CN115362183A

CN115362183A - 使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法

Info

Publication number: CN115362183A
Application number: CN202180026008.3A
Authority: CN
Inventors: 白钟烈; 郑汶坤; 崔景信; 金元熙
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2022-11-18
Also published as: JP2023527289A; EP4105244B1; EP4105244A1; US20230159673A1; WO2022060084A1; JP7439303B2; EP4105244A4

Abstract

本发明涉及一种使异丁烯‑异戊二烯共聚物卤化的方法。通过使用本发明的方法，可以将卤化氢副产物迅速循环为卤化剂并且重复使用。因此，通过增加卤化剂在反应中的参与比例并且抑制仲烯丙基卤素官能团的重排可以制备具有高含量的仲烯丙基卤素官能团的卤化异丁烯‑异戊二烯共聚物。根据本发明制备的卤化异丁烯‑异戊二烯共聚物可以有效地用于与其它橡胶的交联反应中，并且在工业上有用。

Description

使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2020年9月18日提交的韩国专利申请No.2020-0120299和No.2020-0120663的优先权的权益，它们的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法。

背景技术

丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯橡胶，IIR)是包含异丁烯和约1％至6％的异戊二烯的异丁烯-异戊二烯共聚物，并且具有优异的耐化学性、耐湿性、电绝缘性等，因此，被用作粘合剂组合物、粘合剂片等。异丁烯是丁基橡胶的主要组分，其表现出优异的气体阻隔性、抗氧化性和热稳定性的性能，但是在聚合物链中没有额外的官能团，并且无法参与交联反应。为了弥补这些缺陷，在聚合之后在丁基橡胶中包含一定量的具有不饱和官能团的异戊二烯。然而，丁基橡胶具有少的异戊二烯含量，仍然具有交联反应性不足的缺陷。

为了解决上述缺陷，对异戊二烯的双键进行附加的溴化反应，将丁基橡胶转化为溴化丁基橡胶，并且将溴化丁基橡胶与其它橡胶交联/混合之后使用。溴化丁基橡胶的特征在于，不表现出透气性，因此，被广泛用作轮胎的内胎和内衬层的主要材料。

在溴化反应的情况下，在溴化过程中产生溴化氢(HBr)，并且异丁烯-异戊二烯共聚物的实际溴化与溴化反应中使用的溴分子(Br₂)相比的比例受到限制。此外，在溴化反应之后产生的作为副产物的溴化氢需要用碱性物质中和，并且根据中和反应，存在大量的碱金属溴化物被处理和消耗的缺陷。

通常，为了改善丁基橡胶的溴化反应中的溴化程度，使用氧化剂如过氧化氢以便将溴化氢再次氧化为溴分子，以再次参与溴化反应。然而，即使再次使用溴分子，但是与溴分子的注入量相比，实际溴化程度不显著。因此，仍然需要开发一种进一步改善溴化反应的经济可行性和效率的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

日本专利特许公开No.2020-513055

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种通过抑制在异丁烯-异戊二烯共聚物的卤化反应中仲烯丙基卤素官能团重排为伯烯丙基官能团的副反应，来制备包含高含量的具有末端双键的仲烯丙基卤素官能团的卤化异丁烯-异戊二烯共聚物的方法。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，包括：(S1)制备包含异丁烯-异戊二烯共聚物、有机次氯酸盐和烃溶剂的混合溶液；和(S2)使所述混合溶液与卤化剂反应以使所述异丁烯-异戊二烯共聚物卤化。

有益效果

通过使用本发明的方法，卤化氢副产物可以迅速循环为卤化剂并且重复使用。因此，通过增加卤化剂在反应中的参与比例和抑制仲烯丙基卤素官能团的重排，可以制备具有高含量的仲烯丙基卤素官能团的卤化异丁烯-异戊二烯共聚物。

根据本发明制备的卤化异丁烯-异戊二烯共聚物可以有效地用于与其它橡胶的交联反应中，并且在工业上有用。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在通常使用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本发明的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法的特征在于，包括：(S1)制备包含异丁烯-异戊二烯共聚物、有机次氯酸盐和烃溶剂的混合溶液；和(S2)使所述混合溶液与卤化剂反应以使所述异丁烯-异戊二烯共聚物卤化。

在通过使异丁烯-异戊二烯共聚物与卤化剂，例如，溴化剂反应来进行溴化反应的情况下，溴原子部分地插入到异戊二烯重复单元(结构I)中。然后，一部分作为异戊二烯重复单元本身存在，由异戊二烯重复单元产生仲烯丙基溴(结构II，外烯丙基溴)和伯烯丙基溴(结构III，内烯丙基溴)的重复单元，并且产生溴化氢(HBr)作为副产物。

