CN115594896B - 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种橡胶组合物及橡胶制品和用途，橡胶组合物包含100份的橡胶、10‑100份的炭黑、0‑50份的二氧化硅、0.5‑8份的促进剂、1‑10份的氧化锌、1‑10份的粘合树脂、1‑10份的钴盐、1‑5份的防老剂、1‑5份的亚甲基给予体和1‑10份硫化剂。本申请提供的橡胶组合物包含分子量低于现有的间甲树脂产品的粘合树脂，该粘合树脂与橡胶相容性好，具有刚性较强的芳烯结构，不仅能降低橡胶组合物的门尼粘度以提高混炼效率，还能降低甚至消除炼胶中发烟的问题。本申请提供的橡胶组合物中不含有醛类化合物，在硫化过程中能形成牢固的网络结构，有利于降低橡胶制品的压缩生热以及提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

Description

一种橡胶组合物及橡胶制品和用途

技术领域

本申请涉及橡胶技术领域，特别是涉及一种橡胶组合物及橡胶制品和用途。

背景技术

在汽车轮胎的制造中，为了提高轮胎的强度，会使用纤维、尼龙、钢丝等作帘线层支撑骨架结构，为提高帘线层与橡胶间的粘合强度，通常在橡胶硫化前会加入间甲树脂(间苯二酚-甲醛树脂)，从而使硫化过程中产生树脂化反应，形成硫化胶-树脂网络，能够增强橡胶与帘线的粘合力以及橡胶制品的物理性能和机械性能。

然而，包含上述间甲树脂的橡胶组合物用于制备橡胶产品时，一方面，粘合树脂中残留的游离间苯二酚的含量相对较高，间苯二酚在橡胶加工过程中发烟，即胶料受热会挥发，产生气味重、有毒的烟雾，造成环境污染并危害人体健康。并且，若粘合树脂中游离间苯二酚的含量过低，会导致橡胶产品的粘合性能下降。另一方面，现有间甲类粘合树脂的重均分子量都在1000-3000之间，分子量相对较大，与橡胶相容性较差，导致橡胶组合物的门尼粘度高，从而导致混炼效率低。因此，如何改善炼胶过程中发烟问题、提高混炼效率成为亟待解决的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种橡胶组合物及橡胶制品和用途，用以改善炼胶过程中发烟、混炼效率低的问题。具体技术方案如下：

本申请的第一方面提供了一种橡胶组合物，其包含以下组分：100份的橡胶、10-100份的炭黑、0-50份的二氧化硅、0.5-8份的促进剂、1-10份的氧化锌、1-10份的粘合树脂、1-10份的钴盐、1-5份的防老剂、1-5份的亚甲基给予体和1-10份硫化剂；其中，所述粘合树脂由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；且所述粘合树脂组分中不含有醛类化合物，所述酚类化合物选自二酚化合物，所述含有芳基的烯类化合物选自烯基苯或烯基苯酚化合物中的至少一种；所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3，所述粘合树脂的重均分子量为200-800。

在本申请的一些实施方案中，所述酚类化合物选自间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-烯丙基间苯二酚、4-丙烯基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚和腰果二酚中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、1,4-二丙烯苯、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；和/或所述硫化剂选自硫磺或二硫化四甲基秋兰姆。

在本申请的一些实施方案中，所述亚甲基给予体选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六亚甲基四胺、五甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述钴盐选自硼氢化钴和新癸酸钴中的至少一种；和/或所述防老剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、苯乙烯化苯酚和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯-苯乙烯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃为65-75。

