CN114671741A - 橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用 - Google Patents

橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114671741A
CN114671741A CN202011549544.5A CN202011549544A CN114671741A CN 114671741 A CN114671741 A CN 114671741A CN 202011549544 A CN202011549544 A CN 202011549544A CN 114671741 A CN114671741 A CN 114671741A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
resorcinol
parts
oligomeric
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011549544.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114671741B (zh
Inventor
王万兴
赵燕超
董栋
张宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongcheng Chemical China Co ltd
Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Original Assignee
Tongcheng Chemical China Co ltd
Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongcheng Chemical China Co ltd, Red Avenue New Materials Group Co Ltd filed Critical Tongcheng Chemical China Co ltd
Priority to CN202011549544.5A priority Critical patent/CN114671741B/zh
Publication of CN114671741A publication Critical patent/CN114671741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114671741B publication Critical patent/CN114671741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含间苯二酚低聚衍生物的预分散母胶粒，其组分按质量百分比计：50～90份间苯二酚低聚衍生物，5～30份橡胶载体，0～20份填料，1～30份加工助剂。所述间苯二酚低聚衍生物，采用含双键酚类化合物与间苯二酚类化合物进行烷基化反应而得；相比于间苯二酚树脂，其可赋予胶料更优异的机械性能，较低的门尼粘度和良好的动态生热性能；相比间苯二酚，本发明所述间苯二酚低聚衍生物具有“冒烟”更低，焦烧安全性更优的特点。本发明还公开了一种可硫化橡胶组合物，其组分包括：选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；亚甲基给予体；作为亚甲基接受体的间苯二酚低聚衍生物。本发明进一步公开了上述可硫化橡胶在轮胎、胶管、胶带等生产中的应用。

Description

橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用
技术领域
本发明属于橡胶添加剂技术领域，涉及一种用作橡胶粘合促进剂的间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用。
背景技术
在骨架材料和橡胶之间通常会采用粘合体系。一般认为其作用机理为：硫化时亚甲基给予体提供的亚甲基与亚甲基受体反应，并在橡胶和骨架材料之间形成三维网络交联结构，从而提高橡胶与骨架材料之间的结合力。
橡胶工业中，间苯二酚有较长的使用历史，且相应胶料综合性能表现优异，但间苯二酚发烟严重，对环境、职业健康的危害较大。间苯二酚母胶粒，如常见的R80，其是由80％的间苯二酚和20％的橡胶载体和助剂混炼造粒而成，其改善投料扬尘，但对加工过程中的升华冒烟现象的改善有限。
后续开发的间苯二酚甲醛树脂，其是由间苯二酚与甲醛缩聚反应生成的线性结构树脂，很大程度上缓解了胶料生产过程中的发烟问题，但树脂极易吸湿结块，影响树脂使用。如美国发明专利US5021522、US7074861等公开的芳烷基化(苯乙烯化)的间苯二酚甲醛树脂，基本已消除冒烟现象，改善了吸湿结块特性，但树脂中的芳烷基是以侧基形式存在的，极易发生分子振动摩擦生热，损害胶料的动态生热性能。而橡胶材料的黏弹滞后生热是其疲劳损坏的重要影响因素，关系到橡胶制品的性能和使用寿命。