尽管在混合溶液中残留有溴化氢，但是只要溴化氢不转化为另外的物质，就不会参与溴化反应，并且会表现出毒性。在使用碱性物质中和溴化氢以将其除去的情况下，产生碱金属溴化物，并且存在产生废料的问题。

另外，在溴化氢持续地残留在溶液中的情况下，会引起与经历过溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物的附加反应。在这种情况下，会发生引起从结构II向结构III的结构重排的副反应，并且会引起溴化异丁烯-异戊二烯共聚物变为具有不期望的交联性能的问题。为了恒定地保持卤化异丁烯-异戊二烯共聚物的交联性能，重要的是防止这种结构重排。

为了抑制由于溴化氢的残留而产生的副作用和结构重排，重要的是将溴化氢再次循环为作为溴化剂的Br₂，并且再次用于溴化反应中。为此，在溴化反应体系中可以一起使用氧化剂。氧化剂将溴化氢(HBr)氧化为HOBr，然后，HOBr与另一溴化氢分子反应以转化为溴分子。由此形成的溴分子可以再次用作溴化剂，从而有助于提高溴化反应的效率。

HOBr+HBr→Br₂+H₂O

然而，作为通常使用的氧化剂的过氧化氢等在有机层中的溶解性非常低，并且存在于混合溶液的水层中，而异丁烯-异戊二烯共聚物和溴分子存在于混合溶液的有机层中，由其产生的溴化氢也存在于有机层中。因此，为了使氧化剂与溴化氢接触并反应，需要将溴化氢移动至水层。这抑制了氧化剂和溴化氢的反应，并且充当阻止溴化氢再循环为溴分子的因素。

本发明的发明人进行研究以提高异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化效率并且进一步促进溴化氢向溴分子的再循环，并且使用容易溶解在有机层中的有机次氯酸盐作为氧化剂。通过这样，作为副产物产生的溴化氢可以容易且迅速地接触有机次氯酸盐，以促进溴化氢的再生反应。通过这样，如果使用相同量的溴分子，则表示溴分子与异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化反应中实际参与并形成键的程度的溴利用率(％)可以提高。

-溴利用率＝(与异丁烯-异戊二烯共聚物键合的溴原子数)/(溴化反应中注入的溴原子数)×100

步骤(S1)

步骤(S1)是制备包含异丁烯-异戊二烯共聚物、有机次氯酸盐和烃溶剂的混合溶液的步骤，并且是制备用于卤化反应的反应物。

在本发明中，与异丁烯-异戊二烯共聚物相比，所述异丁烯-异戊二烯共聚物可以包含1摩尔％至10摩尔％、1摩尔％至8摩尔％或1摩尔％至5摩尔％，或1摩尔％至3摩尔％的异戊二烯衍生单元，但是可以根据目的或用途选择具有适当的组成或分子量的共聚物并应用于本发明中，而没有限制。

在本发明中，步骤(S1)可以通过混合异丁烯-异戊二烯共聚物和烃溶剂以首先制备异丁烯-异戊二烯共聚物溶液(丁基橡胶溶液)，然后混合有机次氯酸盐来进行。在制备丁基橡胶溶液的过程中，将异丁烯-异戊二烯共聚物和烃溶剂混合之后，还可以进行搅拌步骤以使异丁烯-异戊二烯共聚物充分溶解。

另外，步骤(S1)可以包括将异丁烯-异戊二烯共聚物、有机次氯酸盐和烃溶剂混合，并且搅拌10秒至60分钟的步骤，搅拌时间可以为10秒以上、20秒以上、30秒以上、50秒以上且60分钟以下、30分钟以下、20分钟以下、10分钟以下、3分钟以下。

例如，步骤(S1)可以通过制备异丁烯-异戊二烯共聚物与烃溶剂的混合物的丁基橡胶溶液，注入有机次氯酸盐以制备混合溶液，并且搅拌10秒至60分钟来进行。

如上所述，通过在使混合溶液与溴化剂反应之前预先搅拌以进行预混合，可以增强有机次氯酸盐在混合溶液中的分散性。这有助于在溴化反应之后有机次氯酸盐与溴化氢的反应的更有利的性能，因此，促进溴化氢向溴分子的循环以提高再生效率。