本申请的第二方面提供了一种橡胶制品，其采用本申请第一方面提供的橡胶组合物制得。

本申请的第三方面提供了一种根据本申请第一方面提供的橡胶组合物在制备轮胎中的用途。

本申请的有益效果：

本申请提供了一种橡胶组合物及橡胶制品和用途，本申请提供的橡胶组合物包含分子量低于现有技术中的间甲树脂产品的粘合树脂，该粘合树脂与橡胶相容性好，有利于橡胶组合物更好的混合分散，有效降低了橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率；粘合树脂中具有刚性较强的芳烯结构，与间苯二酚单体相比，粘合树脂的沸点更高，受热时不易挥发，能有效降低甚至消除炼胶过程中发烟的问题。本申请提供的橡胶组合物中不含有醛类化合物，且引入了刚性较强的芳烯结构和活性较高的羟基结构，在橡胶组合物硫化过程中能够形成牢固的网络结构，有利于降低橡胶制品的压缩生热以及提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，橡胶组合物是指将橡胶、炭黑、促进剂、氧化锌、粘合树脂等组分通过混炼混合分散得到的胶料，橡胶制品指将橡胶组合物经过硫化成型得到的硫化橡胶，或者硫化橡胶经进一步机械加工得到的产品，本申请对此不做特别限制。

现有间甲类粘合树脂的重均分子量都在1000-3000之间，分子量相对较大，与橡胶相容性较差，导致橡胶组合物的门尼粘度高，从而导致混炼效率低。发明人发现，在橡胶组合物中，低分子量的粘合树脂与橡胶相容性更好。并且，通过在粘合树脂中设计特定的官能团，例如，采用含有芳基的烯类化合物和酚类化合物合成粘合树脂，可以提高粘合树脂以及橡胶组合物整体的沸点，改善炼胶过程中的发烟问题。另外，在粘合树脂中引入大量刚性苯环结构以及作为活性位点的羟基结构，在橡胶组合物硫化过程中能够形成牢固的网络结构。上述特定的功能结构、活性基团，可以很好地与橡胶组合物中各组分反应，从而保证采用该橡胶组合物制得的橡胶制品，例如轮胎，具备良好的操控性能及加工性能。

有鉴于此，本申请的第一方面提供了一种橡胶组合物，其包含以下组分：100份的橡胶、10-100份的炭黑、0-50份的二氧化硅、0.5-8份的促进剂、1-10份的氧化锌、1-10份的粘合树脂、1-10份的钴盐、1-5份的防老剂、1-5份的亚甲基给予体和1-10份硫化剂；其中，粘合树脂由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；粘合树脂组分中不含有醛类化合物，酚类化合物选自二酚化合物，含有芳基的烯类化合物选自烯基苯或烯基苯酚化合物中的至少一种；酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3，粘合树脂的重均分子量为200-800。

本申请提供的橡胶组合物包含分子量低于现有技术中的间甲树脂产品的粘合树脂，该粘合树脂具有挥发性低、反应活性高、与橡胶相容性好的优点，在保持粘合树脂组分反应活性、橡胶组合物粘合性能的同时，不仅可以降低甚至消除炼胶过程中的发烟问题，还能够有效降低橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率并改善加工性能。本申请提供的橡胶组合物中不含有醛类化合物，且引入了刚性较强的芳烯结构和活性较高的羟基结构，在橡胶组合物硫化过程中能够形成牢固的网络结构，有利于降低橡胶制品的压缩生热以及提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

本申请中，例如粘合树脂的重均分子量可以为200、300、400、500、600、700、800或其中任意两个数值组成的范围。当粘合树脂的重均分子量过小时，橡胶组合物的相对沸点较低，不利于改善炼胶过程中发烟的问题。当粘合树脂的重均分子量过大时，橡胶组合物的门尼粘度较高，会导致混炼效率低。粘合树脂的重均分子量在上述范围内，低于现有技术中的间甲粘合树脂产品的分子量，能够平衡橡胶组合物的相对沸点和门尼粘度，有利于改善炼胶过程中发烟的问题，并提高混炼效率。

本申请中，例如酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔可以比为1:0.5、1:0.8、1:1.5、1:2.5、1:2.8、1:3或其中任意两个数值组成的范围。当酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比过大时，橡胶组合物中引入刚性较强的芳烯结构较少，酚类化合物含量较多，不利于橡胶制品的物理性能和机械性能的提高。当酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比过小时，橡胶组合物中引入刚性较强的芳烯结构过多，不利于帘线层与橡胶间的粘合强度的提高。通过调控酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比在上述范围内，有利于平衡橡胶制品的物理性能和机械性能与粘合性能。