中国专利CN 102875754公开了一种改性间苯二酚酚醛树脂及其制备方法，由包括间苯二酚、至少一种改性剂、和至少一种醛的原料反应制备；所述改性剂包括至少一种含有双键结构的酚类化合物。所述含有双键结构的酚类化合物与间苯二酚发生芳烷基化反应，在降低间苯二酚酚醛树脂中游离间苯二酚含量的同时保持树脂与亚甲基给予体的反应交联点。但是，随着间苯二酚的与甲醛缩合，分子量增大，树脂的使用会导致胶料机械性能(力学定伸性能)、门尼粘度等性能的下降。
因此，期望开发一种具有低冒烟特性，良好胶料焦烧，较高胶料机械强度，较低胶料门尼粘度和动态生热的低聚粘合促进剂。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有双键结构、酚环活性氢双重官能结构的酚类化合物对间苯二酚进行烷基化改性，相比于间苯二酚，获得的低聚反应物的分子量、沸点提高，改善了冒烟特性；同时双官能团酚类化合物的引入，在消耗间苯二酚酚环活性氢，降低其反应活性的同时，引入了新的、低活性酚环活性氢，保持或提高了结构中的活性交联数目，降低了其反应活性。此外，引入的含双键酚类化合物与亚甲基给予体发生交联反应时，不会生成易导致动态生热增加的小侧基结构。
本发明提供了一种间苯二酚低聚衍生物，包含至少一种如下结构：
Figure BDA0002856752470000021
其中，
R选自H，OH，C1～C8的烷基，C7～C12的芳烷基中的一种或几种；优选地，为H，OH，C1～C8的烷基；
X选自-CH2-，-S-，
Figure BDA0002856752470000022
中的一种或几种；优选地，为
Figure BDA0002856752470000023
n＝1～10。
本发明还提供了一种间苯二酚低聚衍生物的制备方法，采用含双键的酚类化合物与间苯二酚类化合物进行烷基化反应而得。
具体地，所述方法为：将间苯二酚类化合物加入反应容器中，加热融化，加入适量催化剂，待温度稳定后，缓慢将含双键的酚类化合物加入到反应器中反应10～60min，加入终止剂，经常压或减压蒸馏，除去易挥发物即得所述间苯二酚低聚衍生物。
其中，所述间苯二酚类化合物，选自间苯二酚、间苯三酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、苯乙基间苯二酚等中的一种或多种；优选地，为间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚的一种或多种的混合物；更优选地，为间苯二酚。
其中，所述含双键的酚类化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基硫代二苯酚、二烯丙基二羟基二苯甲烷、二烯丙基联苯二酚、烯丙基苯酚等中的一种或多种；优选地，为烯丙基苯酚或二烯丙基双酚A中的一种或其混合物。
其中，所述间苯二酚类化合物与所述含双键酚类化合物中双键结构的摩尔比为1：0.5～1：3；优选地，为1：0.5～1：2。
其中，所述融化的温度为110～160℃；优选地，为120～140℃。
其中，所述催化剂选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸等中的一种或多种；优选地，为C1-C15烷基苯磺酸。
其中，所述间苯二酚类化合物融化状态下的烷基化反应温度为110～160℃；优选地，为120～140℃。
其中，所述终止剂选自NaOH、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二氮杂二环(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)等中的一种或多种；优选地，为NaOH。
本发明中，当所述间苯二酚类化合物为间苯二酚，烯丙基酚类化合物为邻烯丙基苯酚时，所述间苯二酚低聚衍生物具有至少一种如下结构：
Figure BDA0002856752470000031
本发明方法中，所述间苯二酚经烷基化反应后，其分子量增加(间苯二酚的分子量为110g/mol，式a分子量为244g/mol，式b分子量为378g/mol)，势必会使化合物的沸点升高，挥发性降低，减弱或消除加工时的发烟现象。
式(a)中，间苯二酚中的1个活性氢被烯丙基结构取代，改变了间苯二酚芳环电子云密度，使得其邻对位的活化能力减弱，导致其反应活性降低，与此同时，引入了2个较低活性苯酚活性氢，提高了可反应的活性交联点数目。同样的式(b)中，间苯二酚中的2个活性氢被烯丙基结构取代的同时，引入了4个较低活性苯酚活性氢。相比于间苯二酚，间苯二酚低聚衍生物的分子量增长、反应活性降低、交联活性点数目增加；相比于间苯二酚甲醛树脂，其分子量低，无小分子侧基结构。可以预判其在橡胶组合物中是一种具有低冒烟特性，较长胶料焦烧，较高胶料机械强度，较低胶料门尼粘度和动态生热的低聚粘合促进剂。
本发明中，当所述间苯二酚类化合物为间苯二酚，烯丙基酚类化合物为二烯丙基双酚A时，所述间苯二酚低聚衍生物具有如下结构：
Figure BDA0002856752470000041
由结构可知，二烯丙基双酚A结构中含有两个活性氢，当2个双键分别与2个间苯二酚烷基化反应后，低聚衍生物的活性氢数目保持不变。
通常，所述间苯二酚低聚衍生物表现为粘稠状液体或膏体，为方便其使用，将其制备成预分散固体母胶粒。
