RU2352588C2 - Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена - Google Patents
Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2352588C2 RU2352588C2 RU2007122914/04A RU2007122914A RU2352588C2 RU 2352588 C2 RU2352588 C2 RU 2352588C2 RU 2007122914/04 A RU2007122914/04 A RU 2007122914/04A RU 2007122914 A RU2007122914 A RU 2007122914A RU 2352588 C2 RU2352588 C2 RU 2352588C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- polyisoprene
- amount
- maleic acid
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена осуществляют полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта. Затем вводят в полимеризат стабилизатор, выбранный из группы, включающей алкилфениламин, фениламин, алкилфенол в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы полимера. Выделяют полимер и сушат при 220-240°С в сушильном аппарате, куда "in sity" вводят модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей малеиновый ангидрид или моноэфир малеиновой кислоты, в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера. Технический результат состоит в получении модифицированного цис-1,4-полиизопрена с незначительным содержанием гель-фракции, а сырые резиновые смеси на его основе обладают повышенной когезионной прочностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов, в частности цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в шинной и резинотехнической промышленности.
Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии канализатора Циглера-Натта, стабилизацией полимеризата фениламидной смолой (АФИ-1), полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином, с последующей дегазацией, сушкой и модификацией при 205-240°С.
Недостатком способа является то, что когезионная прочность сырых резиновых смесей не превышает 1,85 МПа (Патент РФ 2215751, 17.07.02 г.). Кроме того, по данным авторов настоящей заявки содержание гель-фракции составляет до 50%.
Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, согласно которому после полимеризации полученный цис-1,4-полиизопрен, содержащий воду, обрабатывают при 150-250°С в смесителе-сушилке эфиром малеиновой кислоты в количестве 0,2-4 мас.% в расчете на исходный полимер (Авт. свид. СССР 689209, 1.09.76 г., C08F 136/04). Однако и в этом случае когезионная прочность сырых резиновых смесей не превышает 2,46 МПа.
Наиболее близким аналогом по достигаемому результату и технической сущности является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, стабилизацией, модификацией, выделением полимера и его сушкой.
Отличительной особенностью способа является то, что предварительно проводят смешение стабилизирующей добавки (N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина) в виде его 60-70% раствора в толуоле при 50-60°С при перемешивании с собственно модифицирующей добавкой - малеиновым ангидридом в массовом соотношении (85÷50):(15÷50) соответственно в течение 3-16 часов и полученный продукт вводят в полимеризат, а затем осуществляют выделение полимера и его сушку (Пат. РФ 2281295, 22.02.2005, C08F 36/06, C08F 136/06).
Недостатком данного способа является высокое содержание гель-фракции в каучуке, а также не достаточно высокая когезионная прочность сырых резиновых смесей (не более 3,22 МПа). Так, по данным авторов настоящей заявки, содержание гель-фракции в полученном полимере составляет 45-50%.
Задачей изобретения является разработка способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, позволяющего значительно снизить содержание гель-фракции и увеличить когезионную прочность сырых резиновых смесей.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем полимеризацию изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, стабилизацию, модификацию, выделение полимера и его сушку, после стадии полимеризации в полимеризационную массу сначала задают стабилизатор в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы полимера, а затем полимер выделяют и отправляют на сушку, куда in sity подают модифицирующую добавку в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствий катализатора Циглера-Натта, затем в полученный полимеризат вводят стабилизатор, выбранный из группы алкилфениламина, фениламина или алкилфенила в виде раствора в толуоле или изопентане в количестве 0,2-0,5 мас.% на полимер (в перерасчете на сухое вещество).
Из производных алкилфениламина могут быть использованы N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамины, например, новантокс 8ПФД, где углеводородный радикал (R) содержит -СН2-CH(C2H5)(СН2)3СН3, сантофлекс 134ПД, где R - смесь (СН3)2СН-СН2СН(СН3) и (СН3)2СН-СН2СН(СН3), Дусантокс Л, где R - (СН3)2СН-СН2СН(СН3), а также Афа-1 - продукт взаимодействия алкилфенола гексаметилтетрамина и диафена ФП. Из производных фениламинов может быть использован N,N' дифенилфенилендиамин-1,4-ДФФД. Из производных алкилфенилов могут быть использованы, например, 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол)-Агидол-2 и 2,4,6-три-трет-бутилфенол - Ионол.
В качестве катализатора Циглера-Натта может быть использован, например, продукт взаимодействия триизобутилалюминия и четыреххлористого титана.
В качестве растворителя для полимеризации предпочтительно использовать изопентан.
После окончания полимеризации проводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя, а затем полимер отправляют на сушку, куда через разрывной болт "in sity" подается модифицирующая добавка в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера. Сушку проводят в сушильной машине ЛК-2 при температуре 220-240°С.
В качестве модифицирующей добавки используют производное малеиновой кислоты, например, малеиновый ангидрид, моноэфирмалеиновой кислоты. Далее определяют содержание гель-фракции и индекс набухаемости полимера. Далее готовят сырую резиновую смесь и определяют модуль условного напряжения при 300%-ном удлинении смеси и ее когезионную прочность.
Содержание гель-фракции и индекс набухаемости определяют по следующей методике.
Во взвешенный мешок помещают около 0,2 г мелконарезанного полимера (19-20 кусочков), взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г.
Мешок погружают полностью в 50 мл гексана и экстракция продолжается без перемешивания в течение 72 часов при температуре 20-25°С. Затем мешок извлекают, сушат с поверхности фильтровальной бумаги, помещают в бюкс с притертой пробкой и определяют массу мешка с набухшим полимером о погрешностью не более 0,001%.
Далее мешок сушат 2 часа в сушильном шкафу при температуре 75-80°С, затем помещают в эксикатор для охлаждения на 30 минут и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.
Содержание гель фракции (G) в % (мас.) и ее индекс набухаемости (σ) рассчитывают по уравнениям:
где P0 - масса пустого мешка, г;
P1 - масса полимера, помещенного в мешок, г;
P2 - масса мешка с полимером (набухшим) до сушки, г;
P3 - масса мешка с полимером после сушки, г.
Результатом испытания считают среднее арифметическое из двух параллельных определений.
Расхождение между результатами параллельных определений по содержанию гель-фракции не должно превышать 4 абс.%.
На основе модифицированного полимера готовят резиновую смесь по следующей рецептуре:
Модифицированный полимер - 100 мас.ч.
Кислота стеариновая - 2,0 мас.ч.
Белила цинковые - 5,0 мас.ч.
Сульфенамид Ц - 0,8 мас.ч.
Технический углерод - 50,0 мас.ч.
Сера - 2,0 мас.ч.
Полимер смешивают с ингредиентами на вальцах при скорости вращения переднего валка 23:25 об/мин и температуре поверхности валков (90±5)°С. Из полученного листа резиновой смеси толщиной (2,0±0,2) мм вырезают пластину размером (120×140) мм и охлаждают до комнатной температуры.
Далее пластину помещают в сушильный шкаф, нагретый до температуры (100±3)°С и выдерживают в течение 80 мин. Затем пластину охлаждают до комнатной температуры и после выдерживания в течение не менее 60 мин из пластины вырубают по направлению вальцевания пять образцов ножом типа I по ГОСТ 270 и проводят их испытания по ГОСТ 270.
Определяют условное напряжение при 300%-ном удлинении и когезионную прочность образцов, после чего находят их среднее значение.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1.
Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии 0,3 мас.% (от массы изопрена) каталитического комплекса, представляющего собой продукт взаимодействия триизобутилалюминия и четыреххлористого титана (катализатор Циглера-Натта), после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,5 мас.% цис-1,4-полиизопрена вводят новантокс 8ПФД в виде раствора в изопентане в количестве 0,2 мас.% (по сухому веществу) на полиизопрен. Далее проводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя. Сушку проводят в присутствии н-бутилового эфира малеиновой кислоты, который вводят "in sity" в сушильную машину ЛК-8 через разрывной болт в количестве 1,0 мас.% (по сухому веществу) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 240°С в течение 2 минут. Затем определяют содержание геля, рассчитывают индекс набухаемости полимера и свойства сырых резиновых смесей, полученных на его основе.
Результаты испытания приведены в таблице.
Пример 2.
Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят сантофлекс-134ПД в растворе изопентана в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата, сушку полимера осуществляют в присутствии 2-этилгексилового эфира малеиновой кислоты, который вводится в ЛК-8 "in sity" в количестве 0,8 мас.% (на сухой полимер). Сушку полимера проводят при температуре 230°С в течение 1,5 минут.
Пример 3.
Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят Дусантокс Л в растворе толуола в количестве 0,3 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии этилового эфира малеиновой кислоты, который вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 1,0 мас.% (по сухому веществу) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 220°С в течение 1,0 минуты.
Пример 4.
Там же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят АФА-1 в растворе толуола в количестве 0,5 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии н-бутилового эфира малеиновой кислоты, который вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 240°С в течение 20 минут.
Пример 5.
Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят ДФФД в растворе толуола в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии малеинового ангидрида, расплав которого вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полимер.
Сушку полимера проводят при температуре 230°С в течение 1,0 минуты.
Пример 6.
Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят Агидол-2 в растворе толуола в количестве 0,5 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии 2-этилгексилового эфира малеиновой кислоты, который вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 1,0 мас.% (на сухое вещество) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 235°С в течение 2,0 минут.
Пример 7.
Так же как в примере 1 проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят Ионол в растворе толуола в количестве 0,5 масс % (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку осуществляют в присутствии н-винилового эфира малеиновой кислоты, который вводится в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 0,7 масс % (на сухое вещество) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 230°С в течение 1,0 минут.
Пример 8. (контрольный)
Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и Сантофлекса 134 ПД в виде раствора в толуоле в количестве 2,0 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят выделение полимера методом водной дегазации для удаления растворителя и сушат полимер в червячном сушильном агрегате ЛК-8. Затем определяют содержание гель-фракции в полимере, индекс набухаемости и свойства сырой резиновой смеси, полученной на его основе.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный цис-1,4-полиизопрен, практически не содержащий гель-фракции, что очень важно, т.к. наличие гель-фракции затрудняет переработку полимера в процессе приготовления резиновых смесей и приводит к неоднородности свойств вулканизованных резин. При этом сырые резиновые смеси на основе получаемого модифицированного цис-1,4-полиизопрена обладают значительно более высокой когезионной прочностью. Кроме того, способ позволяет снизить количество вводимого стабилизатора.
| Таблица | |||||||||
| №/№ | Стабилизатор | Торговое название стабилизатора | Кол-во стабилизатора, ввод. в к-к мас.% | Модификатор | Кол-во модификатора, введ. в ЛК-8 на каучук, мас.% | Свойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей на его основе | |||
| Содержание гель-фракции в полимере, мас.% | Индекс набухаемости, % | Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа | Когезионная прочность, МПа | ||||||
| 1 | N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамин, где алкил -CH2-CH(C2H5) (CH2)3СН3, | Нованток с 8ПФД | 0,2 | н-бутиловый эфир малеиновой кислоты | 1,0 | 0 | 0 | 1,52 | 8,0 |
| 2 | N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамин, где алкил -смеси (СН3)2СН-СН2СН(СН3) и (СН3)2СН-(СН2)2CH(СН3) | Сантофле КС-134ПД | 0,2 | 2-этилгексиловый эфир малеиновой кислоты | 0,8 | 3,3 | 151,0 | 0,6 | 5,3 |
| 3 | N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамин, где алкил (CH3)2CH-СН2СН(СН3) | Дусанток с Л | 0,3 | Этиловый эфир малеиновой кислоты | 1,0 | 0 | 0 | 0,71 | 4,4 |
| 4 | Продукт взаимодействия алкилфенола гексаметилтетрамина и диафена ФП | АФА-1 | 0,5 | н-бутиловый эфир малеиновой кислоты | 0,2 | 4,2 | 125,5 | 0,69 | 4,1 |
| 5 | N,N'-дифенилфенилен-диамин-1,4 | ДФФД | 0,2 | Малеиновый ангидрид | 0,2 | 7,8 | 113,2 | 0,78 | 4,1 |
| 6 | 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол) | Агидол-2 | 0,5 | 2-этилгексиловый эфир малеиновой кислоты | 1,0 | 0 | 0 | 1,01 | 7,5 |
| 7 | 2,4,6-три-трет-бутилфенол | Ионол | 0,5 | н-бутиловый эфир малеиновой кислоты | 0,7 | 7,0 | 106,0 | 0,82 | 6,3 |
| №/№ | Стабилизатор | Торговое название стабилизатора | Кол-во стабилизатора, ввод. в к-к мас.% | Модификатор | Кол-во модификатора, введ. в ЛК-8 на каучук, мас.% | Свойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей на его основе | |||
| Содержание гель-фракции в полимере, мас.% | Индекс набухаемости, % | Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа | Когезионная прочность, МПа | ||||||
| 8 | Продукт взаимодействия N-алкил-N'-фенилдиамин, где алкил - смесь (CH3)2CH-CH2CH(CH3) и (СН3)2СН-(СН2)2СН(СН3) и малеинового ангидрида | Сантофлекс 134 ПД×МА | 2,0 | Сантофлекс 134ПД×МА | 2,0 | 50,5 | 18,4 | 0,61 | 3,0 |
Claims (3)
1. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта, включающий стабилизацию, модификацию с использованием производного малеиновой кислоты, выделение и сушку полимера, отличающийся тем, что после стадии полимеризации в полимеризационную массу сначала задают стабилизатор в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы полимера, а затем полимер выделяют и отправляют на сушку, куда "in sity" вводят модифицирующую добавку в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера и сушку проводят при 220-240°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве производного малеиновой кислоты используют соединения, выбранные из группы, включающей малеиновый ангидрид, моноэфир малеиновой кислоты.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют соединения, выбранные из группы: алкилфениламин, фениламин, алкилфенол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007122914/04A RU2352588C2 (ru) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007122914/04A RU2352588C2 (ru) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007122914A RU2007122914A (ru) | 2008-12-27 |
| RU2352588C2 true RU2352588C2 (ru) | 2009-04-20 |
Family
ID=41018018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007122914/04A RU2352588C2 (ru) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2352588C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014047176A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Panaridus | Processes and methods of extracting rubber from guayule |
| RU2532179C2 (ru) * | 2012-08-15 | 2014-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
| RU2595138C1 (ru) * | 2015-02-24 | 2016-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
-
2007
- 2007-06-18 RU RU2007122914/04A patent/RU2352588C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532179C2 (ru) * | 2012-08-15 | 2014-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
| WO2014047176A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Panaridus | Processes and methods of extracting rubber from guayule |
| RU2595138C1 (ru) * | 2015-02-24 | 2016-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007122914A (ru) | 2008-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1557433B1 (en) | Process for the preparation of polybutadiene with a low branching degree | |
| RU2638960C2 (ru) | Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной вязкостью по муни, получаемый с использованием неодимового катализатора | |
| EP2536769B1 (de) | Biomodales neodym-katalysiertes polybutadiene | |
| EP1650227A2 (en) | A process for the preparation of low branch content Polybutadiene | |
| JP6363705B2 (ja) | モル質量が分断されたＮｄＢＲ | |
| CN110475676B (zh) | 由高度饱和的二烯弹性体和二硫代硫酸盐制成的橡胶组合物 | |
| KR101723530B1 (ko) | 중합체의 저온 유동 저항성의 개선 방법 | |
| US11365270B2 (en) | Polybutadiene, production and use thereof | |
| RU2352588C2 (ru) | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена | |
| EP1050547B1 (en) | Polymeric dimethyl-dicyclopentadiene/limonene resin | |
| EP4378971A1 (en) | Chloroprene block copolymer, latex, latex composition, and rubber composition | |
| EP0822204A2 (en) | Method for the production of nitrile rubber | |
| CN110088188B (zh) | 制备用1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体的方法 | |
| KR102632287B1 (ko) | 생체모방형 합성 고무 | |
| US2565998A (en) | Alkyl phenols as stabilizers for synthetic rubber latex | |
| RU2281295C1 (ru) | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена | |
| US3177165A (en) | Antioxidants comprising reaction products of liquid rubbers and aromatic amines and compositions containing same | |
| EP3864084B1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| CN110016151B (zh) | 一种改性顺丁橡胶及其制备方法和应用 | |
| US2975151A (en) | Vulcanization of latex with organic hydroperoxide | |
| RU2224769C2 (ru) | Способ получения стабилизатора и полиизопреновая композиция, его содержащая | |
| RU2527083C2 (ru) | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена | |
| JP5121441B2 (ja) | 天然ゴム | |
| RU2595138C1 (ru) | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена | |
| RU2215751C1 (ru) | Способ получения модифицированной полиизопреновой композиции и резиновая смесь с ее использованием |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170619 |