本申请对橡胶组合物的配制过程没有特别限制，可以采用本领域常用方法进行配制，只要能实现本申请的目的即可。例如，可以包括但不限于通过如下步骤得到：先将橡胶、炭黑、二氧化硅、氧化锌加入密炼机中混合升温至150℃-160℃，然后降温至135℃-145℃加入粘合树脂、钴盐、防老剂混合，然后降温至80℃-100℃，加入硫化剂、促进剂、亚甲基给予体混合，然后再45℃-55℃混炼3min-10min，得到橡胶组合物。

在本申请的一种实施方案中，基于橡胶组分的质量份，粘合树脂的含量为1-10份，优选为1-5份，进一步优选为2-3份。例如，基于橡胶组分的质量份，粘合树脂的含量可以为1份、1.5份、2.5份、3.5份、4.5份、5份、8份、10份或其中任意两个数值组成的范围。通过调控粘合树脂的含量在上述范围内，有利于改善橡胶组合物的门尼粘度、提高橡胶制品的力学性能。

在本申请的一些实施方案中，酚类化合物选自间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-烯丙基间苯二酚、4-丙烯基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚和腰果二酚中的至少一种。选择上述范围内的酚类化合物，一方面有利于提高帘线层与橡胶间的粘合强度，改善橡胶组合物的粘合性能，另一方面，能够引入更多活性较高的羟基结构，在橡胶组合物硫化过程中能够形成牢固的网络结构，有利于降低橡胶制品的压缩生热以及提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

在本申请的一些实施方案中，含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、1,4-二丙烯苯、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。通过选择上述范围内的含有芳基的烯类化合物，在粘性树脂中引入刚性较强的芳烯结构，使得橡胶组合物在硫化过程中能够形成牢固的网络结构，有利于橡胶制品的物理性能和机械性能的提高。

本申请中，腰果二酚既属于酚类化合物，也属于含有芳基的烯类化合物。当酚类化合物或含有芳基的烯类化合物之一选自腰果二酚时，酚类化合物和含有芳基的烯类化合物可以相同或不同。例如，当酚类化合物选自腰果二酚时，含有芳基的烯类化合物可以选自腰果二酚或其他化合物。

本申请对橡胶组合物中的粘合树脂的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，粘合树脂的制备方法可以包括但不限于以下步骤：将酚类化合物和酸性催化剂混合，然后加入含有芳基的烯类化合物，在80℃-150℃下反应1小时(h)-4h，反应结束后，加入碱性中和剂进行中和，得到粘合树脂；其中，酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3，酸性催化剂可以选自但不限于草酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；碱性中和剂可以选自但不限于三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和1,8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。在本申请的一种实施方案中，上述反应中无需加入溶剂，加入碱性中和剂进行中和，即得到粘合树脂。在本申请的另一种实施方案中，上述反应中还可以加入溶剂，溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。对于加入溶剂的反应过程，加入碱性中和剂进行中和后，还需进行分离得到粘合树脂。本申请对分离方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。

本申请中，上述含有芳基的烯类化合物可以直接投料，也可以在反应过程中滴加，本申请对此没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。本申请对于酚类化合物、酸性催化剂和含有芳基的烯类化合物的加料顺序没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请对酸性催化剂的加入量没有特别限制，可以根据反应的实际需要基于酚类化合物的质量调整酸性催化剂的加入量，只要能实现本申请的目的即可。示例性地，酸性催化剂的加入量为酚类化合物的总质量的0.1％-3％。本申请对碱性中和剂的用量没有特别限制，其用量根据酸性催化剂的用量进行调整，只要能实现使粘合树脂为中性的目的即可。示例性地，碱性中和剂的加入量为酚类化合物的总质量的0.02％-5％。

在本申请的一些实施方案中，酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:1-1:2。在本申请的一些实施方案中，粘合树脂的重均分子量为300-700。通过调控酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比和/或粘合树脂的重均分子量在上述范围，有利于进一步改善炼胶过程中发烟、混炼效率低的问题。

本申请中，粘合树脂可以为固体，也可以是液体。可以直接加入与橡胶组合物中各组分混合，也可以与白炭黑(二氧化硅)以任意质量比混合复配后再与橡胶组合物中各组分混合。当粘合树脂为液体时，为了方便加料，优选与白炭黑以任意质量比混合复配成粉体，方便炼胶时投料。示例性地，粘合树脂和白炭黑按照质量比(1-10):(5-50)混合复配。在一些实施方案中，橡胶组合物中可以不添加二氧化硅，也能够实现本申请的发明目的。