本发明还提供了一种含间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒配方，所述母胶粒组分成分按质量百分比计：50～90份间苯二酚低聚衍生物，5～30份橡胶载体，0～20份填料，1～30份加工助剂。优选地，组分成分按质量百分比计：60～80份间苯二酚低聚衍生物，5～20份橡胶载体，0～15份填料，1～10份加工助剂。
所述制备母胶粒使用的橡胶载体为天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种或者几种的混合物；优选地，为天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或者几种的混合物。
所述制备母胶粒使用的填料，选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、滑石粉等中的一种或多种混合物；优选地，为炭黑、白炭黑。
所述加工助剂选自硬脂酸、硬脂酸酯、脂肪酸皂、芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等中的一种或多种混合物；优选地，为硬脂酸、硬脂酸酯、脂肪酸皂、芳烃油中的一种或多种混合物。
本发明还提供了一种间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒的制备方法：包括如下步骤：(1)密炼：按照重量百分比称量间苯二酚低聚衍生物、加工助剂、填料和橡胶载体，投入密炼机中进行混炼；(2)挤出造粒：将步骤(1)制得的混合料喂料至螺杆挤出切粒机，物料经模头挤出并切粒后即可制得所述间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。
所述密炼机混炼温度为60～100℃；优选地，为70～90℃；所述密炼机混炼时间为5～30分钟；优选地，为5～15分钟。
所述双螺杆挤出机一段、二段、三段温度分别为30～60℃；优选地，为40～50℃。
本发明还提供了一种可硫化橡胶组合物，其包括：(i)橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；(iii)作为亚甲基接受体的上文所述的间苯二酚低聚衍生物。
根据本发明所述的可硫化橡胶组合物，所述橡胶组分可以是天然橡胶(NR)、合成橡胶或其组合物；所述合成橡胶包括但不限于丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种或多种；优选地，为天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种。
本发明的可硫化橡胶组合物中包含有一种或多种亚甲基给予体，所述亚甲基给予体是指在受热条件下能够产生可与间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂等亚甲基受体反应形成交联网络的化合物。本发明使用的亚甲基给予体包括但不限于六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等中的一种或多种；优选地，为六甲氧基甲基三聚氰胺。
本发明的可硫化橡胶组合物中亚甲基给予体与间苯二酚低聚衍生物的重量比例是可以变化的。通常地，使用的重量比范围为1∶10～10∶1，最佳的适用重量比为1∶5～5∶1之间。
本发明的可硫化橡胶组合物中还包括橡胶材料中使用的各种添加剂，如炭黑、硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂(又称防老剂)、软化油、钴盐、白炭黑、硅烷偶联剂等组分。其中硫磺常作为硫化剂出现，用量为本领域技术人员所熟知，每100重量份橡胶中添加0.5～10重量份的硫磺。
本发明还提供了所述可硫化橡胶组合物的制备方法，包括：第一步，将橡胶和除硫化剂、促进剂和粘合促进剂以外的添加剂组分混合形成混合物；第二步，将所述间苯二酚低聚衍生物混入第一步形成的混合物中；第三步，将亚甲基给予体混合进入第二步形成的混合物中。
其中，硫化剂、促进剂和粘合促进剂各自独立的在第二步和/或第三步中加入。
根据本发明所述橡胶组合物的制备方法，混合使用密炼机，例如Banbury密炼机。
其中，所述第一步和第二步混合温度为130～160℃；优选地，为140～155℃。
其中，所述第三步的混合温度分别为60～120℃；优选地，为80～100℃。
优选地，所形成的可硫化橡胶组合物可进一步的定型和硫化。
本发明还提供了所述可硫化橡胶组合物的应用，可用于生产轮胎、胶管和胶带。
本发明的有益效果在于：相比于间苯二酚，获得的低聚反应物的分子量、沸点提高，改善了冒烟特性；同时双官能团酚类化合物的引入，在消耗间苯二酚酚环活性氢，降低其反应活性的同时，引入了新的、低活性酚环活性氢，保持或提高了结构中的活性交联数目，降低了其反应活性。此外，引入的含双键酚类化合物与亚甲基给予体发生交联反应时，不会生成易导致动态生热增加的小侧基结构。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
在本发明中，游离酚含量测试使用Waters H Class超高效液相色谱进行。
在本发明中，游离酚含量测试使用TGA热失重分析仪进行，N2氛围，升温速度20℃/min。
实施例1