在本发明中，所述有机次氯酸盐可以是由下面式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

R是1至10个碳原子的烷基。

具体地，R可以是4至10个碳原子的烷基，并且考虑到确保对曝光的稳定性，与式1的氧原子相邻的碳可以优选是叔碳。例如，R可以是叔丁基、叔戊基、2-甲基戊烷-2-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、2-甲基己烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,3,3-三甲基丁烷-2-基等，而没有限制。

在本发明中，基于1当量的卤化剂，所述有机次氯酸盐可以为0.1当量至2.0当量，具体地，0.1当量以上、0.2当量以上且2.0当量以下、1.0当量以下、0.8当量以下、0.6当量以下、小于0.5当量、0.4当量以下。所述卤化剂可以是，例如，溴化剂。

如果有机次氯酸盐以过量使用，则有机次氯酸盐与HCl反应以产生氯分子(Cl₂)，并且其与未反应的异丁烯-异戊二烯共聚物反应，以诱导经历氯化的副反应。

HOCl+HCk→Cl₂+H₂O

如果发生部分氯化而不是溴化，则氯-碳键具有比溴-碳键更高的结合能并且具有差的离去能力和降低的交联速率，并且制备橡胶之后的配合剂的交联(硫化)性能会改变，而且难以确保商业所需要的最佳物理性能。因此，在设定时间内不能实现目标程度的交联，并且会引起使物理性能劣化的缺陷。

在上述范围内，有机次氯酸盐可以充分起到氧化剂的作用，将溴化氢还原为溴化剂，并且可以显著改善溴化异丁烯-异戊二烯的溴化物利用率或溴化含量。

在本发明中，基于混合溶液的总重量，所述混合溶液可以包含15重量％以下或10重量％以下的水，优选地，小于10重量％、5重量％以下、3重量％以下，优选地，小于1重量％。

用作常规氧化剂的物质是水溶性的，并且将水单独加入到混合溶液中以形成乳液。如果不使用水，则氧化剂在混合溶液中不充分地分散，从而降低与溴化氢的反应性。因此，将溴化氢再循环为溴化剂的过程不良好地进行，并且最终，存在诱导异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化反应中的溴利用率降低的缺陷。然而，如果在混合溶液中使用水，则可能引起降低异丁烯-异戊二烯共聚物的溶解度以及增加析出概率的其它缺陷，并且溴利用率的改善和防止异丁烯-异戊二烯共聚物的析出两者均难以实现。

同时，在本发明中用作氧化剂的有机次氯酸盐可以容易地溶解在有机层中，并且不需要形成单独的乳液来与溴化氢反应。因此，除了在部分反应物中作为杂质包含的最少量的水之外，在混合溶液中不包含水，并且混合溶液中的水含量可以被最小化。在本发明中，虽然在混合溶液中不使用水，但是有机次氯酸盐的分散性没有问题，并且可以防止异丁烯-异戊二烯共聚物的析出，同时将溴利用率保持在相同水平。

在本发明中，所述烃溶剂可以是脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂。例如，所述脂肪烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或更多种，所述芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或更多种。更优选地，所述烃溶剂可以是己烷，而没有限制。

在本发明中，所述混合溶液还可以包含醇。

虽然如上所述使卤化氢和有机次氯酸盐反应以作为卤化剂再循环并且使用，但是部分卤化氢仍然残留在有机层中，并且不能完全去除诱导结构II的重排的可能性。因此，通过在混合溶液中进一步包含醇，未再循环为卤化剂的卤化氢可以溶解在水层中以防止与有机层中的卤化异丁烯-异戊二烯共聚物物理接触。

另外，使用醇而不是水来形成水层，并且由于氧鎓离子的固有pKa小，卤化氢的电离趋势会一起降低，因此，卤素离子的数目会减少，并且可以有效地抑制结构重排。

如上所述，重要的是在使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化之后且与卤化氢进行附加反应之前，迅速地在单独的水层中分离卤化氢。因此，优选地在卤化反应的过程中不单独加入水，而是如步骤(S1)中在开始卤化之前向反应体系中注入醇。

在本发明中，基于100重量份的烃溶剂，醇可以为0.1重量份至20重量份，具体地，0.1重量份以上、0.5重量份以上、10重量份以上且20重量份以下、15重量份以下。

在所述范围内，醇充分地实现抑制副产物的作用，并且可以防止异丁烯-异戊二烯共聚物的重排，并且可以防止在结束卤化反应之后在干燥过程中消耗过多的能量，而不降低经济可行性。