在本申请的一些实施方案中，促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、2-巯基苯并噻唑(促进剂M)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)和N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)中的至少一种。选择上述范围内的促进剂，能够促进橡胶组合物的硫化，缩短硫化时间，提高橡胶制品的交联密度，从而进一步降低橡胶制品的压缩生热。

在本申请的一些实施方案中，硫化剂为硫的给予体，分为无机和有机两类。例如，无机硫化剂包括但不限于硫磺、一氯化硫等。有机硫化剂包括但不限于二硫化四甲基秋兰姆、二甲基硫醚、正丁基硫醇等。

在本申请的一些实施方案中，亚甲基给予体选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六亚甲基四胺、五甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺中的至少一种。选择上述范围内的亚甲基给予体，在受热条件下能够产生可反应性亚甲基结构的化合物，所产生的亚甲基结构能够与粘合树脂反应形成交联网络，并在橡胶和骨架材料之间形成三维网络交联结构，从而提高橡胶与骨架材料之间的结合力。

在本申请的一些实施方案中，钴盐选自硼氢化钴和新癸酸钴中的至少一种；选择上述范围内的钴盐，能够增加橡胶组合物与金属(例如钢丝帘线层)的粘合。

在本申请的一些实施方案中，防老剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、苯乙烯化苯酚和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种。选择上述范围内的防老剂，能够延缓或抑制橡胶制品的老化过程，从而延长橡胶制品的贮存期和使用寿命。

在本申请的一些实施方案中，橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯-苯乙烯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。示例性地，橡胶选用NR云南5#标胶。

在本申请的一些实施方案中，橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃为65-75。橡胶组合物的门尼粘度在上述范围内，有利于提高混炼效率。

本申请的第二方面提供了一种橡胶制品，其采用本申请第一方面提供的橡胶组合物制得。本申请对橡胶制品的制备方法和工艺参数没有特别限制，可以采用本领域常用制备方法和工艺参数进行制备，只要能实现本申请的目的即可。本申请的橡胶制品可以是平板状或者薄片，或者以成型件的形式挤出。本申请的橡胶制品具备良好的操控性能及加工性能，并且本申请的橡胶制品中，橡胶和帘线层之间具有较高的粘合强度，从而本申请提供的橡胶制品具有良好的物理性能和机械性能。

本申请的第三方面提供了一种根据本申请第一方面提供的橡胶组合物在制备轮胎中的用途。将本申请的橡胶组合物应用于上述用途时，具有较长的使用寿命。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法与设备：

分子量测试

使用凝胶渗透色谱仪(Waters 1515分离单元，Waters 2414示差检测器)，按照GB/T 27843-2011(《化学品聚合物低分子量组分含量测定凝胶渗透色谱法》)测试粘合树脂的重均分子量。用四氢呋喃作为洗脱溶剂，流速为1.0mL/min，样品注射体积为30μL；样品运行时间为35分钟。

游离酚含量测试

使用Waters高效液相色谱进行2996PPA进行测试粘合树脂中的游离酚含量，其中，色谱柱为Waters Sunfire C18，色谱柱尺寸250mm×4.6mm，采用自动进样器进样。流动相为乙腈+水，流速为1.0mL/min；测试温度为30℃。

表1流动相梯度洗脱程序列表

门尼粘度测试

根据标准GB/T 1232.1-2000(《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定》)测试橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用大转子进行测试，测试温度为100℃。门尼粘度ML(1+4)100℃的预热时间1min，转动时间4min；门尼粘度ML(1+8)100℃的预热时间1min，转动时间8min。门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表示橡胶的加工性能越好。

硫化特性测试

根据标准GB/T 1233-2008(《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》)，用圆盘剪切黏度计对橡胶组合物的初期硫化特性进行测定，硫化时间T90，初始硫化时间TS1、TS2。

根据标准GB/T 16584-19968(《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》)测试橡胶组合物的硫化特性，考察ML、MH的变化。ML可表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；MH可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，MH值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大。ML、MH的单位为dN·m，测试条件为：温度为160℃，测试时间为60min。

焦烧性能测试

根据标准GB/T 1233-2008(《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》)测试橡胶组合物的焦烧性能。测试温度为151℃，采用大转子测试焦烧时间Ts5和Ts35。焦烧时间可以反映橡胶组合物加工过程中加工安全性，焦烧时间越长，表示操作安全性越高。

分散性能测试

根据标准GB/T 6030-2006(《橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估快速比较法》)评估橡胶组合物的炭黑分散等级，等级越高，表示橡胶组合物中的白炭黑分散更均匀。

表2分散等级和相应的分散质量水平

分散等级	分散质量水平
		9-10	很好
8	好
		7	可接受
5-6	不确定
		3-4	差
1-2	很差

粘合性能测试

根据标准GB/T 16586-2014(《硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定》)测试硫化橡胶与钢丝帘线的粘合强度。通过测定单钢丝帘线从埋入的硫化橡胶(即橡胶制品)中沿轴向抽出的力测得粘合强度，单位为KN/m。分别测试实施例制得的橡胶制品和B-19-S树脂老化前的粘合强度及100℃、168h热老化后的粘合强度。

压缩生热性能测试

根据标准ASTM D623-2007(《橡胶特性-压缩中热的产生及挠曲疲劳的标准试验方法》)测试硫化橡胶(即橡胶制品)的压缩生热。初始温度55℃，预热30min，试验25min，静载荷100N，动载荷700N，频率10Hz。在恒温实验箱内，以上述载荷、冲程和频率对硫化橡胶试样进行压缩，以底部温升、中部终温、永久变形表征硫化橡胶的压缩生热性能。底部温升越高橡胶温升越高，中部终温越高橡胶温升越高，橡胶温升越低越好。永久变形率越大橡胶变形越大，永久变形率越小越好。

力学性能测试

根据标准GB/T 528-2009(《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》)对硫化橡胶进行力学性能测试。定伸应力指拉伸试样时，记录其标距达到规定伸长时的拉伸应力，单位MPa。本申请分别测试了100℃、24小时老化前后10％、30％、50％及100％的定伸应力，以及老化前300％定伸应力。断裂拉伸强度为试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa。扯断伸长率＝(试样断裂时的标距-试样初始标距)/试样初始标距×100％。上述力学性能参数的数值越大，表明硫化橡胶的交联程度越大，力学性能越好。

邵氏硬度测试

根据标准GB/T 531.1-2008(《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法》)评估硫化橡胶的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。

原料来源：

NR云南5#标胶购自上海正上化工科技有限公司，N330炭黑购自天津天一世纪化工有限公司，VN3白炭黑购自赢创，硼氢化钴(钴盐，CN20.5％)购自赛颇(Shepherd)公司，OT20硫磺购自富莱克斯公司，间甲树脂(B-19-S树脂)购自INDESPEC公司，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)防老剂购自上海加成化工有限公司，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)促进剂购自上海君浦化工有限公司，六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM，65％HMMM负载在白炭黑上复配而成)购自黄岩东海化工有限公司。

实施例1

<粘合树脂的制备>

将间苯二酚1.0mol、对甲苯磺酸0.5g、甲苯50g、1,4-二乙烯苯0.6mol加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使间苯二酚完全溶解，然后升温至105℃，回流状态下反应2h，加入三乙胺0.3g中和后减压蒸馏至165℃，得到红色的二乙烯苯-间苯二酚树脂(DBR树脂)，即粘合树脂。粘合树脂的重均分子量为336，粘合树脂中游离间苯二酚的质量百分含量为0.54％。

<橡胶组合物的制备>

将100份天然橡胶(NR云南5#标胶)、42份N330炭黑、10份VN3白炭黑(SiO₂)、8份氧化锌(ZnO)加入1.6升密炼机(法拉尔公司，FARREL)中混合升温至155℃。然后降温，在温度为140℃时，向密炼机中混入2.5份上述制备的粘合树脂、2.5份6PPD防老剂、1.2份硼氢化钴(CN20.5％)。然后冷却至90℃，加入5份OT20硫磺、1.25份促进剂NS、5份HMMM混合，然后在50℃条件下混炼5min，得到橡胶组合物。