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的圆底烧瓶中加入55g(0.5mol)间苯二酚，控温至150℃至间苯二酚融化，加入0.5g对甲苯磺酸，然后缓慢加入33.5g(0.25mol)的2-烯丙基苯酚，加入完毕后，于110℃下反应30min，然后加入0.45g的NaOH(10％)中和，将回流模式切换为蒸馏模式，升温至150℃蒸馏脱除小分子，即得所述间苯二酚低聚衍生物。
实施例2
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的圆底烧瓶中加入55g(0.5mol)间苯二酚，控温至130℃至间苯二酚融化，开启搅拌，加入0.2g对甲苯磺酸，然后缓慢加入38.5g(0.125mol)的2,2'-二烯丙基双酚A，加入完毕后，于130℃下反应30min，然后加入0.45g的NaOH(10％)中和，将回流模式切换为蒸馏模式，减压蒸馏脱除小分子，即得所述间苯二酚低聚衍生物。
实施例3
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的圆底烧瓶中加入55g(0.5mol)间苯二酚，控温至120℃至间苯二酚融化，加入0.2g对甲苯磺酸，然后缓慢加入77g(0.25mol)的2,2'-二烯丙基双酚A，加入完毕后，于110℃下反应30min，然后加入0.45g的NaOH(10％)中和，将回流模式切换为蒸馏模式，升温至150℃蒸馏脱除小分子，即得所述间苯二酚低聚衍生物。
实施例4
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的圆底烧瓶中加入55g(0.5mol)间苯二酚，控温至130℃至间苯二酚融化，开启搅拌，加入0.2g对甲苯磺酸，然后缓慢加入67g(0.5mol)的2-烯丙基苯酚，加入完毕后，于130℃下反应20min，然后加入0.45g的NaOH(10％)中和，将回流模式切换为蒸馏模式，减压蒸馏脱除小分子，即得所述间苯二酚低聚衍生物。
实施例5
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的圆底烧瓶中加入55g(0.5mol)间苯二酚，控温至140℃至间苯二酚融化，加入0.5g对甲苯磺酸，然后缓慢加入134g(1mol)的2-烯丙基苯酚，加入完毕后，于110℃下反应30min，然后加入0.45g的NaOH(10％)中和，将回流模式切换为蒸馏模式，升温至150℃蒸馏脱除小分子，即得所述间苯二酚低聚衍生物。
实施例6
将本发明实施例1～5所制备的间苯二酚低聚衍生物进行游离酚和热失重测试，数据见表1：
表1实施例1～5间苯二酚低聚衍生物的游离酚以及热失重测试结果
Figure BDA0002856752470000071
相比于间苯二酚，本发明实施例1～5制备的间苯二酚低聚衍生物的高温下热失重大幅降低，可以显著改善加工过程中间苯二酚的冒烟特性。
实施例7
通常情况下，本发明所述间苯二酚低聚衍生物表现为粘稠状液体或膏体，使用不便，期望将其制备成预分散母胶粒使用。
间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。第一步，密炼：称取80份本发明实施例1的间苯二酚低聚衍生物、5份白炭黑、5份硬脂酸和10份三元乙丙橡胶橡胶，投入密炼机中，在75℃进行混炼5分钟；第二步，挤出造粒：打开主机控制转速至40转/min，将步骤(1)混合料以15转/min的速度喂料至单螺杆挤出机，挤出机控温区域从进料口至出料口共计三段，第一段的温度控制为30℃，二段和三段控制在40℃，物料经模头挤出并切粒后即可制得所述间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。
实施例8
间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。第一步，密炼：称取70份本发明实施例3间苯二酚低聚衍生物、10份硬脂酸、5份环烷油和10份三元乙丙橡胶橡胶，投入密炼机中，在80℃进行混炼15分钟；第二步，挤出造粒：打开主机控制转速至50转/min，将步骤(1)混合料以20转/min的速度喂料至单螺杆挤出机，挤出机控温区域从进料口至出料口共计三段，第一段的温度控制为35℃，二段和三段控制在45℃，物料经模头挤出并切粒后即可制得所述间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。
实施例9
间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。第一步，密炼：称取60份本发明实施例5间苯二酚低聚衍生物、10份硬脂酸、10份环烷油、5份白炭黑和10份三元乙丙橡胶橡胶，投入密炼机中，在60℃进行混炼30分钟；第二步，挤出造粒：打开主机控制转速至70转/min，将步骤(1)混合料以30转/min的速度喂料至单螺杆挤出机，挤出机控温区域从进料口至出料口共计三段，第一段的温度控制为35℃，二段和三段控制在50℃，物料经模头挤出并切粒后即可制得所述间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒。
实施例10
将按照本发明实施例1～5所制备的间苯二酚低聚衍生物在橡胶带速层配方中进行测试验证，并与间苯二酚，市售间苯二酚树脂，以及专利文献CN 102875754中的实施例5、6制备的树脂进行对比。