在本发明中，对醇的类型没有限制，但是考虑到异丁烯-异戊二烯共聚物的卤化反应结束之后的易干燥性，所述醇可以是1至4个碳原子的醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇或它们的混合物。

步骤(S2)

步骤(S2)是通过使在步骤(S1)中制备的混合溶液与卤化剂反应以使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的步骤，在这种情况下，卤素原子位于异丁烯-异戊二烯共聚物的氢位置以产生卤化氢作为副产物。

在本发明中，所述卤化剂可以是溴分子(Br₂)或氯分子(Cl₂)，具体地，溴分子(Br₂)。

在本发明中，基于1当量的异丁烯-异戊二烯共聚物，所述卤化剂可以为0.2当量至0.8当量，具体地，0.2当量以上、0.3当量以上、0.4当量以上且0.8当量以下、0.7当量以下、0.6当量以下，例如，0.5当量。

在上述范围内，可以充分地进行异丁烯-异戊二烯共聚物的卤化反应，同时抑制由于过量的剩余的未再循环的卤化氢引起异丁烯-异戊二烯共聚物的物理性能劣化。

在本发明中，卤化剂可以通过溶解在烃溶剂中作为组合物类型来使用，并且烃溶剂可以是脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂。例如，所述脂肪烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或更多种，所述芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或更多种。更优选地，所述烃溶剂可以是己烷，而没有限制。

用于溶解卤化剂的烃溶剂可以与用于制备步骤(S1)中的混合溶液的烃溶剂相同或不同，优选地，同样可以使用己烷。

在包含所述卤化剂的组合物中，基于组合物，卤化剂的含量可以为10重量％以上、15重量％以上且50重量％以下、30重量％以下，例如，20重量％，而没有限制。

在本发明中，步骤(S2)中的卤化可以在10℃至80℃、10℃以上、30℃以上、40℃以上且80℃以下、60℃以下，例如，40℃下进行。

在所述范围内，可以容易地进行异丁烯-异戊二烯共聚物的卤化反应，同时防止由于卤化的过度反应使得卤化异丁烯-异戊二烯共聚物中的结构III的量增加，从而引起物理性能劣化。

在本发明中，步骤(S2)中的卤化可以进行10秒至60分钟，具体地，10秒以上、30秒以上、3分钟以上且60分钟以下、30分钟以下、10分钟以下、7分钟以下，例如，5分钟。

在所述范围内，卤化反应可以进行足够的时间，异丁烯-异戊二烯共聚物的卤化程度可以高，并且可以防止由于卤化的过度反应使得卤化异丁烯-异戊二烯共聚物中的结构III的量增加，从而引起物理性能劣化。

本发明还可以包括：(S3)与碱性物质反应的步骤。

即使进行上述步骤(S2)，部分卤化氢仍然会剩余，其可以与碱性物质反应以通过酸碱反应进行中和。

在本发明中，所述碱性物质可以使用pH为10至14的物质，具体地，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐等，例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙等，而没有限制。

在本发明中，步骤(S3)可以在10℃至40℃，具体地，10℃以上、15℃以上、18℃以上且40℃以下、30℃以下、25℃以下，例如，20℃下进行。此外，步骤(S3)可以进行3分钟至30分钟，具体地，3分钟以上、5分钟以上、7分钟以上且30分钟以下、20分钟以下、15分钟以下，例如，10分钟。

在所述温度和时间条件下，可以通过与碱性物质的反应去除剩余的卤化氢和未反应的卤化剂，从而终止反应，并且制备高纯度的卤化异丁烯-异戊二烯共聚物。如果步骤(S3)的反应时间小于3分钟，则反应不能充分终止，并且未反应的卤化剂会剩余，作为充当有毒物质的风险。

同时，由于在本发明中使用有机次氯酸盐作为氧化剂来将卤化氢转化为卤化剂，以在反应中重复使用，因此，反应之后剩余的卤化氢的量非常少。因此，通过卤化氢与碱性物质的反应产生的碱金属卤化物少，可以节省处理碱金属卤化物所需要的时间和成本，并且可以解决与毒性有关的缺陷。

实施例

下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例仅是本发明的例示，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

将0.5g的异丁烯-异戊二烯共聚物(异戊二烯含量＝1.8摩尔％)和2.8g的正己烷注入到振动器中并且溶解12小时以上，然后在被调节为40℃的反应温度的加热套中搅拌30分钟以制备丁基橡胶溶液。然后，注入2.2mg的有机次氯酸盐t-BuOCl(基于1当量的溴化剂，0.25当量)作为氧化剂来制备混合溶液。之后，进行搅拌1分钟以进行预混合。