<橡胶制品的制备>

将上述步骤得到的橡胶组合物在BH-25T平板硫化机(江都区真武镇博海试验机械厂)上硫化并成型，硫化温度150℃、时间30min、压力15MPa，得到橡胶制品。

实施例2

除了采用以下<粘合树脂的制备>中制得的粘合树脂替换实施例1中制备的粘合树脂以外，其余与实施例1相同。

<粘合树脂的制备>

将2-叔丁基间苯二酚1.0mol、苯磺酸1.0g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使2-叔丁基间苯二酚完全融化，然后升温至130℃，逐滴加入1,4-二乙烯苯0.5mol，回流状态下反应2h，然后再滴加苯乙烯1.1mol，回流状态下反应2h，加入三乙胺0.6g中和后，得到红色的2-叔丁基间苯二酚-苯乙烯-二乙烯苯树脂(TSD树脂)，即粘合树脂。粘合树脂的重均分子量521，粘合树脂中游离2-叔丁基间苯二酚的质量百分含量为0.6％。其中，游离2-叔丁基间苯二酚含量很低，不存在炼胶过程中受热发烟问题。

实施例3

除了采用以下<粘合树脂的制备>中制得的粘合树脂替换实施例1中制备的粘合树脂以外，其余与实施例1相同。

<粘合树脂的制备>

将腰果二酚1.0mol、十二烷基苯磺酸1.6g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，然后升温至140℃，回流状态下滴加二乙烯基苯(1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯和1,4-二乙烯苯三种异构体的混合物，三者质量比为55:25:20)0.7mol，反应5h，加入乙醇胺0.3g中和后，得到红色的腰果二酚-二乙烯苯树脂(CHD树脂)，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为616。游离腰果二酚含量1.4％。其中，腰果二酚因沸点较高，不存在炼胶过程中受热发烟问题。

实施例4

除了采用以下<粘合树脂的制备>中制得的粘合树脂替换实施例1中制备的粘合树脂以外，其余与实施例1相同。

<粘合树脂的制备>

将腰果二酚1.0mol、十二烷基苯磺酸1.6g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，然后升温至140℃，回流状态下滴加二乙烯基苯(1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯和1,4-二乙烯苯三种异构体的的混合物，三者质量比为55:25:20)0.86mol，反应5h，加入乙醇胺0.3g中和后，得到红色的腰果二酚-二乙烯苯树脂(CHD树脂)，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为768。游离腰果二酚含量1.6％。其中，腰果二酚因沸点较高，不存在炼胶过程中受热发烟问题。

实施例5-8

除了按照表3调整参数以外，其余与实施例1相同。

对比例1

除了采用B-19-S间苯二酚-甲醛树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例1相同。其中，B-19-S间苯二酚-甲醛树脂的重均分子量为2043，游离间苯二酚含量为13.56％。

各实施例和对比例的组成及测试数据如表3-8所示。

表3

通常，粘合树脂中游离间苯二酚的含量越高，其受热时越容易挥发，造成炼胶过程中橡胶组合物受热发烟问题。市售的B-19-S树脂中的游离间苯二酚含量为13.56％，与对比例1的包含B-19-S树脂的橡胶组合物相比，本申请实施例1-2和实施例5-8的橡胶组合物中的粘合树脂中，游离间苯二酚或游离2-叔丁基间苯二酚的质量百分含量更低，其受热时挥发性更低，从而能有效降低炼胶过程中的发烟问题。由于实施例3-4的粘合树脂中游离的腰果二酚不存在受热发烟问题，实施例3-4中的橡胶组合物包含不含游离间苯二酚的粘合树脂，甚至能消除炼胶过程中的发烟问题。因此，本申请实施例1-8中的橡胶组合物能够有效降低甚至消除炼胶过程中发烟的问题。

表4

从表4可以看出，与对比例1相比，本申请实施例1-4中的橡胶组合物，其门尼粘度值ML(1+4)或ML(1+8)最多降低了17.9％、焦烧时间Ts5、Ts35延长最多达20％，硫化时间T90略有缩短，初始硫化时间TS1、TS2也有延长，表明本申请提供的橡胶组合物具有更好的混炼性能，进而有利于改善橡胶组合物的加工操作性能和加工安全性。

