CN110088188B - 制备用1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用1,3‑偶极化合物改性的二烯弹性体的方法，所述方法包括在密闭式混合器中将二烯弹性体和1,3‑偶极化合物的共混物热机械混合以形成经改性的二烯弹性体，然后挤出经改性的二烯弹性体。

Description

制备用1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体的方法
技术领域
本发明涉及通过接枝1,3-偶极化合物的反应而改性的二烯弹性体的制备方法。
背景技术
用1,3-偶极化合物改性二烯弹性体是已知的。通过1,3-偶极化合物与弹性体二烯单元双键的[3+2]-环加成反应进行改性。通常，所使用的1,3-偶极化合物是除偶极子之外还带有化学官能团的化合物，所述化学官能团使得可以将侧基化学官能团接枝至弹性体。这种经改性的弹性体可旨在用于轮胎橡胶组合物中。这些改性反应可以在溶液中或在本体中进行，例如在密闭式混合器中进行，如例如在文献WO 2012007442、WO 2015059271和WO2015177105中所描述的。当经改性的弹性体旨在用于包含增强填料的橡胶组合物时并且当通过二烯弹性体和1,3-偶极化合物的热机械捏合在密闭式混合器中改性数十或数百千克二烯弹性体时，在改性反应之后，加入并掺入增强填料和任选的组合物的其它成分。通过在密闭式混合器中进行热机械捏合来混合该组合，然后卸下含填料的混合物以回收它。在卸下中，发现含填料的混合物以粉末形式落下，这使得在橡胶组合物制备的后续步骤中使用含填料的混合物非常困难。还发现接枝率是波动的并且可能达到相对低的值。
本申请人公司继续他们的努力，已经发现了一种新颖的本体改性方法，该方法使得可以解决上述问题。
发明内容
因此，本发明的主题为制备由1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.在密闭式混合器中通过热机械捏合将二烯弹性体和1,3-偶极化合物混合，以形成通过将1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体的反应而改性的二烯弹性体，
b.挤出经改性的二烯弹性体。
本发明的另一主题为制备基于由1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体和增强填料的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.在密闭式混合器中通过热机械捏合将二烯弹性体和1,3-偶极化合物混合，以形成通过将1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体的反应而改性的二烯弹性体，
ii.挤出经改性的二烯弹性体，
iii.通过在密闭式混合器中进行热机械捏合，将增强填料掺入由步骤ii)得到的经改性的二烯弹性体中。
本发明的另一主题为能够通过根据本发明的方法获得的通过接枝1,3-偶极化合物的反应而改性的二烯弹性体的颗粒，其中在步骤b)后进行经改性的二烯弹性体的造粒步骤。
本发明的另一主题为根据本发明的颗粒在包含增强填料的橡胶组合物中的用途。
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即，不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a延伸直至b的数值范围(即，包括严格极限a和b)。
在本说明书中，表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种组分的混合物和/或原位反应产物，在用于制造轮胎的组合物的各个制造步骤期间，这些基本组分中的一些(例如弹性体、填料，或用于制造轮胎的橡胶组合物中常用的其他添加剂)能够或旨在至少部分地彼此反应。
说明书中提到的化合物可以是化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别关注的是聚合物和1,3-偶极化合物。
“二烯”弹性体(或不区分的橡胶)应以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体(或数种弹性体)。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的任何三元共聚物，如例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-通过一种或多种共轭二烯与乙烯，具有3至18个碳原子的非环脂肪族α-单烯烃或它们的混合物共聚而获得的任何共聚物，如例如文献WO 2005028526、WO 2004035639和WO 2007054224中描述的那些。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及乙烯和丁二烯的共聚物。更优选地，二烯弹性体是包含大于90mol％的顺式-1,4-键的聚异戊二烯。具有这种微观结构的合成聚异戊二烯可能非常特别地合适。
二烯弹性体优选含有抗氧化剂。抗氧化剂可以是任何抗氧化剂，特别是通常用于保护二烯弹性体的任何抗氧化剂。在合成弹性体的过程中，通常在弹性体链终止的反应期间或之后，将抗氧化剂引入弹性体中。当然，抗氧化剂可以是几种抗氧化剂的混合物。例如，可以提及属于酚类、胺类、醌类、生育酚类、生育三烯酚类或硫醇类的抗氧化剂。举例而言，对苯二胺衍生物，也以已知方式表示为取代的对苯二胺，例如，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(更已知缩写为“6-PPD”)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(缩写为“I-PPD”)、苯基-环己基-对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二芳基-对苯二胺(“DTPD”)、二芳基对苯二胺(“DAPD”)、2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基-对苯二氨基)-1,3,5-三嗪和这些二胺的混合物、喹啉衍生物(“TMQ”)、如例如，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉和6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，苯酚衍生物，特别是甲酚衍生物，例如2,2’-亚甲基双(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)，已知名称为“AO2246”，或二环戊二烯和对甲酚的共聚物，特别是来自Schill&Seilacher的抗氧化剂“Struktol LA229”，或取代的二苯胺或三苯胺衍生物，如例如在申请WO 2007/121936、WO 2008/055683和WO2009/138460中所描述的，特别是4,4’-双(异丙基氨基)三苯胺、4,4’-双(1,3-二甲基丁基氨基)三苯胺、4,4’-双(1,4-二甲基戊基氨基)三苯胺、4,4’,4”-三(1,3-二甲基丁基氨基)三苯胺或4,4’,4”-三(1,4-二甲基戊基氨基)三苯胺是合适的。
二烯弹性体中抗氧化剂的存在使得可以最小化，甚至限制二烯弹性体的宏观结构的变化，这可能是由二烯弹性体通过挤出机而引起的。为了限制与使用抗氧化剂有关的成本，优选使用尽可能少的抗氧化剂。通常地，抗氧化剂的含量在1和20phr之间。
二烯弹性体可以是增量的弹性体。术语“增量的弹性体”理解为意指，特别是常规地，例如在二烯弹性体的整理过程中已添加增塑剂的弹性体。增塑剂可以提及轮胎橡胶组合物中常规使用的增量油，例如环烷油、石蜡油、DAE油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油。
根据IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。1,3-偶极化合物的偶极子可以为氧化腈、硝酮或腈亚胺，并且优选为氧化腈。
当1,3-偶极化合物的偶极子为氧化腈时，则1,3-偶极化合物优选包含被偶极子取代的苯环。更优选地，苯环也在偶极子的邻位被取代。这些优选的实施方案使得可以进一步优化接枝率。这是因为在1,3-偶极化合物的结构中苯环(特别是在邻位被取代的苯环)的存在，使得在将1,3-偶极化合物与二烯弹性体接触之前，1,3-偶极化合物在储存时具有更好的稳定性。
除偶极子之外，1,3-偶极化合物可带有另一个化学官能团。作为化学官能团，可以提及可通过氢键连接在一起的基团，例如文献WO 2012007441中描述的那些，非常特别地是含有5元二氮和羰基化杂环的基团，例如2-氧代咪唑烷-1-基基团，这些基团可以与轮胎橡胶组合物中常规使用的增强填料的表面相互作用，例如咪唑、酯、恶唑啉、噻唑啉、烷氧基硅烷和烯丙基锡基团，如在文献WO 2015059271、WO2015177105和WO 2006045088中分别描述的。
引入密闭式混合器中的1,3-偶极化合物的量(以摩尔/100摩尔弹性体单元表示)可以在很大程度上变化，例如在0.01和50之间的范围内，优选为0.01至3。根据经改性的二烯弹性体的设想应用，计算接枝率和二烯弹性体所需的接枝度。
根据本发明的方法具有包括步骤a)的基本特征，在该步骤中，在密闭式混合器中通过热机械捏合将二烯弹性体和1,3-偶极化合物混合，以形成通过将1,3-偶极化合物接枝至弹性体的反应而改性的二烯弹性体。由于二聚体弹性体在密闭式混合器中的捏合伴随着弹性体的加热，配混温度的升高使得1,3-偶极化合物可以通过[3+2]-环加成反应与弹性体的二烯单元的双键反应。优选地，二烯弹性体和1,3-偶极化合物在密闭式混合器中捏合，直至达到110至180℃，优选在140和170℃之间的最大配混温度。优选捏合至不超过170℃的配混温度。超过170℃的配混温度可能导致二烯弹性体的宏观结构发生变化，甚至预先用抗氧化剂处理，这对于希望使用经改性的二烯弹性体的一些应用来说是不希望的。这些捏合条件使得可以以良好的产率并快速(例如在不到3分钟内)接枝1,3-偶极化合物。
术语“配混温度”是指在密闭式混合器中经改性或未改性的二烯弹性体的温度。由于混合器由其中发生捏合的容器组成，所以在将二烯弹性体和1,3-偶极化合物引入密闭式混合器之前，容器通常具有在30至70℃范围内选择的温度。
达到最大配混温度，通常进行卸下以从密闭式混合器中回收经改性的二烯弹性体。随后，进行步骤b)，在该步骤期间挤出二烯弹性体，通常是为了使其成形。
为了进行步骤b)，通常将经改性的二烯弹性体引入挤出机的进料区。经改性的二烯弹性体可以任何形式提供，只要它适合通过挤出机配备的料斗进料即可。例如，经改性的二烯弹性体可以是压延的，以便以条带的形式提供，或者切成小块，以供给挤出机。挤出机可以是单螺杆挤出机，即包括一个蜗杆，或者是双螺杆挤出机，即包括一组两个蜗杆。其通常包括筒。由于挤出是成型操作，所以挤出机的设定温度优选不超过40℃。术语“挤出机的设定温度”理解为是指施加到挤出机内部，特别是筒的设定温度。在挤出机的出口处，在通过冲模之后，优选根据本领域技术人员公知的造粒步骤将经改性的二烯弹性体切成颗粒。可以使用任何已知用于在合成橡胶制造过程中切割二烯弹性体的装置，例如锤子或造粒机。它位于冲模之后。为了能够保存颗粒而不使它们附聚，可以将滑石粉放在颗粒上，然后，如果需要，将它们放在合适的包装中，以便能够运输，储存或处理它们。
能够根据本发明方法获得的颗粒可以用作包含增强填料的橡胶组合物中的弹性体。
增强填料可以是任何类型的“增强”填料，其已知的是能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或这两种类型的填料的混合物，所述增强填料以已知的方式与偶联剂组合。这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
制备橡胶组合物的方法具有包括步骤a)和步骤b)的基本特征，所述步骤a)和步骤b)根据制备经改性的二烯弹性体的任一实施方案所定义。它还包括在密闭式混合器中将增强填料掺入经改性和挤出的二烯弹性体(优选以颗粒的形式)中的步骤。因此所述方法包括以下步骤：
i.在密闭式混合器中通过热机械捏合将二烯弹性体和1,3-偶极化合物混合，以形成通过将1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体的反应而改性的二烯弹性体，
ii.挤出经改性的二烯弹性体,
iii.通过在密闭式混合器中进行热机械捏合，将增强填料掺入由步骤ii)得到的经改性的二烯弹性体中。
经改性的二烯弹性体的造粒步骤可以在制备橡胶组合物的方法中在步骤ii)之后和步骤iii)之前进行。
在经改性的和挤出的二烯弹性体中掺入增强填料的步骤可以以本领域技术人员已知的方式进行，并且通常通过进行高温热机械捏合(“非制备性”阶段)直至最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间。在该“非制备”阶段期间，除交联体系外之外，也可以将橡胶组合物所需的所有组分引入密闭式混合器中。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。冷却由此在第一非制备阶段过程中获得的混合物之后，然后在低温下，通常在开放式混合器(如开炼机)中掺入交联体系；然后将所有物质混合(制备阶段)几分钟，例如在5和15分钟之间。
由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可用作例如轮胎半成品(例如轮胎胎面)的橡胶成型元件的形式挤出。
具体实施方式
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的实施例而得以更清楚地理解。
II.本发明的实施例
II.1-不根据本发明的实施例：
经改性的二烯弹性体以及含有它们的橡胶组合物根据不是根据本发明的方法但根据现有技术中描述的以下方法，在文献WO 2012007442的情况下制备。
步骤1：将150kg的二烯弹性体和目标量的1,3-偶极化合物引入密闭式混合器中，其初始容器温度约为50℃。通过热机械捏合2分钟进行混合，直至120℃的温度。
步骤2：将增强填料(二氧化硅，60phr；炭黑N234：3phr)，偶联剂(Si69，6phr)然后，捏合一至两分钟后，将除了硫化体系之外的各种其他成分(抗氧化剂：3phr；石蜡：1phr；硬脂酸：2.5phr；ZnO：3phr)引入含有经改性的二烯弹性体的密闭式混合器中。然后在一个步骤(捏合的总持续时间等于大约5min)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到160℃的最大“卸下”温度。回收由此获得的橡胶组合物(组合物NC1)。
在2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲腈氧化物的情况下，所用的1,3-偶极化合物是其偶极子为氧化腈的化合物。二烯弹性体为聚异戊二烯，来自Nippon Zeon的Nipol 2200级。