在预混合结束之后，将0.08mL的包含13.0mg的Br₂溴化剂(基于1当量的异丁烯-异戊二烯共聚物，0.5当量)的溴溶液(己烷中20重量％的溶液)注入到混合溶液中，并在40℃下进行溴化反应5分钟。

然后，注入0.16mL的NaOH水溶液(1M)并在20℃下中和10分钟，然后，在真空烘箱中进行干燥以制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例2

除了不进行预混合之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例3

除了在混合溶液中另外包含0.28g(基于100重量份的己烷，10重量份)的水之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例4

除了在混合溶液中另外包含0.28g(基于100重量份的己烷，10重量份)的水并且不进行预混合之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例5

除了另外使用4.4mg(基于1当量的溴化剂，0.50当量)的有机次氯酸盐t-BuOCl作为氧化剂之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例6

除了在混合溶液中另外包含0.28g(基于100重量份的己烷，10重量份)的水并且使用4.4mg(基于1当量的溴化剂，0.50当量)的有机次氯酸盐t-BuOCl作为氧化剂之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例7

除了在混合溶液中另外注入0.28g(基于100重量份的己烷，10重量份)的甲醇之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例8

除了在混合溶液中另外注入0.28g(基于100重量份的己烷，10重量份)的乙醇之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例9

除了在混合溶液中另外包含0.28g(基于100重量份的己烷，10重量份)的异丙醇之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

实施例10

除了在混合溶液中另外包含0.14g(基于100重量份的己烷，5重量份)的甲醇之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

比较例1至比较例10

除了如下面表1中所示改变反应条件之外，通过与实施例1中相同的方法制备溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

[表1]

实验例1

根据下面的等式，计算注入的溴分子的在溴化反应中实际使用的溴利用率(％)。

-溴利用率(％)＝(与异丁烯-异戊二烯共聚物键合的溴原子数)/(溴化反应中注入的溴原子数)×100

[表2]

溴化利用率表示在用作溴化剂的化合物中实际插入到异丁烯-异戊二烯共聚物中并且引起溴化的化合物的程度，并且表示，如果溴化利用率增加，则以相同量的溴化剂，异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化可以提高至更高的水平。在根据本发明中提出的方法使异丁烯-异戊二烯共聚物溴化的实施例1至实施例10的情况下，与未使用氧化剂的比较例1和比较例2、使用过氧化氢作为氧化剂的比较例3至比较例5、以及使用金属次氯酸盐的比较例6至比较例10相比，确认更高的溴化利用率。

具体地，在使用金属次氯酸盐作为氧化剂的情况下，与实施例4相比，在比较例8至比较例10中使用两倍以上当量的氧化剂，但是实际插入到溴中的程度落后，溴化利用率差。

另外，注入有机次氯酸盐并进行预混合的实施例1至实施例3更积极地进行有机次氯酸盐与溴化氢的反应，以提高再生效率，并且与省略预混合的实施例2和实施例4相比，表现出改善的溴化利用率。

另外，在使用有机次氯酸盐作为氧化剂的情况下，可以使水含量最小化，并且实施例1和实施例3的溴化利用率与实施例2和实施例4的溴化利用率表现地相同。相反，当将比较例4和比较例5与比较例6和比较例7进行比较时，可以发现，与比较例5和比较例7相比，比较例4和比较例6分别表现出差的溴化利用率。

实验例2

对于实施例和比较例的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物，通过¹H NMR(CDCl₃)分析来计算内部结构的比例。

(1)结构I(异戊二烯重复单元)含量(摩尔％)

-结构I含量(摩尔％)＝[(结构I摩尔数)/(结构A摩尔数+结构I摩尔数+结构II摩尔数+结构III摩尔数)]×100

结构I含量(摩尔％)表示其中溴没有插入到异丁烯-异戊二烯共聚物链的一条链中而原样剩余的异戊二烯重复单元的比例。

(2)溴化含量(摩尔％)

-溴化含量(％)＝[(结构II摩尔数+结构III摩尔数)/(结构A摩尔数+结构I摩尔数+结构II摩尔数+结构III摩尔数)]×100

溴化含量(摩尔％)表示异丁烯-异戊二烯共聚物链的一条链中插入有溴的重复单元的比例，并且是表示相对于异丁烯-异戊二烯共聚物，溴化反应进行的程度的指标。

(3)氯化含量(摩尔％)