从实施例1、实施例5-8及表4可以看出，橡胶组合物中粘合树脂含量的增加，ML门尼粘度值降低，焦烧时间延长。从而，在本申请范围内调控橡胶组合物中粘合树脂的添加量，有利于改善橡胶组合物的加工性能。

表5

表5给出了实施例1-8和对比例1中的橡胶组合物的分散等级。从实施例1-4可以看出，橡胶组合物中的粘合树脂的重均分子量越小，分散等级越高，分散性能越好；从实施例1和实施例5-8可以看出，随着橡胶组合物中粘合树脂添加量的增加，分散等级提高，分散性能更好。与对比例1相比，本申请实施例1-8提供的橡胶组合物的分散等级更高，分散性能更好，有利于橡胶组合物更好的分散混合，从而提高混炼效率。

表6

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从实施例1-4、对比例1及表6可以看出，与包含市售B-19-S树脂的橡胶组合物相比，本申请实施例1-4提供的橡胶组合物制备的橡胶制品，其老化前粘合强度与之相当，100℃、168h热老化后粘合强度明显更好，也表明本申请的橡胶组合物制得的橡胶制品具有优异的耐老化性能。从实施例1、实施例5-8及表6可以看出，在本申请范围内增加粘合树脂的添加量，100℃、168h热老化后粘合强度呈增加趋势，有利于进一步提升橡胶制品的耐老化性能。

表7

与对比例1相比，本申请实施例1-4提供的橡胶制品温升较低、永久变形率较小，说明其橡胶组合物硫化后形成的橡胶交联网络强度更高，压缩生热性能更好。从实施例1和实施例5-8可以看出，在本申请范围内增加粘合树脂的添加量，有利于进一步改善橡胶制品的压缩生热性能。

表8

表8中给出了实施例1-8和对比例1中的橡胶制品在100℃、24老化前后的力学性能数据。对比例1的橡胶组合物包括市售的B-19-S树脂，从表8可以看出，本申请实施例1-4的橡胶组合物制备的橡胶制品，其老化前后的拉伸强度和扯断伸长率优于对比例1，其老化前后的10％、30％、50％、100％定伸应力和硬度与对比例1相当。从实施例1和实施例5-8可以看出，增加橡胶组合物中粘合树脂的含量对老化前后的100％定伸应力、老化前的300％定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率等力学性能有一定提升，尤其是从1.0份增加到2.5份，橡胶制品老化前后的性能有较大的提升。

综上，本申请的橡胶组合物包括低分子量的粘合树脂，具有良好的分散性。本申请提供的橡胶组合物不仅能够有效解决胶料混炼中常见的“发烟”问题，而且其门尼粘度、焦烧时间、硫化时间、初始硫化时间均得到改善，表明本申请提供的橡胶组合物具有更好的混炼性能，进而有利于改善橡胶组合物的加工操作性能和加工安全性。本申请的橡胶组合物制得的橡胶制品，具有更好的粘合性能、压缩生热性能和力学性能。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其包含以下组分：100份的橡胶、10-100份的炭黑、0-50份的二氧化硅、0.5-8份的促进剂、1-10份的氧化锌、1-10份的粘合树脂、1-10份的钴盐、1-5份的防老剂、1-5份的亚甲基给予体和1-10份硫化剂；

其中，所述粘合树脂由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；所述酚类化合物选自二酚化合物，所述含有芳基的烯类化合物选自烯基苯；所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3，所述粘合树脂的重均分子量为200-800；

所述酚类化合物选自间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-烯丙基间苯二酚、4-丙烯基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚和腰果二酚中的至少一种；所述含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯或1,4-二丙烯苯中的至少一种；所述钴盐选自硼氢化钴和新癸酸钴中的至少一种；所述橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃为65-75。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；和/或所述硫化剂选自硫磺或二硫化四甲基秋兰姆。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述亚甲基给予体选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六亚甲基四胺、五甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、苯乙烯化苯酚和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯-苯乙烯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。

6.一种橡胶制品，其采用权利要求1-5中任一项所述的橡胶组合物制得。

7.一种根据权利要求1-5中任一项所述的橡胶组合物在制备轮胎中的用途。