市售A树脂为间苯二酚甲醛树脂，软化点103℃，游离间苯二酚13.9％。市售B树脂为苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂，软化点106℃，游离间苯二酚1.4％。
对照树脂C，按照CN 102875754实施例5制备，软化点105℃，游离间苯二酚12.3％。
对照树脂D，按照CN 102875754实施例6制备，软化点109℃，游离间苯二酚0.7％。
表2橡胶组合物配方表
Figure BDA0002856752470000081
第一步，用Banbury密炼机将橡胶、炭黑、二氧化硅、氧化锌、硬脂酸组分在约150℃下进行密炼混合，混炼制得母炼胶。
第二步，分别将和本发明实施例1～5所制备的间苯二酚低聚衍生物(树脂)或市售树脂、钴盐和防老剂(TMQ和6PPD)，在温度约140℃下，混入母炼胶中。
第三步，将不溶性硫磺、促进剂(TBBS)、HMMM(65％)在90℃下加入混炼，混炼所得的产物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后在150℃下测定其硫化特性，并进行平板硫化测定硫化胶的力学性能、动态压缩生热以及钢丝粘合性能。
表3橡胶胶料性能
Figure BDA0002856752470000082
Figure BDA0002856752470000091
表3为本发明实施例1～5制备的间苯二酚低聚衍生物、间苯二酚、市售树脂A和B以及对照树脂C和D的橡胶组合物的混料胶和硫化胶性能。数据显示：含本发明间苯二酚低聚衍生物的胶料硫变数据中，ML与MH与含间苯二酚的胶料相当，优于市售树脂A和B以及对照树脂C和D(ML表示胶料的流动性，ML越低，流动性越好；MH表征胶料的硬度和交联密度，一般MH越高，硬度和交联密度越高)。
焦烧数据中，本发明各实施例制备的间苯二酚低聚衍生物的焦烧时间都比间苯二酚长，其加工操作安全性更好。
通常粘合促进剂的分子量会影响胶料的机械性能，分子量小，混合时能够均匀的分布在橡胶中，使得固化橡胶产品产生极佳的机械和钢丝粘合性能，但随着分子量的增加，受粘合促进剂在胶料中的分散的影响，胶料性能下降。由力学性能和钢丝粘合抽出力数据可知，含本发明实施例制备的含间苯二酚低聚衍生物的胶料与含间苯二酚的胶料相当，优于含市售树脂A或B，以及对照树脂C或D的胶料。
同样的，受分子量，固化交联以及活动侧基的影响，含本发明实施例制备的间苯二酚低聚衍生物胶料的动态压缩生热(胶料的中部温升)与含间苯二酚的胶料相近，明显低于含市售树脂A或B，以及对照树脂C或D的胶料。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种间苯二酚低聚衍生物，其特征在于，所述间苯二酚低聚衍生物具有至少一种如下式(1)-(4)结构：
Figure FDA0002856752460000011
其中，
R选自H，OH，C1～C8的烷基，C7～C12的芳烷基中的一种或几种；
X选自-CH2-，-S-，
Figure FDA0002856752460000012
中的一种或几种；
n＝1～10。
2.一种含间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒，其特征在于，所述母胶粒的组分按质量百分比计：
(i)50～90份如权利要求1所述的间苯二酚低聚衍生物，
(ii)5～30份橡胶载体，
(iii)0～20份填料，
(iv)1～30份加工助剂。
3.如权利要求2所述的间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒，其特征在于，所述母胶粒的组分按质量百分比计：60～80份间苯二酚低聚衍生物，5～20份橡胶载体，0～15份填料，1～10份加工助剂。
4.如权利要求2或3所述的间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒，其特征在于，所述橡胶载体为天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或者几种的混合物。
5.如权利要求2或3所述的间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒，其特征在于，所述填料为炭黑，白炭黑，碳酸钙，高岭土，滑石粉中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求2或3所述的间苯二酚低聚衍生物预分散母胶粒，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸、硬脂酸酯、脂肪酸皂、芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂中的一种或多种。
7.一种可硫化橡胶组合物，其特征在于，所述可硫化橡胶组合物包括：
(i)橡胶组分；
(ii)亚甲基给予体；
(iii)作为亚甲基接受体如权利要求1所述的间苯二酚低聚衍生物。
