CN110573564B - 制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域。通过将异戊二烯单体和异丁烯单体聚合，然后用卤化剂进行卤化，制备卤化异丁烯‑异戊二烯橡胶。本发明的工艺是简单的、节能的和经济的。

Description

制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺

技术领域

本发明涉及橡胶领域。

定义

如本发明中所使用的，下列术语通常具有以下含义，除了在使用它们的上下文中另有说明的情况外。

底部馏分：在分馏工艺中，混合物的一部分或若干部分从分馏单元中蒸馏出来并收集作为顶部馏分，而混合物的另一部分未蒸馏出来并继续留在分馏单元中。这些混合物的未蒸馏部分从分馏塔最下端流出，称作“底部馏分”。

背景技术

卤化异丁烯-异戊二烯橡胶具有多种固化体系，以及更好的耐热性。因此，卤化异丁烯-异戊二烯橡胶被广泛用于各种应用，例如制备无内胎轮胎的轮胎内衬、药用胶塞以及耐热输送带等。

制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺涉及两个反应，第一个反应是聚合得到异丁烯-异戊二烯橡胶，第二个反应是它的卤化。制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的传统工艺复杂并且涉及到许多步骤。典型地，在聚合后，异丁烯-异戊二烯橡胶通过汽提，以碎片形式被分离。汽提步骤将异丁烯-异戊二烯橡胶与杂质和用于聚合的流体介质分离。在卤化步骤前，需要将经分离的异丁烯-异戊二烯橡胶碎片溶于合适的流体介质中。由于汽提分离步骤和溶于合适的流体介质的步骤，传统工艺导致更高的操作和劳动成本。进一步地，汽提的分离步骤需要高能量。此外，汽提会产生废水，这需要进行污水处理。更进一步地，由于用于聚合和卤化的单独的流体介质的使用，使得流体介质的用量也很高。

因此，传统的工艺具有缺陷，如复杂的工艺、高能耗、高成本，以及高用量的流体介质。

因此，需要提供一种简单的工艺用来制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶，该工艺是节能的、经济的以及使用较少量的流体介质。

目标

本发明的一些目标，至少被本文的一个实施例满足，如下所述。

本发明的目的是改善现有技术中的一个或多个问题，或者至少提供一种有用的替代方案。

本发明的目的是提供制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的简单工艺。

本发明的另一个目的是提供用于制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的节能且经济的工艺。

本发明的另一个目的是提供流体介质用量少的工艺。

通过以下的描述，本发明的其他目的和优点将变得更加明显，以下描述的目的不旨在限制本发明的范围。

发明内容

本发明涉及制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺。所述工艺包括以下步骤。

将异戊二烯单体与异丁烯单体在第一流体介质中聚合，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶的第一产物团(product mass)。

通过向第一产物团中添加醇来淬灭聚合，从而获得第一生成物团(resultantproduct mass)。将第二流体介质添加到第一生成物团中，从而获得第二生成物团。

在连续搅拌下，向第二生成物团中加入水，使所述第二生成物团静置，从而获得包含有机相和水相的两相混合物。所述有机相包含异丁烯-异戊二烯橡胶、第一流体介质、未反应的异丁烯单体、未反应的异戊二烯单体和第二流体介质，且水相包含醇。将所述有机相从两相混合物中分离。

将经分离的有机相分馏得到包含异丁烯-异戊二烯橡胶和第二流体介质的底部馏分。

通过添加卤化剂并且搅拌，使得存在于底部馏分中的异丁烯-异戊二烯橡胶卤化，从而获得第二产物团，所述第二产物团含有包含卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的粗混合物。

所述粗混合料经洗涤、汽提和干燥步骤，得到卤化异丁烯-异戊二烯橡胶。

具体实施方式

制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的传统工艺是昂贵的、费力的，并且涉及许多步骤。典型地，在聚合后，异丁烯-异戊二烯橡胶通过汽提以碎片形式被分离，实施汽提是为了将异丁烯-异戊二烯橡胶与杂质和聚合的流体介质中分离。在卤化步骤前，将经分离的异丁烯-异戊二烯橡胶溶于流体介质中。本发明设想了使用较少量流体介质的简单的、节能的、经济的工艺。

在一个方面，本发明提供了制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺，所述工艺包括以下步骤：

将异戊二烯单体与异丁烯单体在第一流体介质中聚合，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶的第一产物团。第一产物团进一步地包含第一流体介质、未反应的异丁烯单体和未反应的异戊二烯单体。

聚合步骤包含向反应器中引入异戊二烯单体和至少一种第一流体介质，从而获得第一团。将第一团被冷却到预定的低温，从而获得冷却的第一团。向反应器中引入异丁烯单体，并搅拌反应团，同时保持预定的低温，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶的第一产物团。

根据本发明的实施例，反应团进一步地包含至少一种催化剂，所述催化剂选自由二乙基氯化铝和乙基二氯化铝组成的组。

第一流体介质选自由乙基氯、异戊烷和己烷组成的组中的至少一种。

预定的低温在-40℃到-80℃范围之间。

搅拌冷却后的反应混合物，使得异戊二烯单体和异丁烯单体聚合以形成异丁烯-异戊二烯橡胶。异丁烯-异戊二烯橡胶仍溶解于第一流体介质中。

通过向第一产物团中添加醇来淬灭聚合，从而获得第一生成物团。将第二流体介质添加到第一生成物团中，从而获得第二生成物团。

根据本发明的实施例，醇选自由甲醇和乙醇组成的组中的至少一种。

根据本发明的实施例，第二流体介质选自由己烷和异戊烷组成的组中的至少一种。

根据本发明的实施例，第一流体介质和第二流体介质可以是相同的。

第二生成物团包含与杂质(如未反应的单体和醇)一起溶于第一流体介质中的异丁烯-异戊二烯橡胶。杂质(如未反应的单体和醇)的量，需要在将异丁烯-异戊二烯橡胶卤化前进行还原。

通常地，进行汽提步骤是为了分离杂质和流体介质，从而获得理想纯度的异丁烯-异戊二烯橡胶。然而，气体步骤是能量密集型步骤。进一步地，汽提步骤除去了流体介质并提供橡胶碎片的形式的异丁烯-异戊二烯橡胶。然而，卤化是在溶液相中实施的。因此，在卤化步骤前，需要将异丁烯-异戊二烯橡胶碎片溶于流体介质中。因此，传统工艺需要更多的能量和更多的流体介质。

在本发明中，通过(i)水洗去除水溶性的杂质，然后(ii)分馏去除挥发性杂质来去除杂质。通过本发明的工艺获得的理想纯度的异丁烯-异戊二烯橡胶以溶液的形式存在于第二流体介质中。该溶液可直接用于卤化。

最初，水溶性杂质在水的帮助下从生成物团中去除。

分离步骤包括在连续搅拌下，向第二生成物团中加入水并使第二生成物团静置，从而获得包含有机相和水相的两相混合物，所述有机相包含异丁烯-异戊二烯橡胶、第一流体介质、未反应的异丁烯单体、未反应的异戊二烯单体和第二流体介质，所述水相包含醇。当在催化剂的存在下实施聚合时，在分离步骤中，水相也包含催化剂。将有机相从两相混合物中分离出来。可以使用沉淀器将水相从有机相中分离出来。生成物团在水的帮助下被分离成有机相和水相。

最后，通过采用分馏从经分离的有机相中除去挥发性杂质。分馏经分离的有机相，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶和第二流体介质的底部馏分。分馏出的馏分包含未反应的异丁烯单体、未反应的异戊二烯单体和第一流体介质。可以回收包含未反应单体和第一流体介质的分馏出的馏分。

分馏步骤可在30℃至150℃的温度范围内，以及3kg/cm²至8kg/cm²的压力范围内实施。

传统工艺包括将汽提步骤后获得的异丁烯-异戊二烯橡胶碎片溶解于己烷中的步骤。溶于己烷的异丁烯-异戊二烯橡胶在卤化步骤中被卤化。相反，本发明工艺中避免了溶解异丁烯-异戊二烯的步骤。总的来说，本发明的工艺消耗更少的能量和更少的流体介质。未反应的单体和流体介质可以回收到聚合的第一步骤。因此，本发明的工艺是简单的、节能的和经济的。

通过加入卤化剂和搅拌，使存在于底部馏分中的异丁烯-异戊二烯橡胶卤化，从而获得第二产物团，所述第二产物团含有包含卤化异丁烯-异戊二烯橡胶和第二介质流体的粗混合物。

在本发明的实施例中，卤化剂选自由溴(Br₂)和氯气组成的组中的至少一种。

粗混合物经洗涤、汽提和干燥步骤，获得卤化异丁烯-异戊二烯橡胶。

该步骤包括用碱溶液和水洗涤粗混合物，然后汽提经洗涤的粗混合物，从而获得包含卤化异丁烯-异戊二烯橡胶和水的混合物。在汽提步骤中，第二流体介质汽化。可以回收汽化的第二流体介质。可以重复使用经回收的第二流体介质和杂质。

在本发明的实施例中，可以用至少一种碱溶液实施洗涤，所述碱溶液选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组。

干燥步骤包括将卤化异丁烯-异戊二烯橡胶和水的混合物进行干燥，从而获得卤化异丁烯-异戊二烯橡胶。

制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺进一步包含将卤化异丁烯-异戊二烯橡胶压缩成捆。通过本发明的工艺获得的卤化异丁烯-异戊二烯橡胶可以被成型为各种其他形式。

汽提以及干燥步骤后获得的卤化异丁烯-异戊二烯橡胶可以是碎片的形式。

本发明制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺是一个集成工艺，其中聚合和卤化是在不需要分离异丁烯-异戊二烯橡胶的情况下实施的。相反，在传统工艺中，将异丁烯-异戊二烯橡胶分离然后卤化。

传统工艺进行两次汽提操作，第一次是聚合后用于分离异丁烯-异戊二烯橡胶，以及第二次是卤化后用于分离卤化异丁烯-异戊二烯橡胶。相反，本发明的工艺仅在卤化后包括汽提步骤以分离卤化异丁烯-异戊二烯橡胶。

据估计，本发明制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺，在能源节约方面，每年可节省总项目资本支出(CAPEX)的5％至6％和总运营成本的20％至25％。

本发明制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺所生产出的异丁烯-异戊二烯橡胶的关键性能(例如与门尼粘度、％卤化，％挥发物有关)与通过包括采用汽提工艺分离异丁烯-异戊二烯橡胶的方法生产的异丁烯-异戊二烯橡胶的质量相同。

总的来说，本发明的集成工艺是简单的。该工艺也消耗更少的蒸汽，因此产生更少的废水。与传统工艺相比，对流体介质的需求也更低。因此，本发明的工艺是简单的、节能的、经济的以及环保的。

鉴于以下实验进一步地描述本发明，所述实验仅用于说明目的，而不被解释为限制本发明的范围。以下实验室规模的实验可扩大到工业/商业规模，所得结果可外推到工业/商业规模。

实施例

实施例1：制备溴化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺

A.聚合工艺

向反应器中引入异戊二烯单体(0.1kg)和由异戊烷(2.6kg)和乙基氯(2.6kg)组成的第一流体介质，从而获得第一混合物。将第一混合物冷却至-65℃，从而获得冷却的第一混合物。向反应器中引入异丁烯单体(4.0kg)，并在-65℃和大气压下搅拌反应混合物，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶的第一产物团。

将甲醇(0.006kg)加入到第一产物团中，对聚合进行淬灭，从而获得第一生成物团。将己烷(7kg)加入到第一生成物团中，从而获得第二生成物团。

在持续搅拌下，将水(5kg)加入到第二生成物团中，使第二生成物团静置，从而获得包括水相和有机相的两相混合物，所述有机相含有异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊烷、乙基氯、未反应的异丁烯单体、未反应的异戊二烯单体和己烷。用沉降器将水相从有机相中分离。

经分离的有机相被送料入蒸馏塔。在45℃和5kg/cm²的压力下实施分馏，从而获得馏分，所述馏分包含未反应的异丁烯单体、未反应的异戊二烯单体和异戊烷、乙基氯和底部馏分，所述底部馏分包含异丁烯-异戊二烯橡胶和己烷。分析分馏出的馏分和底部馏分，详情见下表1。将经分离的未反应单体、异戊烷和乙基氯重新引入聚合反应器的混合物中。

表1：用于分馏的有机相、分馏出的馏分和底部馏分中的未反应单体、异丁烯-异戊二烯橡胶和流体介质的浓度

从表1可以明显看出，分馏将有机相分离为：在塔的顶部收集的部分(分馏出的馏分)，所述部分包括异丁烯单体、异戊二烯单体、异戊烷、乙基氯和水；和包含异丁烯-异戊二烯橡胶和己烷的底部馏分。

由于未反应的单体和水作为分馏出的馏分被除去，所以将得到的底部馏分直接用于异丁烯-异戊二烯橡胶的卤化，而无需有机相的汽提的步骤，和将汽提后获得的异丁烯-异戊二烯橡胶碎片溶解于己烷中的步骤。

B.卤化工艺

在卤化反应器中，在45℃下，将包含异丁烯-异戊二烯橡胶和己烷的底部馏分(在本发明步骤a中获得)用溴(0.1kg)溴化25分钟，从而获得第二生成物团，所述第二生成物团含有包含溴化异丁烯-异戊二烯橡胶和己烷的粗混合物。采用氢氧化钠和水洗涤粗混合物，然后将经洗涤的粗混合物汽提，从而获得溴化异丁烯-异戊二烯橡胶和水的混合物。将溴化异丁烯-异戊二烯橡胶与水的混合物进行干燥，从而获得溴化异丁烯-异戊二烯橡胶，其中溴含量为2.0％。

从本发明的步骤A和步骤B中明显看出，通过对有机相进行分馏，从而获得在己烷中的异丁烯-异戊二烯橡胶。异丁烯-异戊二烯橡胶在己烷中直接卤化，而无需将异丁烯-异戊二烯橡胶进行汽提，随后溶于己烷中步骤。因此，避免了用于分离异丁烯-异戊二烯橡胶的汽提步骤，以及将汽提后获得的异丁烯-异戊二烯橡胶碎片的溶解步骤。

因此，汽提步骤只需一次，即在卤化步骤之后进行，这样既节省了能源，又减少了工艺中的废水产生。由于己烷中的异丁烯-异戊二烯橡胶是直接进行卤化，因此它减少了进行聚合和卤化步骤所需的己烷量。

据估计，本发明制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺，在能源节约方面，每年可节省总项目资本支出(CAPEX)的5％，以及总运营成本的25％。

总的来说，本发明制备溴化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺是简单的，节能的，涉及较少的费用，因而是经济的。

技术优点与经济意义

本文上述的本发明具有若干技术优点，包括但不限于实现制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺，即：

—作为聚合和卤化步骤的集成工艺，在无需分离异丁烯-异戊二烯橡胶的情况下实施；

—简单工艺，以及

—节能工艺以及花费较少，因此是经济的工艺。

上述对具体实施例的描述充分揭示了本文中实施例的一般性质，因此，其他人可以通过应用现有知识，在不脱离一般概念的情况下轻而易举地修改和/或采用各种应用，如具体的实施例，因此，这种采用和修改应当并旨在在所公开实施例的等效物的含义和范围内被理解。应该理解的是，本文使用的措辞或术语的目的是为了说明而非限制。因此，虽然本文的实施例已经在优选实施例方面进行了说明，但是本领域技术人员将认识到，可以采用在本文描述的实施例的精神和范围内的修改来实施本文中的实施例。

参考以下描述中的非限制性实施例来解释本文中的实施例及其各种特征和优势的细节。省略了已知部分和处理技术的描述，以免不必要地模糊本文中的实施例。本文中所用的实施例仅旨在帮助理解可在其中实践本文中的实施例的方式，并进一步使本领域技术人员能够实践本文中的实施例。因此，不应将这些示例解释为限制本文中的实施例的范围。

在整篇说明书中，词语“包含”(“comprise”)，或其变型如“包含”(“comprises”)或“包含”(“comprising”)，理解为暗示包括所述元素、整体或步骤，或元素、整体或步骤的组，但不排除任何其他元素、整体或步骤，或元素、整体或步骤的组。

“至少”或“至少一个”的表述使用，表明使用一个或多个元素或成分或数量，因为在本发明的实施例中可以使用，从而达到一个或多个期望的对象或结果。

对包括在本说明书中的文件、行为、材料、装置、物品等等的任何讨论，目的仅为提供公开内容的上下文，而不是承认任何或所有这些事项构成现有技术基础的一部分，或是在本申请的优先权日期之前存在于与本发明相关的领域的任何地方中的公知常识。

所提及的各种物理参数、尺寸或数量的数值只是近似值，设想高于/低于所分配的参数、尺寸或数量的数值落入本发明的范围内的，除非说明书中有相反的说明。

虽然本文大力强调优选实施例的成分和成分部分，但是应当理解，在不脱离本发明的原理的情况下，可以实施许多实施例，并且可以在优选实施例中进行许多改变。在本发明中的优选实施例以及其它实施例的这些和其它的改变，对于本领域技术人员来说是显而易见的(从本文公开的内容)，由此可以清楚地理解，上述描述性的事项仅解释为作为本发明的说明而不是限制。

Claims (8)

1.制备卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的工艺，所述工艺由以下步骤组成：

a. 在第一流体介质中，将异戊二烯单体与异丁烯单体聚合，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶的第一产物团；

b. 向第一产品团中加入醇淬灭聚合，从而获得第一生成物团；

c. 将第二流体介质加入到第一生成物团中，从而获得第二生成物团；

d. 连续搅拌下向第二生成物团中加入水，使所述第二生成物团静置，从而获得包括有机相和水相的两相混合物，其中所述有机相包含异丁烯-异戊二烯橡胶、第一流体介质、未反应的异丁烯单体、未反应的异戊二烯单体和第二流体介质，且水相包含醇；

e. 从两相混合物中分离有机相；

f. 分馏经分离的有机相，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶和第二流体介质的底部馏分，其中所述分馏步骤在30℃至150℃的温度范围，3 kg/cm²至8kg/cm²的压力范围下实施；

g. 向底部馏分中加入卤化剂并搅拌，从而获得第二产物团，所述第二产物团含有包含卤化异丁烯-异戊二烯橡胶的粗混合物；和

h. 对粗混合物进行洗涤、汽提和干燥的步骤，从而获得卤化异丁烯-异戊二烯橡胶；

其中聚合步骤包含：

i.向反应器中引入异戊二烯单体和至少一种第一流体介质，从而获得第一团；

ii.将第一团冷却至预定低温，从而获得冷却的第一团；和

iii.向反应器中引入异丁烯单体，并搅拌反应团，同时保持预定的低温，从而获得包含异丁烯-异戊二烯橡胶的第一产物团。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤（a）在催化剂的存在下实施，所述催化剂选自由二乙基氯化铝和乙基二氯化铝组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中第一流体介质选自由乙基氯、异戊烷和己烷组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述醇选自由甲醇和乙醇组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述预定低温的范围是-40℃至-80℃。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中第二流体介质选自由己烷和异戊烷组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中卤化剂选自由溴和氯气组成的组的至少一种。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中用至少一种碱溶液实施洗涤步骤，所述碱溶液选自由氢氧化钠、氢氧化钾和二水杨酸钠组成的组。