再次进行上述步骤以制造四种其它组合物，分别为NC2至NC5。
II.2-根据本发明的实施例：
根据本发明的方法制备经改性的二烯弹性体以及含有它们的橡胶组合物。
步骤a)：将200kg的二烯弹性体和目标量的1,3-偶极化合物引入密闭式混合器中，其初始容器温度约为50℃。进行捏合约1分钟30秒，直至获得160℃的温度。卸下经改性的二烯弹性体。
步骤b)：将经改性的二烯弹性体引入挤出机中，所述挤出机的设定温度为30℃，在其出口处配备有冲模和造粒机：回收颗粒。
步骤c)：将约150kg的颗粒引入填充70％的密闭式混合器中，其初始容器温度约为50℃，引入增强填料(二氧化硅，60phr；炭黑N234：3phr)，偶联剂(Si69，6phr)然后，捏合一至两分钟后，除了硫化体系之外的各种其他成分(抗氧化剂：3phr；石蜡：1phr；硬脂酸：2.5phr；ZnO：3phr)。然后在一个步骤(捏合的总持续时间等于大约2小时30分钟)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到170℃的最大“卸下”温度。
回收由此获得的橡胶组合物(组合物C1)。
在2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲腈氧化物的情况下，所用的1,3-偶极化合物是其偶极子为氧化腈的化合物。二烯弹性体为用抗氧化剂处理的聚异戊二烯，来自Nippon Zeon的Nipol 2200级。
再次进行上述步骤以制造两种其它组合物，分别为C2和C3。
II.3-结果：
定义了目标含量、1,3-偶极化合物的真实含量、接枝含量、接枝率和方法的有效性。
目标含量为已称重并在步骤1(对于NC1至NC5)或步骤a)(对于C1至C3)引入密闭式混合器中的1,3-偶极化合物的量，以摩尔/100摩尔异戊二烯单元表示；
真实含量为通过核磁共振(NMR)分析测定的1,3-偶极化合物的量，所述1,3-偶极化合物在步骤2结束时(对于NC1至NC5)或者在步骤b)结束时(对于C1至C3)为接枝至二烯弹性体和未接枝至二烯弹性体的形式；
接枝含量对应于通过NMR分析测定的1,3-偶极化合物的量，所述1,3-偶极化合物在步骤2结束时(对于NC1至NC5)或者在步骤b)结束时(对于C1至C3)为接枝至二烯弹性体的形式；
接枝率为接枝至二烯弹性体的1,3-偶极化合物的量与真实含量的比值；
方法的有效性为接枝至二烯弹性体的1,3-偶极化合物的量与目标含量的比值。
根据下述方法，通过对经改性的二烯弹性体或组合物NC1至NC5和C1至C3的NMR分析来测定这些量。
NMR分析的方法：
1D 1H NMR实验使用倾斜角为30°的简单脉冲序列，重复次数为128次扫描，循环延迟为5秒。
二维1H/13CNMR实验分别为短程(1J)和远程(3J)1H/13C相关的HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)型的序列。在25℃下进行实验。
分析同一样品的两部分：
一部分未加工(直接来自合成结束)
·以及另一部分经凝结的(没有任何游离分子，特别是未接枝的1,3-偶极化合物)。
·相对于CDCl3δ(1H)＝7.20ppm的质子化杂质校准化学位移，参考TMS(δ(1H)＝0.06ppm)。
方案1说明通过1,3-偶极化合物的接枝而改性的异戊二烯单元部分，R表示聚异戊二烯链的其余部分。
接枝至聚异戊二烯(IR)链的1,3-偶极化合物的质子的特征化学位移见表1。
使用数据采集软件从1D 1H NMR波谱的积分进行定量。
用于量化所考虑的宽的未分辨的峰是：
√在5.8ppm和5.6ppm之间的1个1,2-IR质子，
√在5.4和4.7ppm之间的1个1,4-IR质子，
√在4.7和4.5ppm之间的2个3,4-IR质子，
√在3.9和3.3ppm之间的8个1,3-偶极化合物(4CH2)的质子。
使用样品未加工部分的1D 1H NMR波谱的积分：接枝和未接枝形式的总1,3-偶极化合物单元的定量可以如下以％单元进行：
％总单元＝积分1H总单元x 100/(积分1H 1,4-IR单元+积分1H 3,4-IR单元+积分1H 1,2-IR单元)。
使用样品经凝结部分的1D 1H NMR波谱的积分：接枝的1,3-偶极化合物单元的定量可以如下以％单元进行：
％接枝单元＝积分1H接枝单元x 100/(积分1H 1,4-IR单元+积分1H 3,4-IR单元+积分1H 1,2-IR单元)。
当对组合物进行分析时，使用配备有Bruker HR-MAS BBFO 1H-X 5mm探针的Avance III HD 500MHz Bruker波谱仪。以4000至5000Hz的旋转速度获得波谱。在这种情况下，样品在填充有组合物的转子和使得可以溶胀的氘代溶剂(氘代氯仿(CDCl3)中制备。调节所用样品的量以获得具有足够灵敏度和足够分辨率的波谱。
