤膜内部产生污垢、或者因悬浮液中溶解的成分吸附于过滤膜内部而在过滤膜内部产生污垢。另外，专利文献2中记载的分离处理方法存在被处理流体中溶解的成分吸附于过滤膜内部而在过滤膜内部产生污垢的问题。
为了解决上述问题，本发明提供通过抑制了过滤膜内表面及过滤膜内部的污垢的膜过滤而制造聚合物水分散液的方法。
解决课题的方法
在一个以上的实施方式中，本发明涉及一种聚合物水分散液的制造方法，该方法包括：膜过滤工序，通过使用过滤膜对包含聚合物及水的聚合物水分散液进行过滤，得到浓缩后的聚合物水分散液和不含聚合物的过滤液，上述过滤膜在内表面具有开孔，在将开孔的总数设为100％时，存在50％以上的孔径小于上述聚合物的最小粒径的开孔，表面开孔直径分布的离散为0.2以下，在膜过滤工序中，下述数学式(1)表示的初始SUVA比为0.8以上且1.2以下，而且下述数学式(1)表示的初始SUVA比与下述数学式(2)表示的二次SUVA比之差的绝对值为0.2以下。
[数学式1]
初始SUVA比＝B1/C1 (1)
二次SUVA比＝B2/C2 (2)
B1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的不含聚合物的滤液的SUVA
B2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的不含聚合物的滤液的SUVA
SUVA(L/mg·m)＝UV(m-1)/DOC(mg/L)
UV(m-1)：波长254nm下的吸光度
DOC(mg/L)：溶存有机碳(Dissolve Organic Carbon)的浓度
发明的效果
根据本发明，在聚合物分散液的制造方法所使用的过滤膜中，通过减少过滤膜内表面及过滤膜内部的污垢，可以实现膜的长寿命化，能够提高聚合物分散液的生产性。另外，通过减少污垢，可以降低清洗过滤膜的药剂的使用频率，能够防止由药剂导致的膜劣化，因此可以实现膜的长寿命化，进而能够提高聚合物分散液的生产性。另外，能够降低清洗过滤膜的药剂的使用频率，可以实现药剂使用成本的减少，进而能够提高聚合物分散液的生产性。
附图说明
图1是示出实施例1及比较例1中测得的PHBH水分散液的固体成分浓度和各固体成分浓度下的透过通量(J)相对于初始的透过通量(J0)的比率的图表。
图2是示出实施例1及比较例1中测得的PHBH水分散液的单位膜面积的透过流量和SUVA比的差异(初始SUVA比与给定的单位膜面积的透过流量下的SUVA比之差的绝对值)的图表。
图3是示出实施例1及比较例1中测得的PHBH水分散液的固体成分浓度和SUVA比的差异(初始SUVA比与各固体成分浓度下的SUVA比之差的绝对值)的图表。
图4A是实施例1中使用的过滤膜在进行了聚合物分散液浓缩后的膜截面的SEM照片，图4B是比较例1中使用的过滤膜在进行了聚合物分散液浓缩后的膜截面的SEM照片。
图5A是实施例1中使用的过滤膜在进行聚合物分散液浓缩前的膜截面的SEM照片，图5B是比较例1中使用的过滤膜在进行聚合物分散液浓缩前的膜截面的SEM照片。
图6是实施例2及比较例2中测得的单位膜面积的总透过流量和给定的透过流量下的透过通量(J)相对于初始的透过通量(J0)的比率的图表。
图7是实施例1及比较例1中PHBH水分散液的浓缩所使用的过滤装置的示意图。
图8是实施例2及比较例2中PHBH水分散液的循环所使用的过滤装置的示意图。
具体实施方式
本发明的发明人等对于在制造聚合物分散液时固液分离所使用的过滤膜中抑制过滤膜内表面及过滤膜内部的污垢进行了深入研究。其结果发现了，在将过滤膜的内表面存在的开孔的总数设为100％时，使用孔径小于聚合物的最小粒径的开孔为50％以上、且表面开孔直径分布的离散为0.2以下的过滤膜，并且在膜过滤工序中将初始SUVA比(以后述的数学式(1)表示)设为0.8以上且1.2以下、且将初始SUVA比与二次SUVA比(后述数学式(2)表示的)之差的绝对值设为0.2以下，由此能够有效地减少过滤膜内表面和/或过滤膜内部的污垢。在本发明的一个以上的方式中，过滤膜的“内表面”是指与聚合物分散液接触的过滤面。