-氯化含量(摩尔％)＝[(结构IV摩尔数+结构V摩尔数)/(结构A摩尔数+结构I摩尔数+结构II摩尔数+结构III摩尔数)]×100

氯化含量(摩尔％)表示在异丁烯-异戊二烯共聚物链的一条链中插入有氯的重复单元的比例。

(4)结构II比例(％)

-结构II比例(％)＝[(结构II摩尔数)/(结构II摩尔数+结构III摩尔数)]×100

结构II比例(％)表示溴化重复单元(结构II和结构III)中结构II的比例。

[表3]

在实施例1至实施例10中，可以制备与比较例相比具有更高的溴化含量的异丁烯-异戊二烯共聚物，这表示，通过使用有机次氯酸盐作为氧化剂，可以制备具有优异的交联性能的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

具体地，与使用相同当量的过氧化氢作为氧化剂的比较例3相比，使用t-BuOCl作为氧化剂的实施例4表现出更高的溴化含量。此外，可以确认，与使用相同当量的NaOCl作为氧化剂的比较例6和比较例7相比，使用t-BuOCl作为氧化剂的实施例2和实施例4分别表现出更高的溴化含量。

另外，在实施例中，与省略预混合的实施例2和实施例4相比，进行预混合的实施例1和实施例3表现出更高的溴化含量。同时，在实施例5和实施例6中，氧化剂当量最高，并且溴化含量最大。然而，可以发现，由于过量的氧化剂，同时进行部分氯化反应，氯化含量增加。

由于在实施例中使用的t-BuOCl在混合溶液中良好地分散而没有乳化，因此，当比较使用不同水含量的实施例1和实施例3，以及实施例2和实施例4时，溴化含量表现出相似程度的优异，并且在水含量小于1％的实施例1和实施例2中，观察到没有异丁烯-异戊二烯共聚物析出。相反，比较例的氧化剂在不单独使用水的情况下难以分散在混合溶液中，并且在使用NaOCl的比较例4中溴化含量低，并且与比较例5相比水含量小于1％，并且与比较例7相比，水含量小于1％的比较例6的溴化含量低。同时，在比较例5和比较例7中，由于加入水，溴化利用率稍微增加，但是用肉眼观察到异丁烯-异戊二烯共聚物产生析出。

同时，在实施例6至实施例10的情况下，使用t-BuOCl作为氧化剂，同时，向混合溶液中注入醇，并且表现出甚至更好的结构II的重排的抑制作用，从而制备具有非常高的结构II比例的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

通过结果可以确认，根据本发明的制备方法，通过使用有机次氯酸盐作为氧化剂，可以制备具有高的溴化含量的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物，并且通过控制反应条件，可以进行最佳溴化反应。

Claims

1.一种使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，该方法包括：

(S1)制备包含异丁烯-异戊二烯共聚物、有机次氯酸盐和烃溶剂的混合溶液；和

(S2)使所述混合溶液与卤化剂反应以使所述异丁烯-异戊二烯共聚物卤化。

2.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，所述有机次氯酸盐是由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R是1至10个碳原子的烷基。

3.根据权利要求2所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，在式1中，

R是4至10个碳原子的烷基，

与式1中的氧原子相邻的碳是叔碳。

4.根据权利要求2所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，在式1中，R是叔丁基、叔戊基、2-甲基戊烷-2-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、2-甲基己烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、2,3-二甲基戊烷-2-基或2,3,3-三甲基丁烷-2-基。

5.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，步骤(S2)包括将所述异丁烯-异戊二烯共聚物、所述有机次氯酸盐和所述烃溶剂混合并且搅拌10秒至60分钟。

6.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，基于所述混合溶液的总重量，所述混合溶液包含15重量％以下的水。

7.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，基于1当量的所述卤化剂，所述有机次氯酸盐为0.1当量至2.0当量。

8.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，基于1当量的所述异丁烯-异戊二烯共聚物，所述卤化剂为0.2当量至0.8当量。

9.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，还包括(S3)，在步骤(S2)之后与碱性物质反应。

10.根据权利要求9所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，步骤(S3)在10℃至40℃下进行3分钟至30分钟。

11.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，所述卤化剂是溴分子(Br₂)或氯分子(Cl₂)。

12.根据权利要求1所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，所述混合溶液还包含醇。

13.根据权利要求12所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，所述醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的一种或更多种。

14.根据权利要求12所述的使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法，其中，基于100重量份的所述烃熔剂，所述醇为0.1重量份至20重量份。