8.如权利要求7所述可硫化橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或者几种的混合物；和/或，所述亚甲基给予体为六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺中的一种或多种；和/或，所述亚甲基给予体与所述间苯二酚低聚衍生物的重量比例为1∶10～10∶1之间；和/或，所述橡胶组分与所述间苯二酚低聚衍生物的重量比例为100：(0.5～5.0)。
9.如权利要求7所述可硫化橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中还进一步包括添加剂，所述添加剂为炭黑、硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、软化油、钴盐、白炭黑、硅烷偶联剂中的一种或多种。
10.如权利要求7-9之任一项所述的可硫化橡胶组合物在轮胎、胶管、胶带生产中的应用。
CN202011549544.5A 2020-12-24 2020-12-24 橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用 Active CN114671741B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011549544.5A CN114671741B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011549544.5A CN114671741B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114671741A true CN114671741A (zh) 2022-06-28
CN114671741B CN114671741B (zh) 2024-04-02

Family

ID=82070764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011549544.5A Active CN114671741B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114671741B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594896A (zh) * 2022-11-03 2023-01-13 北京彤程创展科技有限公司（Cn） 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134354A (zh) * 2011-04-22 2011-07-27 连云港连连化学有限公司 液态橡胶助剂预分散母胶粒及其制备方法
CN102875754A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 北京彤程创展科技有限公司 一种改性间苯二酚酚醛树脂、其制备方法及橡胶组合物
CN103897333A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 华奇（张家港）化工有限公司 一种橡胶粘合促进剂及其制备方法和应用
CN105424837A (zh) * 2015-12-10 2016-03-23 北京彤程创展科技有限公司 以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法
CN105754216A (zh) * 2016-03-15 2016-07-13 嘉兴北化高分子助剂有限公司 一种间苯二酚橡胶粘合剂母胶粒及其制备方法
CN106009118A (zh) * 2016-05-30 2016-10-12 宁波硫华聚合物有限公司 轮胎用增粘促进剂间苯二酚预分散母胶粒及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134354A (zh) * 2011-04-22 2011-07-27 连云港连连化学有限公司 液态橡胶助剂预分散母胶粒及其制备方法
CN102875754A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 北京彤程创展科技有限公司 一种改性间苯二酚酚醛树脂、其制备方法及橡胶组合物
CN103897333A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 华奇（张家港）化工有限公司 一种橡胶粘合促进剂及其制备方法和应用
CN105424837A (zh) * 2015-12-10 2016-03-23 北京彤程创展科技有限公司 以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法
CN105754216A (zh) * 2016-03-15 2016-07-13 嘉兴北化高分子助剂有限公司 一种间苯二酚橡胶粘合剂母胶粒及其制备方法
CN106009118A (zh) * 2016-05-30 2016-10-12 宁波硫华聚合物有限公司 轮胎用增粘促进剂间苯二酚预分散母胶粒及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594896A (zh) * 2022-11-03 2023-01-13 北京彤程创展科技有限公司（Cn） 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途