当对弹性体进行分析时(在步骤1或步骤b结束时)，使用配备有Bruker"宽带"cryo-BBFO z-grad 5mm探针的Avance III HD 500MHz Bruker波谱仪。在这种情况下，将25mg的样品溶解在1ml的氘代氯仿(CDCl3)中，用于场/频率锁定。
结果见表2。
对于不根据本发明的实施例，真实含量远低于目标含量，这清楚地反映了该方法中1,3-偶极化合物的损失。此外，接枝率在很大程度上变化，因为它们的范围为52％至82％，这表明该方法缺乏再现性。还可以注意到，如果接枝率不是基于1,3-偶极化合物的真实含量计算，而是基于目标含量计算，则该方法的有效性低(至多40％)。
与不根据本发明的方法相比，对于根据本发明的实施例，真实含量实际上与目标含量相同，接枝率非常高(约90％)并且波动很小。
因此，对于通过1,3-偶极化合物改性大量二烯弹性体，根据本发明的方法比现有技术的方法更加有效。由于制备颗粒形式的经改性的二烯弹性体的方法的有效性，根据本发明的经改性的二烯弹性体颗粒使得可以制备具有较低成本的橡胶组合物。
在橡胶组合物中使用根据本发明的颗粒使得可以改善制备基于二烯弹性体和1,3-偶极化合物的橡胶组合物的方法的有效性和再现性，因为在改性弹性体的方法中二烯弹性体的接枝度没有波动。由于接枝度不会波动，因此通过改性弹性体引入的橡胶组合物的性质变化得到更好的控制，因此更具可再现性。
方案1：
Figure BDA0002096947090000111
表1
δ<sup>1</sup>H(ppm) 单元
6.81 CH编号5
3.39 CH<sub>2</sub>编号4
3.65 CH<sub>2</sub>编号3
3.51 CH<sub>2</sub>编号2
3.78 CH<sub>2</sub>编号1
表2
Figure BDA0002096947090000112

Claims (14)

1.制备由1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.在密闭式混合器中通过热机械捏合将二烯弹性体和1,3-偶极化合物混合，以形成通过将1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体的反应而改性的二烯弹性体，
b.挤出经改性的二烯弹性体；
其中，在步骤a)中，将二烯弹性体和1,3-偶极化合物捏合，直至达到110至180℃之间的最大配混温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，挤出机的设定温度不超过40℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，1,3-偶极化合物的偶极子为氧化腈。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，1,3-偶极化合物包括由氧化腈偶极子取代的苯环。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，苯环在偶极子的邻位被取代。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，1,3-偶极化合物包含含有5元二氮和羰基化杂环的基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，二烯弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含大于90mol％的顺式-1,4键。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，二烯弹性体含有抗氧化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)之后为经改性的二烯弹性体的造粒步骤。
11.制备基于由1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体和增强填料的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.在密闭式混合器中通过热机械捏合将二烯弹性体和1,3-偶极化合物混合，以形成通过将1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体的反应而改性的二烯弹性体，
ii.挤出经改性的二烯弹性体,
iii.通过在密闭式混合器中进行热机械捏合，将增强填料掺入由步骤ii)得到的经改性的二烯弹性体中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，经改性的二烯弹性体的造粒步骤在步骤ii)之后并且在步骤iii)之前。
13.由接枝1,3-偶极化合物的反应而改性的二烯弹性体的颗粒，所述颗粒能够通过根据权利要求10所限定的方法获得。
14.根据权利要求13所限定的经改性的二烯弹性体的颗粒在包含增强填料的橡胶组合物中的用途。
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