以下，对本发明详细进行说明，但本发明并不限定于以下的方式。
在本发明的一个以上的方式中，聚合物水分散液的制造方法包括对聚合物水分散液进行浓缩的下述工序(a)作为必需的工序。工序(a)是用过滤膜对聚合物水分散液进行过滤而得到浓缩后的聚合物水分散液和不含聚合物的过滤液的膜过滤工序。
在工序(a)中，通过将聚合物水分散液送至过滤膜内部，从而用过滤膜对聚合物水分散液进行过滤。作为过滤的方式，没有特别限定，错流方式(被过滤液与过滤液的流动方向为正交的方式)、死端方式(被过滤液与过滤液的流动方向相同的方式)等。其中，从抑制由聚合物粒子导致的过滤膜表面的污垢的观点考虑，优选为错流方式。
在本发明的一个以上的方式中，聚合物水分散液包含水及聚合物。具体而言，是水中分散有聚合物粒子的水分散液。聚合物没有特别限定，特别是可以适宜地使用聚羟基烷酸酯(PHA)、聚氯乙烯等。
在本发明的一个以上的方式中，PHA是指以3-羟基烷酸酯作为单体单元的聚合物的总称。作为上述3-羟基烷酸酯，没有特别限定，可以列举例如：3-羟基丙酸酯、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯及3-羟基辛酸酯等。上述PHA可以是以一种3-羟基烷酸酯作为单体单元的均聚物，也可以是以两种以上的3-羟基烷酸酯作为单体单元的共聚物。具体可以举出：3-羟基丁酸酯(3HB)与其它3-羟基烷酸的共聚物、至少包含3-羟基己酸酯(3HH)作为单体单元的3-羟基烷酸酯的共聚物等。其中，从物性方面考虑，有效为包含3HH作为单体单元的共聚物，例如，3HB及3HH的双组分共聚物(PHBH)(Macromolecules,28,4822-4828(1995))、3HB、3-羟基戊酸酯(3HV)及3HH的三组分共聚物(PHBVH)(专利第2777757号公报、日本特开平08-289797号公报)等。对于构成上述3HB及3HH的双组分共聚物PHBH的各单体单元的组成比，没有特别限定，在将全部单体单元的合计设为100摩尔％时，优选3HH单元为1摩尔％以上且99摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且50摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上且25摩尔％以下。另外，对于构成3HB、3HV及3HH的三组分共聚物PHBVH的各单体单元的组成比，没有特别限定，在将全部单体单元的合计设为100摩尔％时，例如3HB单元为1摩尔％以上且95摩尔％以下、3HV单元为1摩尔％以上且96摩尔％以下、3HH单元为1摩尔％以上且30摩尔％以下的范围是适宜的。
上述聚合物水分散液可以包含1种聚合物，也可以包含2种以上聚合物。
作为工序(a)中的浓缩对象的聚合物水分散液，除了水及聚合物(粒子)以外，还可以包含其它成分。作为其它成分，可以列举：除水以外的溶剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂等。其它成分的含量可以根据目的等而适当选择。
作为工序(a)中的浓缩对象的聚合物水分散液可以是来自于含有PHA的微生物的破碎物的PHA悬浮液。PHA悬浮液例如可以如国际公开第2010/116681号的记载所述而得到。
在工序(a)即膜过滤工序中被过滤之前的聚合物水分散液的聚合物(固体成分)的浓度没有特别限定，例如可以为5重量％(w/v％)以上且40重量％以下，也可以为10重量％以上且35重量％以下。通过工序(a)，可以将聚合物水分散液有效地浓缩。
在工序(a)即膜过滤工序中被过滤之后的经浓缩的聚合物水分散液的聚合物(固体成分)的浓度没有特别限定，例如可以为30重量％(w/v％)以上且65重量％以下，也可以为35重量％以上且60重量％以下。从浓缩后的聚合物水分散液中去除水变得容易。
在本发明的一个以上的方式中，对于过滤膜而言，在将存在于内表面的开孔的总数设为100％时，孔径小于聚合物的最小粒径的开孔为50％以上，且表面开孔直径分布的离散为0.2以下(以下，也记为表面开孔直径要件)。由此，能够有效地阻止聚合物粒子从过滤膜表面进入过滤膜内部，可以抑制过滤膜内部的细孔被封闭。对于过滤膜而言，优选在将存在于内表面的开孔的总数设为100％时，孔径小于聚合物的最小粒径的开孔优选为55％以上、更优选为60％以上、进一步优选为65％以上。另外，虽然没有特别限定，但例如从进一步提高过滤膜表面及内部的污垢的抑制效果的观点考虑，对于过滤膜而言，在将存在于内表面的开孔的总数设为100％时，孔径小于聚合物的最小粒径的开孔为100％是理想的，也可以为85％以下。具体而言，可以为上述任意的下限值及上限值的范围内。另外，过滤膜的表面开孔直径分布的离散优选为0.15以下、更优选为0.10以下、进一步优选为0.05以下。另外，从进一步提高过滤膜表面及内部的污垢的抑制效果的观点考虑，过滤膜的表面开孔直径分布的离散为0是理想的，但也可以为0.02以上。具体而言，可以为上述任意的下限值及上限值的范围内。
在本发明的一个以上的方式中，聚合物的最小粒径是指，将在工序(a)中进行浓缩之前的聚合物水分散液作为试样，通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布曲线中的最小粒径Dmin。在本发明的一个以上的方式中，上述粒度分布曲线例如可以使用MicrotracBEL公司制的激光衍射散射式粒径分布测定装置“Microtrac MT3300EX II”来测定。需要说明的是，将一次也没有进行基于工序(a)的浓缩的聚合物水分散液作为测定试样。
在本发明的一个以上的方式中，过滤膜的表面开孔径例如可以如下所述进行测定。
(1)利用扫描电子显微镜(SEM)观察过滤膜的内表面，将图像导入电脑。作为扫描电子显微镜，没有特别限定，例如可以使用日本电子株式会社制的“JSM-7001FA”以3500倍进行观察。需要说明的是，根据孔的大小，可以适当变更显微镜的种类及倍率。
(2)对于得到的图像中任意选择的5μm×5μm范围内存在的全部的孔，利用图像处理软件(ImageJ，开发商：美国国立卫生研究院)进行分析。具体而言，首先，将SEM图像进行二值化处理，得到空孔部为黑、结构部分为白的图像。需要说明的是，在因分析图像内的对比度之差而无法将空孔部和结构部分顺利地进行二值化时，将空孔部涂黑后进行图像处理，得到所得分析范围内的孔的费雷特直径(Feret diameter)。此时，为了去除噪音，将面积为0.0001μm2以下的孔从数据中排除。
需要说明的是，在过滤膜为管状膜的情况下，将管状膜切断成半筒状，在露出了内表面的状态下用扫描电子显微镜观察过滤膜的内表面。另外，在过滤膜为平膜的情况下，用扫描电子显微镜观察孔径小的一侧的表面。
在本发明的一个以上的方式中，在膜过滤工序中，过滤膜满足初始SUVA比(以后述的数学式(1)表示)为0.8以上且1.2以下、并且初始SUVA比与二次SUVA比(以后述的数学式(2)表示)之差的绝对值为0.2以下的要件(以下也记为SUVA比要件)。
[数学式2]
初始SUVA比＝B1/C1 (1)
二次SUVA比＝B2/C2 (2)
B1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的不含聚合物的滤液的SUVA
B2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的不含聚合物的滤液的SUVA
SUVA(L/mg·m)＝UV(m-1)/DOC(mg/L)
UV(m-1)：波长254nm下的吸光度
DOC(mg/L)：溶存有机碳(Dissolve Organic Carbon)的浓度
上述初始SUVA比为0.8以上且1.2以下、即初始SUVA比近似为1、并且上述初始SUVA比与上述二次SUVA比之差的绝对值为0.2以下，即二次SUVA比近似为初始SUVA比是指，浓缩后的聚合物分散液与过滤液的水质相同。换言之，浓缩后的聚合物分散液与过滤液中包含的有机夹杂物为同等水平。浓缩后的聚合物分散液与过滤液中包含的有机夹杂物为同等水平时，过滤膜内表面、细孔的有机夹杂物的吸附减少。
在本发明的一个以上的方式中，“DOC”例如使用株式会社岛津制作所制的总有机碳分析仪(TOC-L)来测定。另外，“UV”例如使用Hitachi High-Tech Science公司制的分光光度计(U-3900)来测定。
在本发明的一个以上的方式中，过滤膜只要满足上述的表面开孔直径要件的要件即可，其材质没有特别限定。可以是有机材料，也可以是无机材料。作为有机材料，可以列举例如：聚丙烯、氟树脂、纤维素酯、聚砜类树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺等树脂。作为氟树脂，可以列举例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。作为纤维素酯可以列举例如：乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为聚砜类树脂，可以列举例如：聚砜、聚醚砜等。作为无机材料，可以列举例如由氧化铝、莫来石、氧化锆、堇青石等多孔陶瓷、不锈钢等多孔烧结金属制成的多孔体等。其中。从表面细孔的真圆度高、易于满足上述的SUVA比要件的观点考虑，优选为无机材料。另外，过滤膜的形状也没有特别限定，可以是管状膜、平膜、中空丝膜等任意形状。其中，从不容易发生由聚合物导致的流路堵塞的观点、以及易于满足上述的SUVA比要件的观点考虑，优选为管状膜。
在本发明的一个的方式中，聚合物水分散液可以通过图7所示的过滤装置进行制造。如图7所示，在容器3中用搅拌机4进行搅拌并经由泵2而供给至过滤膜1的聚合物水分散液a通过在过滤膜1被过滤，从而区分为浓缩后的聚合物水分散液b和不含聚合物的过滤液c，浓缩后的聚合物水分散液b返回容器3，过滤液c被排除至体系外，由此，容器3中的聚合物水分散液被浓缩。
在本发明的一个的方式中，聚合物水分散液可以通过图8所示的过滤装置进行制造。在使用了图8所示的装置的情况下，如图8所示，可以通过将过滤液c返回至容器3而使聚合物水分散液的浓度恒定。
本发明例如包括下述的一个以上的实施方式。
[1]一种聚合物水分散液的制造方法，该方法包括：
膜过滤工序，通过使用过滤膜对包含聚合物及水的聚合物水分散液进行过滤，得到浓缩后的聚合物水分散液和不含聚合物的过滤液，
上述过滤膜在内表面具有开孔，在将开孔的总数设为100％时，存在50％以上的孔径小于上述聚合物的最小粒径的开孔，表面开孔直径分布的离散为0.2以下，
在膜过滤工序中，下述数学式(1)表示的初始SUVA比为0.8以上且1.2以下，而且下述数学式(1)表示的初始SUVA比与下述数学式(2)表示的二次SUVA比之差的绝对值为0.2以下。
[数学式3]
初始SUVA比＝B1/C1 (1)
二次SUVA比＝B2/C2 (2)
B1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的不含聚合物的滤液的SUVA
B2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的不含聚合物的滤液的SUVA
SUVA(L/mg·m)＝UV(m-1)/DOC(mg/L)
UV(m-1)：波长254nm下的吸光度
DOC(mg/L)：溶存有机碳(Dissolve Organic Carbon)的浓度。
[2]根据[1]所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，上述聚合物为聚羟基烷酸酯。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
上述过滤膜由无机材料构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
通过膜过滤工序过滤之前的聚合物水分散液的固体成分的浓度为10重量％以上且35重量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
通过膜过滤工序过滤之后的浓缩后的聚合物水分散液的固体成分的浓度为35重量％以上且60重量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
待通过膜过滤工序进行过滤的聚合物水分散液是聚羟基烷酸酯的悬浮液，所述聚羟基烷酸酯来自于含有聚羟基烷酸酯的微生物的破碎物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
上述过滤膜为管状膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(聚合物的粒径的测定)
使用MicrotracBEL公司制的激光衍射散射式粒径分布测定装置“MicrotracMT3300EX II”测定粒度分布曲线(体积基准)，计算出最小粒径Dmin及中值粒径D50。
(过滤膜的表面开孔直径的测定)
(1)将管状膜切断成半筒状，在露出了内表面的状态下用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制的“JSM-7001FA”)以3500倍观察过滤膜的内表面，将图像导入电脑。
(2)对于从得到的图像中任意选择的5μm×5μm范围内存在的全部的孔，利用图像处理软件(ImageJ，开发商：美国国立卫生研究院)进行了分析。具体而言，首先，将SEM图像进行二值化处理，得到了空孔部为黑、结构部分为白的图像。需要说明的是，在因分析图像内的对比度之差而无法将空孔部和结构部分顺利地进行二值化时，将空孔部涂黑后进行图像处理，获得了得到的分析范围内的孔的费雷特直径。此时，为了去除噪音，将面积为0.0001μm2以下的孔从数据中排除。
(DOC的测定)
使用株式会社岛津制作所制的总有机碳分析仪(TOC-L)进行了测定。
(UV的测定)
使用Hitachi High-Tech Science公司制的分光光度计(U-3900)进行了测定。
(实施例1)
按照国际公开第2010/116681号的实施例1中记载的方法培养Ralstoniaeutropha KNK-005株，制备了含有聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(PHBH)的菌体培养液。接者，将上述得到的菌体培养液在内温60～80℃下加热/搅拌处理20分钟，进行了灭菌处理。对于上述得到的灭菌完成的菌体培养液添加了0.2重量％的十二烷基硫酸钠。进一步添加了氢氧化钠水溶液使得pH达到11.0后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(Nirosoabi公司制的“高压均质机PA2K型”)以450～550kgf/cm2的压力进行了高压破碎。对于上述得到的高压破碎后的破碎液添加等量的蒸馏水。将其进行离心分离后，去除上清，进行了2倍浓缩。向该浓缩后的PHA水悬浮液添加与去除的上清等量的氢氧化钠水溶液(pH11)，进行离心分离，去除上清后再次添加水使其悬浮，添加0.2重量％的十二烷基硫酸钠和PHA的1/100重量的蛋白酶(Novozyme公司制、Esperase)，在pH10下保持50℃的状态搅拌了2小时。然后，通过离心分离去除上清，进行了4倍浓缩。进一步，通过添加水，得到了PHBH粒子的中值粒径(D50)为2μm、固体成分浓度为26重量％(PHBH粒子的含量：260g/L)的PHBH水分散液。该PHBH水分散液中的聚合物粒子的最小粒径(Dmin)为0.75μm。通过使用了管状膜(MEMBRALOX(注册商标)1T1-70、PALL公司制、材质：氧化铝陶瓷)作为过滤膜的图7所示的过滤装置，将上述PHBH水分散液循环供给至该管状膜，实施了浓缩。对于上述管状膜而言，在将开孔的总数设为100％时，孔径小于上述PHBH水分散液中的聚合物粒子的最小粒径的开孔数的比例为67％，表面开孔直径分布的离散为0.02，初始SUVA比为0.83，初始SUVA比与二次SUVA比之差的绝对值为0.05以上且0.2以下。如图7所示，在容器3中被搅拌机4搅拌并经由泵2而供给至过滤膜1的聚合物水分散液a在过滤膜1被过滤，从而区分为浓缩后的聚合物水分散液b和不含聚合物的过滤液c，浓缩后的聚合物水分散液b返回容器3，过滤液c被排除至体系外，由此，容器3中的PHA水分散液被浓缩。
(比较例1)
使用通过与实施例1相同的方法得到的菌体培养液，除变更了最后添加的水的量以外，与实施例1同样地得到了PHBH粒子的中值粒径D50为2μm、固体成分浓度为23重量％(PHBH粒子的含量：230g/L)的PHBH水分散液。该PHBH水分散液中的聚合物粒子的最小粒径(Dmin)为0.75μm。通过使用了管状膜(MICRODYN(注册商标)MD020TP2N、Microdyn-NadirGmbH公司制、材质：聚丙烯)作为过滤膜的图7所示的过滤装置，将上述PHBH水分散液循环供给至该管状膜，实施了浓缩。对于上述管状膜而言，在将开孔的总数设为100％时，孔径小于上述PHBH水分散液中的聚合物粒子的最小粒径的开孔数的比例为38％，表面开孔直径分布的离散为0.50，初始SUVA比为0.90，初始SUVA比与二次SUVA比之差的绝对值为0.3。如图7所示，在容器3中被搅拌机4搅拌并经由泵2而供给至过滤膜1的聚合物水分散液a在过滤膜1被过滤，从而区分为浓缩后的聚合物水分散液b和不含聚合物的过滤液c，浓缩后的聚合物水分散液b返回容器3，过滤液c被排除至体系外，由此，容器3中的PHA水分散液被浓缩。
将结果示于图1～图4。图1是示出实施例1及比较例1中测得的PHBH水分散液的固体成分浓度和各固体成分浓度下的透过通量(J)相对于初始的透过通量(J0)的比率的图表。图2是示出实施例1及比较例1中测得的PHBH水分散液的单位膜面积的透过流量和SUVA比的差异(初始SUVA比与单位膜面积的透过流量下的SUVA比之差的绝对值)的图表。图3是示出实施例1及比较例1中测得的PHBH水分散液的固体成分浓度和SUVA比的差异(初始SUVA比与各固体成分浓度下的SUVA比之差的绝对值)的图表。图4A是实施例1中使用的过滤膜在进行了聚合物分散液浓缩后的膜截面的SEM照片，图4B是比较例1中使用的过滤膜的聚合物分散液浓缩后的膜截面的SEM照片。
根据图1可以确认，在实施例1中，在浓缩结束，聚合物的水分散液的固体成分浓度达到约40重量％的情况下，透过通量相对于初始的透过通量的比率也为0.5以上，有效地抑制了污垢。根据图2及图3可以确认，在实施例1中，通过在膜过滤工序中使初始SUVA比为0.8以上且1.2以下、并且使初始SUVA比与二次SUVA比之差的绝对值为0.2以下，夹杂物向过滤膜内部的附着受到抑制，过滤膜内部的污垢减少。图5A是实施例1中使用的过滤膜在进行聚合物分散液浓缩前的膜截面的SEM照片。根据图4A及图5A的对比可以确认，在实施例1中，可以阻止PHBH粒子进入过滤膜内部，因此过滤膜内部的污垢减少。
另一方面，根据图1可知，在浓缩结束，聚合物的水分散液的固体成分浓度达到约40重量％的情况下，在比较例1中，透过通量相对于初始的透过通量的比率小于0.2，无法抑制污垢。另外，根据图2及3可知，在膜过滤工序中，由于初始SUVA比与二次SUVA比之差的绝对值为0.3以上，因此无法抑制夹杂物向过滤膜内部的附着，不能抑制过滤膜内部的污垢。图5B是比较例1中使用的过滤膜在进行聚合物分散液浓缩的前的膜截面的SEM照片。根据图4B及图5B的对比可知，在比较例1中，由于无法阻止PHBH粒子进入膜内部，因此不能抑制膜内部的污垢。
(实施例2)
使用通过与实施例1相同的方法得到的菌体培养液，除变更了最后添加的水的量以外，与实施例1同样地得到了PHBH粒子的中值粒径D50为2μm、固体成分浓度为25重量％(PHBH粒子的含量：250g/L)的PHBH水分散液。该PHBH水分散液中的聚合物粒子的最小粒径(Dmin)为0.75μm。使用与实施例1相同的管状膜，将PHBH水分散液循环供给至该管状膜，实施了循环。如图8所示，通过将过滤液c返回容器3，使PHBH水分散液的浓度为恒定，通过在没有污垢以外的透过通量降低因素的状态下实施循环，从而评价了结垢性。
(比较例2)
与实施例2同样地得到了PHBH粒子的中值粒径为2μm、固体成分浓度为25重量％(PHBH粒子的含量：250g/L)的PHBH水分散液。该PHBH水分散液中的聚合物粒子的最小粒径(Dmin)为0.75μm。使用与比较例1中使用的管状膜相同的管状膜，将PHBH水分散液循环供给至该管状膜，与实施例2同样地实施了循环。如图8所示，通过将过滤液c返回容器3，使PHBH水分散液的浓度恒定，通过在没有污垢以外的透过通量降低因素的状态下实施循环，从而评价了结垢性。
将结果示于图6。图6是实施例2及比较例2中测得的单位膜面积的透过流量和给定的透过流量下的透过通量(J)相对于初始的透过通量(J0)的比率的图表。根据图6可知，在实施例1中，在透过液量相对于膜面积为10000kg/m2的阶段，透过通量相对于初始的透过通量的比率为0.8以上，可以抑制污垢。另一方面，在比较例2中，透过液量相对于膜面积为10000kg/m2的阶段，透过通量相对于初始的透过通量的比率小于0.5，无法抑制污垢。
符号说明
1 过滤膜
2 泵
3 容器
4 搅拌机

Claims (7)

1.一种聚合物水分散液的制造方法，该方法包括：
膜过滤工序，通过使用过滤膜对包含聚合物及水的聚合物水分散液进行过滤，得到浓缩后的聚合物水分散液和不含聚合物的过滤液，
所述过滤膜在内表面具有开孔，在将开孔的总数设为100％时，存在50％以上的孔径小于所述聚合物的最小粒径的开孔，表面开孔直径分布的离散为0.2以下，
在膜过滤工序中，下述数学式(1)表示的初始SUVA比为0.8以上且1.2以下，而且下述数学式(1)表示的初始SUVA比与下述数学式(2)表示的二次SUVA比之差的绝对值为0.2以下，
初始SUVA比＝B1/C1 (1)
二次SUVA比＝B2/C2 (2)
B1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C1：单位膜面积的透过流量小于0.1kg/m2时的不含聚合物的滤液的SUVA
B2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的浓缩后的聚合物水分散液的SUVA
C2：单位膜面积的透过流量为0.1kg/m2以上且10kg/m2以下时的不含聚合物的滤液的SUVA
SUVA(L/mg·m)＝UV(m-1)/DOC(mg/L)
UV(m-1)：波长254nm下的吸光度
DOC(mg/L)：溶存有机碳(Dissolve Organic Carbon)的浓度。
2.根据权利要求1所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
所述聚合物为聚羟基烷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
所述过滤膜由无机材料构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
通过膜过滤工序过滤之前的聚合物水分散液的固体成分的浓度为10重量％以上且35重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
通过膜过滤工序过滤之后的浓缩后的聚合物水分散液的固体成分的浓度为35重量％以上且60重量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
待通过膜过滤工序进行过滤的聚合物水分散液是聚羟基烷酸酯的悬浮液，所述聚羟基烷酸酯来自于含有聚羟基烷酸酯的微生物的破碎物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物水分散液的制造方法，其中，
所述过滤膜为管状膜。
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