CN115594896B (zh) * 2022-11-03 2023-11-21 北京彤程创展科技有限公司 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN114671741B (zh) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1581589B8 (en) Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding
CN101235166B (zh) 间苯二酚酚醛树脂改性的橡胶组合物
CA2036483C (en) Rubber compounding resin
US6472457B1 (en) Nonformaldehyde, nonfuming resorcinolic resins and methods of making and using the same
US5844043A (en) Crosslinkable mixtures of recycled rubber granules and rubber
EP1358262A2 (en) Resorcinolic derivative for rubber compounds
TW200424223A (en) Thermoplastic elastomers and process for making the same
CN101338013A (zh) 烷基酚热塑树脂生产的改进工艺
EP0798324B1 (fr) Résines novolaques phenol/diene, procédé de préparation et compositions à base de caoutchouc renfermant lesdites résines
CN114671741B (zh) 橡胶轮胎用间苯二酚低聚衍生物及其母胶粒制备和应用
CN105524359A (zh) 一种耐磨耐热的epdm鞋底材料及其制备方法
US4546143A (en) Rubber vulcanisates, having a Shore A hardness of below 65°
US5098941A (en) Process for producing phenolic resin composition and rubber composition containing the composition
Liu et al. Using olefin metathesis reaction to modify solution polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) by for a more stable “green tire”
CN112457459B (zh) 一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用
CN109369866A (zh) 一种间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用
Kumawat et al. Alternatives of resorcinol in carbon black filled belt skim compound: A sustainable approach to make tire
EP4087898A1 (en) Phloroglucinolic resins, methods of making, and uses in rubber compositions
WO2010017673A1 (en) Resorcinol and m-aminophenol derivatives blends in rubber compounding applications
CN115594896B (zh) 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途
SK2852003A3 (en) Novolak resins, method for preparing same and uses thereof
CN109880077B (zh) 一种六甲氧基甲基三聚氰胺树脂及其制备方法和应用
US2511063A (en) Condensation product of formaldehyde, a phenol, and a ketone-amine condensate
CN107857848B (zh) 三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其合成方法和应用
US3491167A (en) Compositions of ethylene-propylene polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant