JPS60184578A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性１．２−ポリブクシエン系の新規な接
着剤に関するものである。

従来より、ゴム系の接着剤としては、天然ゴム等の天然
物を利用するもの、ポリクロロプレン（ＣＲ）　、スチ
レン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジェン
（Ｐ　Ｂ）等の合成高分子を利用するもの等、多くのも
のが提案されている。

また、これらの接着剤の使用形態も熱融着型、ラテック
スコンパウンド、溶剤溶解タイプ等、種々の形態で使用
されており、いずれの使用形態も産業上欠くことのでき
ないものである。

そして、上記のポリブタジェン系接着剤の中には、結晶
性１，２−ポリブタジェン及びその化学変性物が多数提
案されている。

しかし、結晶性１，２−ポリブタジェンは、繊維質基材
に対して接着力を有しても、金属材料に対しては充分な
接着力を有さす、金属材料の接着剤として使用できない
。また、結晶性１，２−ポリブタジェンの化学変性物（
酸化物、エポキシ化物、マレイミドグラフト化物、及び
ジハロシクロプロパン化物等）も互いに長所短所があり
、例えばマレイミドグラフ１化物は繊維質基材以外の材
料には接着力が弱い。

また、結晶性１．２−ポリブタジェンのハロゲン化によ
る化学変性物（ハロゲン化物）を接着剤として用いるこ
とを示唆する報告もあるが、これらのハロゲン化物は、
金属材料や繊維質基材等、各種の被接着基材に対して優
れた接着力を発揮しない。

また、ヒドロキシ・ハロゲン化によるポリジエンの化学
変性物に関する報告もあるか、これらの変性物は、いず
れも結晶性１．２−ポリブタジェンのヒドロキシ・ハロ
ゲン化物ではなく、接着力が弱く、接着剤として使用さ
れるものではない。

本発明者等は、結晶性１，２−ポリブタジェンを原料と
し、接着剤等の用途に有用な新規変性物を開発する一連
の研究の中で、特定の結晶性１゜２−ポリブタジェンの
不飽和二重結合を特定の割合でヒドロキシ・ハロゲン化
した変性物が金属材料及び繊維質基材に対して優れた接
着力を有し、しかも、水及びメタノールにはｆ６解しな
いが、変性アルコール、エタノール、ブクノール、イソ
プロパツール等の低級アルコールには熔解する等、特殊
な特徴ある性質を有していることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、不飽和二
重結合の７５％以上が１．２−結合、融点が６０〜１７
０℃で且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ　）（２００ｍｇ／　
１００ｍｌ濃度のテトラリンン容ン夜。

１００℃）が０．２以上の結晶性１．２−ポリブタジェ
ンのヒドロキシ・ハロゲン化物からなり、上記結晶性１
，２−ポリブタジェンの不飽和二重結合の５〜７０％が
ヒドロキシ・ハロゲン化されている、接着剤を提供する
ものである。

以下に本発明の接着剤をその製造態様と共に詳述する。

本発明の接着剤の原料である結晶性１．２−ポリブタジ
ェンは、１，２−結合含有率が７５％以上、融点が６０
〜１７０℃で且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ　）　（２００
ｍｇ／　１００ｍ１４度のテトラリン溶液、ｉｏｏ℃）
が０．２以上、好ましくは０．５〜３．０のもので、融
点が上記範囲より高いと、ヒドロキシ・ハロゲン化を行
う際、反応溶媒に溶解し難いため、事実上使用不能であ
り、また、融点が上記範囲より低いと、広範な用途に充
分な接着力を有する接着剤を得られない。また、還元粘
度が０．２未満の低分子量の液状１，２−ポリブタジェ
ンをヒドロキシ・ハロゲン化物に変性させても接着力が
弱く、本発明で目的とする接着剤は得られない。

上記の結晶性１．２−ポリブタジェンは、例えば特公昭
４７−１９８９３号、特公昭５６−１１３００５号、特
公昭５４−５４３６号、特公昭５６一−１ｓｉ２ｓ号、
特公昭５６−１８１２９号、特公昭５６−１８１３０号
、特公昭５３−３９９１７号の各公報に記載の方法等に
よって製造することができる。

本発明の接着剤は、上記結晶性１．２−ポリブタジェン
をヒドロキシ・ハロゲン化したもので、該ヒドロキシ・
ハロゲン化は、次の（１）及び（ｎ）の二段階の反応を
経ることにより行われる。

（１）第１段反応： 前記結晶性１，２−ポリブタジェンの部分エポキシ化 （ＩＩ）第２段反応： エポキシ化ポリブタジェン〔上記第１段反応で部分エポ
キシ化された結晶性１．２−ポリブタジェンの部分エポ
キシ化物〕のハロゲン化水素によるエポキシ環の開環反
応 先ず、第１段反応の結晶性１．２〜ポリブタジエンの部
分エポキシ化について以下に説明する。

本発明においては、結晶性Ｌ　２−ポリブタジェンをエ
ポキシ化する方法は特に限定されるものではなく、直接
酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法
、過酸法等の、不飽和二重結合を有する化合物をエポキ
シ化する方法として従来公知のいずれの方法も用い得る
。

上記過酸法（ｉｎ　５ｉｔｕ−過酸法）による結晶性Ｉ
。

２−ポリブタジェンのエポキシ化について更に説明する
と、このエポキシ化は、結晶性１，２−ポリブタジェン
の不活性有機溶媒溶液に、有ｔａ酸及び過酸化水素を添
加して行うもので、反応式で示ずと次の通りである。

ＲＣ０２Ｈ＋　Ｈ２Ｏ２＃ＲＣ０３Ｈ＋　Ｈ２Ｏ（１１
／＼ −Ｃ 即ち、有機酸が過酸化水素と反応して過酸となり、これ
が結晶性１，２−ポリブタジェンの不飽和二重結合に作
用して結晶性１．２−ポリブタジェンをエポキシ化する
。上記反応式（２）で生じた有機酸は上記反応式（１１
及び（２）と同様の反応を繰り返すと考えられる。

上記有機酸としては、蟻酸、安息香酸、酢酸等を使用す
ることができ、特にエポキシ化反応速度の速いことから
蟻酸を使用することが好ましい。

また、上記の不活性有機溶媒としては、結晶性１．２−
ポリブタジェンを溶解し、且つ水に難溶性で過酸化水素
（或いは過酸）に対して不活性なもの、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素；クロロボル
ム、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素等を単独でまたは二種以上混合して使用すること
ができる。

また、結晶性１．２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒
溶液は、結晶性１．２−ポリブタジェンを不活性有機溶
媒に添加し、通常Ｏ〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃
で１分間から１時間攪拌混合して該ポリブタジェンを不
活性有機溶媒に熔解させる方法、或いは結晶性１，２−
ポリブタジェン重合溶液に水、塩酸等の重合停止剤を添
加して重合停止し、水洗等により脱灰処理する方法等に
よって得られる。

上記の結晶性１．２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒
溶液の結晶性１．２−ポリブタジェンの濃度、これに添
加する有機酸及び過酸化水素の量、及びそれらの添加方
法等のエポキシ化の反応条件は、使用する有機酸の種類
や目標とするエポキシ化率（反応前の結晶性１，２−ポ
リブタジェンの全不飽和二重結合のうちエポキシ構造に
変換されている割合）等によって異なるので限定されな
いが、例えば、有機酸として蟻酸を使用する過酸法によ
る場合には、通常、次のような反応条件が採用される。

結晶性１．２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒溶液の
結晶性１，２−ポリブタジェンの濃度は、約１〜４０重
量％、蟻酸の添加量は結晶性１゜２−ポリブタジェン１
００ｇ当たり０．１〜２モルが好ましく、過酸化水素の
添加量は結晶性１，２−ポリブタジェン１００ｇ当たり
０．２〜４モルが好ましい。これらの、蟻酸及び過酸化
水素の添加量は目標とするエポキシ化率によって変えら
れる。

また、過酸化水素は２０〜６０重量％の過酸化水素水と
して結晶性１，２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒溶
液に添加するのが好ましい。

結晶性１．２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒溶液に
蟻酸及び過酸化水素を添加する方法には特に制限はない
が、結晶性１．２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒溶
液に蟻酸を添加し、混合して得られた溶液に、該溶液を
０〜８０℃に保ちながら上記範囲内の濃度の過酸化水素
水を徐々に添加する方法が好ましい。

上記の結晶性１．２−ポリブタジェンの不活性有機溶媒
溶液に上記所定量内の、蟻酸及び過酸化水素を添加した
後、この混合液を０〜８０°Ｃ１好ましくは２０〜６０
℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合して、結
晶性１，２−ポリブタジェンをエポキシ化する。

エポキシ化の反応温度が上記下限より低いと、結晶性１
．２−ポリブタジェンはエポキシ化し難（、また、上記
上限より高いと、過酸化水素や過酸が分解しやすく危険
である。

Ｉ′ｆ′Ｉ〕、第１段反応のエポキシ化反応系中、或い
は後述の第２段反応のエポキシ環の開環反応系中には、
ポリブタジェンの安定のために少量の安定剤、例えば２
，６−ジ−ターシャル−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＩ
Ｔ）等を添加することができ、このような安定剤の添加
は好ましい方法である。

次に、第２段反応のエポキシ化ポリブタジェンのハロゲ
ン化水素によるエポキシ環の開環反応について説明する
。

結晶性１．２−ポリブタジェンのしドロキシ・ハロゲン
化は、上述の第１段反応の部分エポキシ化に続いて、こ
の第２段反応の開環反応を経ることにより達成され、そ
の結果本発明の接着剤である、前記結晶性１，２−ポリ
ブタジェンのヒト′ロキシ・ハロゲン化物が得られる。

この第２段反応は、第１段反応終了後、その反応生成液
からエポキシ化ポリブタジェンを分離してから、これを
溶媒に再溶解させ、このエポキシ化ポリブタジェンの溶
媒溶液にハロゲン化水素を添加しエポキシ化ポリブタジ
ェンと接触させて行うか、反応生成液からエポキシ化ポ
リブタジェンを分離せずに第１段反応に引き続いてその
反応生成液を水洗する等してエポキシ化に使用した蟻酸
（有機酸）や過酸化水素等の大部分を除去した後、この
反応系中にハロゲン化水素を添加しエポキシ化ポリブタ
ジェンと接触させて行うことができる。

第１段反応の反応生成液からのエポキシ化ポリブタジェ
ンの分離は、従来公知の分離方法、例えば、上記反応生
成液を、比較的低温で水洗した後、多量の、メタノール
のようなエポキシ化ポリブタジェンの難溶性有機溶媒中
に投入して、ゴム状のエポキシ化ポリブタジェンを析出
させて分離する方法や、上記反応生成液を水洗した後、
水蒸気蒸溜することにより反応生成液中の不活性有機溶
媒、蟻酸（有機酸）等の低沸点物を蒸発除去してエポキ
シ化ポリブタジェンを析出させて分離する方法等により
行うことができる。

エポキシ化ポリブタジェンを分離せずに第２段反応に移
行させる場合でも上記反応生成液の比較的低温での水洗
を組み合わせることにより、過酸化水素や蟻酸の大部分
の除去をはかることができる。

この第２段反応に使用するエポキシ化ポリブタジェンは
、第２段反応を行うことによってヒドロキシ・ハロゲン
化の反応率（ヒドロキシ・ハロゲン化されている、結晶
性１，２−ポリブタジェンの不飽和二重結合の割合）が
エポキシ化される前の結晶性１．２−ポリブタジェンの
不飽和二重結合を基準として５〜７０％となるようなも
のであればよいが、第２段反応終了後の上記ヒドロキシ
・ハロゲン化の反応率を上記範囲内に入れるためには、
通富、前記結晶性１．２−ポリブタジェンの不飽和二重
結合のうぢ５〜７０％、好ましくは１０〜５０％がエポ
キシ化されている部分エポキシ化１，２−ポリブタジェ
ンを用いるとよい。

エポキシ化されている結晶性１．２−ポリブタジェンの
不飽和二重結合の割合（エポキシ化率）が７０％を超え
るものはエポキシ構造の段階（第１段反応中）でゲル化
したり、この第２段反応時に溶媒不溶となって好ましく
ないからである。また、エポキシ化率が５％より低いも
のは第２段反応後のヒドロキシ・ハロゲン化の反応率が
５％以上にはならないからである。

第２段反応で使用する溶媒は、第１段反応で生成したエ
ポキシ化ポリブタジェンを熔解するものであれば特に限
定されるものではないが、第１段反応で使用した、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素等の不活性有機溶媒を用いる
方が反応系が複雑にならないので好ましい。また、ジオ
キサン、テトラヒドロフランの如き環状エーテルも第２
段反応には好ましい溶媒である。

第２段反応で使用するハロゲン化水素としては、塩化水
素、臭化水素、沃化水素が扱いも容易で好ましい。ハロ
ゲン化水素はガスとして、また水ｆ６液として添加使用
することかできる。反応が小規模の場合は、水溶液とし
て用いる方がガスとして用いるよりも簡便であるが、ハ
ロゲン化水素濃度の薄いものは、水を多量に含むのでポ
リマーが析出したり、反応溶媒溶液が二層になって反応
が遅くなることがある。このような場合には、溶媒の種
類、反応溶媒溶液中のエポキシ化ポリブタジェンの濃度
及びハロゲン化水素の濃度を選定することにより反応を
円滑に行うことができる。

反応温度は特に限定されるものではな（，１０〜６０℃
で実施される。また、反応時間は反応条件によっても異
なるが、１分間以上、１０時間以内で実施することがで
きる。

第２段反応終了後の変性ポリマー（結晶性１゜２−ポリ
ブタジェンのヒドロキシ・）飄ロゲン化物）中のエポキ
シ環の残存量はＩＨ−ＮＭＲで概算できる。即ち、生成
ポリマーをＣＤＣｌ３に熔解して’Ｈ−ＮＭＲを測定し
、第２段反応前後のエボキの減少量から算出できる。

変性ポリマー中のエポキシ環は、反応条件によってはハ
ロゲン化水素の添加終了時にほぼ完全に開ＩＭしヒドロ
キシ・ハロゲン化していることもあるが、変性ポリマー
に接着性を付与するためにはエポキシ化ポリブタジェン
のエポキシ基（エポキシ環）をハロゲン化水素と完全に
反応（開環）させてヒドロキシ・ハロゲン化する必要は
なく、エポキシ化する前の結晶性１．２−ポリブタジェ
ンの不飽和二重結合を基準として５〜７０％、好ましく
は１０〜５０％のエポキシ環を開環させてヒドロキシ・
ハロゲン化すればよい。即ち、例えば、５％しかエポキ
シ化されていない場合には、全部開環させてヒドロキシ
・ハロゲン化する必要があるが、７０％がエポキシ化さ
れている場合には、全部開環させてヒドロキシ・ハロゲ
ン化してもよいし、エポキシ化する前の結晶性１．２−
ポリブタジェンの不飽和二重結合を基準として５％開環
させてヒドロキシ・ハロゲン化してもよい。

第２段反応終了後、得られた結晶性１，２−ポリブタジ
ェンのヒドロキシ・ハロゲン化物の反応生成液からの回
収は次のようにして行うことができる。

例えば、結晶性１，２−ポリブタジェンのヒドロキシ・
ハロゲン化物は、水及びメタノールには溶解しないので
、水又はメタノール中に反応生成液を投入して上記ヒド
ロキシ・ハロゲン化物を析出させる。上記ヒドロキシ・
ハロゲン化物は、例えばヒドロキシ・ハロゲン化の反応
率が１５％以上のものはアセトン、エタノール等に熔解
する等、変性前の結晶性１．２−ポリブタジェンより親
水性が高まっており、その後処理及び回収時に乳化し易
いので注意が必要である。また、回収時、反応生成液中
のヒドロキシ・ハロゲン化物の濃度が希薄すぎる場合は
、上記貧溶剤（水又はメタノール）を添加しても白濁す
るだけでヒドロキシ・ハロゲン化物が析出しない場合が
ある。この場合は、反応生成液を減圧下に濃縮した後、
上記貧溶剤を添加することでヒドロキシ・ハロゲン化物
を析出できる。

次いで、析出したヒドロキシ・ハロゲン化物を室温或い
は加温して減圧下に溶剤を溶去して結晶性１．２−ポリ
ブタジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物を回収する。

上述の如（して得られた結晶性１．２−ポリブタジェン
のヒドロキシ・ハロゲン化物には、接着剤としての使用
に支障を来さない限り必要に応じて可塑剤、充填剤、老
化防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の接着剤は、上述の結晶性１，２−ポリブタジェ
ンのヒドロキシ・ハロゲン化物からなるもので、鉄、鋼
、アルミニウム等の金属材料、及び織布、不織布、紙等
の繊維質基材等の接着剤として優れた効果を発揮し、通
常パウダーの形態又はフィルムの形態等にして被接着基
材の間にはさみ加圧しながら５０〜２００℃に加熱する
方法（熱融着型の使用形態）で使用される。

また更に、本発明の接着剤は、被覆材としても用いられ
、優れた効果を発揮するものである。

また、本発明の接着剤は、変性アルコール、エタノール
、ブクノール、イソプロパツール等のメチルアルコール
を除く低級アルコールに可溶であるため、これらのアル
コールに熔解して、酒精接着剤、酒精塗料として使用す
ることもできる。

以下に本発明の接着剤の実施例及び比較例を挙げ、本発
明の接着剤の効果をさらに具体的に説明する。

尚、実施例及び比較例において使用した１、２−ポリブ
タジェンの１．２−結合含有率は核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）で測定し算出した。また、１，２−ポリブタ
ジェンの融点は自記差動熱置針（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による吸
熱曲線のピーク温度によって示した。

また、エポキシ化ポリブタジェンのエポキシ化率（反応
前の１．２−ポリブタジェンの全不飽和二重結合のうち
エポキシ構造に変換されている割合二％）は、エポキシ
化ポリブタジェンの適当量を塩酸−ジオキザン溶液に加
えて塩酸を付加し、過剰の塩酸をアルコール性カリでフ
ェノールツクレインを指示薬として滴定してエポキシ価
をめ、このエポキシ価から算出するか、又はＩ　ｉ−１
−ＮＭＲから算出した。

実施例１ １．２−結合含有率が８６％、融点が１３９°Ｃで且つ
還元粘度（ηｓｐ／ｃ　）　（２００ｍｇ／　１００ｍ
ｌ濃度のテトラリン溶液、１００℃）力月、１９の高分
子量の結晶性１．２−ポリブタジェンを次の■及び■の
工程によりヒドロキシ・ハロゲン化し、結晶性１．２−
ポリブタジェンのヒト′ロキシ・ハロゲン化物（本発明
の接着剤）を得た。

Ω玉り辻Ｌ１２−ポ１ブ　ジエンのエボキシヒ攪拌機、
温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０１００
Ｏ容量の４つロフラスコに、クロロボルム５００ｍ１を
入れ、次いで、これに上記の結晶性１，２−ポリブタジ
ェン３０ｇを加え、４０℃で３０分間攪拌混合して熔解
させた。この溶液に、蟻酸１６．８ｇ　（０，３６モル
）を加えて混合した。次いで、得られた溶液に、液温を
４０°Ｃに保ちながら３０重量％の過酸化水素水３１．
３ｇ（過酸化水素０．２７６モル含有）を約３０分間で
滴下した。得られた混合液を４０°Ｃで７時間攪拌混合
して、結晶性１，２−ポリブタジェンをエポキシ化した
。

反応終了後、反応生成液を水洗し、水洗した反応生成液
を２０００ｍ１のメタノール中に投入し、エポキシ化ポ
リブタジェンを析出沈毅させた。生成した沈澱物を濾集
し、２０℃で２４時間減圧乾燥して白色のエポキシ化ポ
リブタジェン（エポキシ化率：約３２％）を得た。

９エポキシヒポ１プツシエンのエポキシＩｍ攪拌機、温
度針、滴下ロートを備えた５００ｍ１容量の３つ目フラ
スコに、上記■で得られたエポキシ化ポリブタジェン３
ｇを入れ、クロロホルム１００ｍ１を加え室温で混合攪
拌して４解させた。

滴下ロートに濃塩酸（１２Ｎ）　５ｍｌ　（０，０６モ
ル）をとり、テトラ上１：ロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ
を該濃塩酸に加えて均一溶液とした後、フラスコに約１
５分間で滴下した。濃塩酸滴下終了後、３０分間攪拌し
て反応させた。

反応終了後、反応生成液を、水洗し、次いで希アルカリ
水で洗浄して残存しているフリーの塩酸を除去した後、
１０１００Ｏのメタノール中に投入、結晶性１，２−ポ
リブタジェンのヒドロキシ・ハ１」リーン化物を析出沈
戯させた。

上記の生成した沈澱物はもち状（塊状）であり、ポリマ
ー構造解析或いばポリマー物性の評価のために以下の再
精製を行い、ポリマーを粒子状にして回収した。即ち、
沈殿物を約１００ｍ１のＴ　ＨＥに熔解させて水１０１
００Ｏ中に攪拌下投入した。

新たに粒子状の沈澱物が得られた。この沈澱物を濾簗し
、室温（２３℃）で３０間減圧乾燥して、本発明の接着
剤である、結晶性１，２−ポリブタジェンのヒドロキシ
・ハロゲン化物（ヒドロキシ・ハロゲン化の反応率：約
３２％）を得た。

得られたヒドロキシ・ハロゲン化物はアセトン、エタノ
ールのいずれにも溶解性を示した。また、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロボルム
のいずれにも可溶であり、水、メタノールには溶解しな
かった。

上記の如くして得られた本発明の接着剤を、熱融着剤と
して各種の被接着基材に用い、それぞれ接着力を測定し
た。それらの結果を下記表−１に示す。尚、それぞれの
測定は下記の方法により行った。

アセｌ−ンで洗浄し、乾燥して脱脂した、長さ１０ｃｍ
、幅１０ｃｍ、厚さ０．１　ｍｍの２枚のΔｌ板の間に
均一な厚さになるように約１ｇの熱融着剤（実施例１で
得られた本発明の接着剤）のパウダーをはさんだ。次い
で、熱融着剤をはさんだＡＩ板を１５０℃で１分間予熱
後、熱プレス機を用いて１５０°Ｃ１１５Ｋｇ　／　ｃ
ｎ！で３分間圧着して接着旧板を作製した。この接着Δ
１板からカッターを用いて長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ
の試験片を切り取った。

この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠して
引張り速度５０ｍｍ／分でＴ−剥離強度を室温（２１℃
）で測定した。

ぷヅ１皮」側４基用として一正多　を　いたｌの訊！Ｉ
Ｊｆ方広 ＪＩＳ　Ｇ　３１４１の規定に合格する圧延鋼板から機
械切断で切り取った、長さ２５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、Ｉ
！ｊｊさ０．５ｍｍの２枚の圧延鋼板の表面（−面）を
トリクレンで洗浄した後、乾燥して表面処理した。熱融
着剤は、前辺ってテフロンフィルム間にはさみ１５０°
Ｃで１分間予熱後、熱プレス機を用いて１５０℃、１０
　Ｋｇ　／　ｃＪで３分間加圧放冷して厚さ約１００μ
ｍのフィルムを作成した。尚、このフィルムはゲルが生
じていなかった。

上記の表面処理された２枚の圧延鋼板の間に、上記熱融
着剤のフィルムを、表面処理された圧延鋼板面が内側に
なるようにはさんだ。次いで、上記熱融着剤のフィルム
をはさんだ圧延鋼板を熱プレス機を用いて１５０℃、３
０　Ｋｇ　／　ｃｔａで３分間圧着して接着圧延鋼板板
を作製した。

この接着圧延鋼板板を試験片として、ＪＩＳ　Ｋ　６８
５４に準拠して引張り速度５０ｎｏｎ／分でＴ−剥離強
度を室温（２１°Ｃ）で測定した。

（９）被皿畜Ｊ夷°として口　を　いたチ０Ａの１１Ｘ
Ｘｉ。

厚さ０１０５５ｍｍの和紙（障子紙）から切り取った長
さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの２枚の和紙の間に、約０、　
Ｏｌ　ｇ　／ｃｎｌの厚さの熱融着剤のパウダーを、和
紙の粗い面が内側になるようにはさんだ。次いで、熱融
着剤をはさんだ和紙を１５０°Ｃで３０秒間予熱後、熱
プレス機を用いて１５０℃、１０Ｋｇ／ｃｍで３０秒間
圧着して接着和紙を作製した。この接着和紙からカッタ
ーを用いて長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍの試験片を切り
取った。

この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠して
引張り速度５０ｍｍ／分でＴ−剥離強度を室温（２１℃
）で測定した。

綿１００％からなる糸密度約４０本／インチの平織の綿
布（綿ブロード布　＃４０）から切り取った長さ１５ｃ
ｍ、幅２．５ｃｍの２枚の織布の間に、上記■の方法で
用いた熱融着剤のフィルムと同様に作成したフィルムを
はさんだ。次いで、熱融着剤のフィルムをはさんだ織布
を１５−０″Ｃで１分間予熱後、熱プレス機を用いて１
５０′ｃ、１０Ｋｇ、／ｃ％で３分間圧着して接着織布
を作製した。

この接着織布を試験片として、島原製作所製オートグラ
フを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠して引張り速度
５０ｍｍ／分でＴ−剥離強度を室温（２１°Ｃ）で測定
した。

表−１ ＊１：　和紙への接着の場合は接着力が大きく共に和紙
の部分で破壊を生した。　′ 尚、表−１において、対照例１ば、実施例１で使用した
原料の結晶性１，２−ポリブタジェンを使用した場合の
上記■〜■の測定結果である。また、この実施例１で使
用した原料の結晶性１．２−ポリブタジェンはアセトン
、エタノールのいずれにも溶解性を示さなかった。

実施例２ 原料ポリマーとして１，２−結合含有率が９２％、融点
が８０℃の高分子量の結晶性１，２−ポリブタジェンを
使用した以外は実施例１と同様にエポキシ化（エポキシ
化率：２２％）及びエポキシ環の開環反応を実施して本
発明の接着剤である、結晶性１，２−ポリブタジェンの
ヒドロキシ・ハロゲン化物（ヒドロキシ・）λロゲン化
の反応率：２２％）を得た。

実施例３ 原料ポリマーとして１．２−結合含有率が８１％、融点
が１１４°Ｃで且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（２００ｍ
ｇ／　１００ｍｌ濃度のテトラリン溶液。

１００℃）が１．１の高分子量の結晶性１．２−ポリブ
タジェンを使用した以外は実施例１と同様にエポキシ化
（エポキシ化率＝３３％）及びエポキシ環の開環反応を
実施して本発明の接着剤である、結晶性１，２−ポリブ
タジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物（ヒドロキシ・）
＼ロゲン化の反応率：３３％）を得た。

実施例４ 原料ポリマーとして１，２−結合含有率が８７％、融点
が１５３℃で且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（２００ｍｇ
／　１００ｍｌ濃度のテトラリン溶液。

１００℃）が１．２の高分子量の結晶性１，２−ポリブ
タジェンを使用した以外は実施例１と同様にエポキシ化
（エポキシ化率：２６％）及びエポキシ環の開環反応を
実施して本発明の接着剤である、結晶性１，２−ポリブ
タジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物（ヒドロキシ・ハ
ロゲン化の反応率：２６％）を得た。

比較例１ 原料ポリマーとして高融点（２０２°Ｃ）の結晶性１，
２−ポリブタジェンを使用した以外は実施例１と同様に
エポキシ化を実施したが、反応溶媒に溶解しなかった。

そごで、熔解温度を５０℃に上げて実施したが、膨潤が
大きく、部分的に溶解が観察される程度であり、完全に
は反応溶媒に溶解しておらず、溶液反応には適さないと
判定した。

比較例２ 原料ポリマーとして実施例１で使用した結晶性１．２−
ポリブタジェン２５ｇを使用し、エポキシ化反応時に蟻
酸０．０５モル及び３０重量％の過酸化水素水０．０５
モルを使用した以外は実施例１と同様にエポキシ化（エ
ポキシ化率：約２．４％）及びエポキシ環の開環反応を
実施して結晶性１゜２−ポリブタジェンのヒドロキシ・
ハロゲン化物（ヒドロキシ・ハロゲン化の反応率：約２
．４％）を得た。

比較例３ 原料ポリマーとして低分子量の液状１．２−ポリブタジ
ェン（Ｍｎ　：　２９００．１，２−結合含有率：９２
％）を使用した以外は実施例１と同様にエポキシ化（エ
ポキシ化率：２８％）及びエポキシ環の開環反応を実施
して１．２−ポリブタジェンのヒドロキシ・ハロゲン化
物（ヒドロキシ・ハロゲン化の反応率：２８％、液状の
ポリマー）を得た。

実施例５ エポキシ環の開環反応時にハロゲン化水素として臭化水
素０．０６モルを使用した以外は実施例１と同様にエポ
キシ化（エポキシ化率：３２％）及びエポキシ環の開環
反応を実施して本発明の接着剤である、結晶性１，２−
ポリブタジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物（ヒドロキ
シ・ハロゲン化の反応率：３２％）を得た。

実施例６ 原料ポリマーとして実施例１で使用した結晶性１．２−
ポリブタジェン２５ｇを使用し、エポキシ化反応時に実
施例１で使用した＠酸及び過酸化水素から生成する１ｎ
−ｓｉｔｕ過蟻酸の代わりに、エポキシ化剤として市販
のｒｎ−クロル過安息香酸（アルドリソヒ製、純度：約
８０％）０．２５モルを使用した以外は実施例１と同様
にエポキシ化（エポキシ化率＝２１％）及びエポキシ環
の開環反応を実施して本発明の接着剤である、結晶性１
．２−ポリブタジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物（ヒ
ドロキシ・ハロゲン化の反応率：２１％）を得た。

実施例７ 原料ポリマーとして実施例１で使用した結晶性１．２−
ポリブタジェン２５ｇを使用し、エポキシ化反応時に蟻
酸０．２５モル及び３０重量％の過酸化水素水０．１５
モルを使用して７時間かけて部分エポキシ化した以外は
実施例１と同様にエポキシ化（エポキシ化率：１１％）
及びエポキシ環の開環反応を実施して本発明の接着剤で
ある、結晶性１．２−ポリブタジェンのヒドロキシ・ハ
ロゲン化物（ヒドロキシ・ハロゲン化の反応率：１１％
）　を得ノこ。

実施例８ エポキシ環の開環反応時にハロゲン化水素として塩酸０
．０１０８モルを使用した以外は実施例１と同様にエポ
キシ化（エポキシ化率：３２％）及びエポキシ環の開環
反応を実施して本発明の接着剤である、結晶性１，２−
ポリブタジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物（ヒドロキ
シ・ハロケン化の反応率：約２１％）を得た。このヒド
ロキシ・ハロゲン化物をＩＨ−ＮＭＲで測定したところ
、エポキシ環の約１／３即ちエポキシ化される前の結晶
性１．２−ポリブタジェンの不飽和二重結合を基準とし
て約１１％は残存していた。また、このヒドロキシ・ハ
ロゲン化物はアセトン、エタノールのいずれにも熔解し
た。

上記実施例２〜８で得られた本発明の接着剤、比較例２
及び３で得られたヒドロキシ・ハロゲン化物、並びに実
施例２〜４で使用した原料の結晶性１．２−ポリブタジ
ェンそれぞれ（対照例２〜４）について、それらを、そ
れぞれアルミニウム板及び圧延鋼板に用いた場合の接着
力を実施例１における測定方法■及び■と同様にして測
定した。

それらの結果を下記表−２に示す。

表−２ ＊１：　ヒドロキシ・ハロゲン化の反応率（％）＊２：
　エポキシ環が約１１％残存 実施例９ 実施例１で得られた本発明の接着剤である、結晶性１，
２−ポリブタジェンのヒドロキシ・ハロゲン化物をエタ
ノールに熔解して１０重量％濃度のポリマー溶液を調製
した。このポリマー溶液を厚さ０．０５５ｍｍの和紙（
障子紙）の粗い面にハケを用いて塗布し風乾した。この
上面に更に塗布・風乾を繰り返した後、更に上面にポリ
マー溶液を塗布し、ウェット状態で、ポリマー溶液が塗
布されていない和紙をその粗い面を内側にして重ね合わ
せた。これを１日放置し乾燥して接着和紙〔ポリマー塗
膜（和紙への含浸量を含む）：０．０１ｇ／　ｃｍ）を
作製した。この接着和紙が、らカッターを用いて長さ１
０ｃｍ、幅２．５　ｃｍの試験片を切り取った。この試
験片について、使用試験例１の■と同様にしてＴ−剥離
強度を測定したところ、試験片が破れ、接着力が充分に
高いことが判った。

また、被接着基材としてアルミニウム板（ＡＩ板）を用
いた場合についても次のようにして測定した厚さ０．１
　ｍｍの２枚のＡＩ板それぞれに上記のポリマ〜溶液を
和紙の場合と同様にして重ね塗りして乾燥した。次いで
、上記２枚のへ１板を、ポリマー溶液を塗布・乾燥した
塗面（ポリマー塗膜：０．ＯＩｇ／ｃｎｔ）を内側にし
て重ね合わせた。これを１５０°Ｃで１分間予熱後、熱
プレス機を用いて１５０°Ｃ１２０Ｋｇ／ｃｎｌで３分
間圧着して接着ＡＩ板を作製した。この接着へ１板から
カッターを用いて長さ１０ｃｍ、幅２．５　ｃｍの試験
片を切り取った。この試験片について、使用試験例１の
■と同様にしてＴ−剥離強度を測定したところ、その値
は１．２５ｈ／ｃｍであ　っ　ノこ。

特許出願人 宇　部　興　産　株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）不飽和二重結合の７５％以上が１．２−結合、融
   点が６０〜１７０℃で且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ　）　
   （２００ｍｇ／　１００ｍｌ濃度のテトラリン溶液、１
   ００℃）が０．２以上の結晶性１，２−ポリブタジェン
   のヒドロキシ・ハロゲン化物からなり、上記結晶性１．
   ２−ポリブタジェンの不飽和二重結合の５〜７０％がヒ
   ドロキシ・ハロゲン化されている、接着剤。 （２）上記ヒドロキシ・ハロゲン化物が、結晶性１．２
   −ポリブタジェンの不飽和二重結合の５〜７０％をエポ
   キシ化したものをハロゲン化水素と接触させることによ
   り得られたものである、特許請求の範囲第（１）項記載
   の接着剤。