CN107857848B - 三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类三聚氰胺改性间苯二酚树脂、合成方法及应用，以三聚氰胺类衍生物、间苯二酚类化合物为原料，或以三聚氰胺(或三聚氰胺类衍生物)、醛类化合物和间苯二酚类化合物为原料合成所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂。本发明得到的树脂结构中既含有三聚氰胺结构也含有间苯二酚结构，综合了酚醛树脂与三聚氰胺树脂的优点，可作为橡胶组合物中亚甲基受体使用，用于轮胎、胶管、传送带等需要与钢丝或纤维材料进行紧密结合的复合材料。本发明还公开了含有三聚氰胺改性间苯二酚树脂的橡胶组合物，本发明所述树脂能够提高胶料的模量，以及胶料钢丝抽出的湿、热老化性能等。
Description
技术领域
本发明涉及改性酚醛树脂合成及其在橡胶组合物中的应用，具体涉及三聚氰胺改性间苯二酚树脂，以及包含三聚氰胺改性间苯二酚树脂的橡胶组合物，该三聚氰胺改性间苯二酚树脂适用于橡胶与帘线需要紧密粘合的复合材料。
背景技术
随着轮胎工业发展，子午线轮胎因其优越性能取代了斜交轮胎，成为主流产品。与斜交胎不同，子午胎不是靠胎体，而主要依靠带速层获得最佳性能。带速层作为子午胎的主要受力构件，是由帘线承担周向应力和径向应力，因此，胶料与帘线的粘合性能至关重要。常用的帘线主要包括钢丝、聚酯纤维、尼龙、人造丝和芳纶。为减少带速层胶料与帘线之间的剪切形变，胶料对帘线要有牢固的粘合力，尤其是在动态、高温、湿热老化条件下的粘合力。
现有技术中，常会采用粘合增进体系，如间甲白体系、钴盐体系，或二者并用。其中，间甲白体系中，亚甲基受体为间苯二酚或间苯二酚树脂，也是由于环境(“冒烟”)原因，间苯二酚逐渐由低游离间苯二酚含量的改性间苯二酚树脂取代，目前已成为较为常见的亚甲基受体树脂，六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)作为亚甲基给予体，其作用原理是HMMM与间苯二酚或改性间苯二酚树脂反应，在橡胶与钢丝帘线之间形成一层互穿的树脂交联体系，促进帘线与橡胶粘合。
三聚氰胺甲醛树脂，又称密胺甲醛树脂。常作为胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树脂，又可作为织物、纸张、皮革等的处理剂。固化后的三聚氰胺甲醛树脂模量高、热稳定性好、耐沸水性、耐化学药品性、耐热性和电绝缘性好，因此将三聚氰胺引入酚醛树脂中，可以综合酚醛树脂和氨基树脂的优点。
美国专利US4436853提供了一种用于提高橡胶金属粘合的苯酚—三聚氰胺树脂，其采用六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)与苯酚(或烷基苯酚)摩尔比1:1～1:2进行反应制得，并将其用于橡胶—钢丝粘合，该专利中的实验数据表明，其所制备的树脂有利于增强橡胶与金属的粘合。但是，该树脂缺陷也较为明显，因该树脂采用的是苯酚或烷基酚，活性远低于常用的间苯二酚或间苯二酚树脂。
发明内容
本发明提供了一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其制备方法。本发明将三聚氰胺引入间苯二酚树脂中，合成一种新型的三聚氰胺改性间苯二酚树脂，并将其作为橡胶粘合增进体系中的亚甲基受体，用以增进橡胶与钢丝的粘合。
具体而言，本发明提供如下技术方案以实现上述目的。
本发明提供的三聚氰胺改性间苯二酚树脂，其包含式(1)和/或式(2)所示的结构中的一种或几种：
其中，m≥0，n≥0；
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基。
优选地，
R1、R2选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基；进一步优选地，R1、R2为H；
R’为H、羟基、甲基或乙基；
R”为H或苯乙基。
本发明还提供了一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
方法一：
三聚氰胺先与醛类化合物经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(I)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基。优选地，R1选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基(所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛的一种或两者以上的任意组合)。进一步优选地，R1为H。
其中，R’为H、羟基或含C1～C3的烷基；优选地，R’为H、羟基、甲基或乙基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基；优选地，R”为H或苯乙基。
其中，所述醛类化合物选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R1的定义同反应式(I)中所述。
其中，所述间苯二酚类化合物选自如下式(B)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R’、R”的定义同反应式(I)中所述。
优选地，所述间苯二酚类化合物是间苯二酚、烷基化间苯二酚、芳烷基化间苯二酚、间苯三酚的一种或两种以上的任意组合。其中，所述烷基化间苯二酚包括间位烷基化间苯二酚，和邻或对位烷基化间苯二酚；优选地，所述间位烷基化间苯二酚为5-甲基间苯二酚或5-乙基间苯二酚。
其中，所述羟甲基化反应的温度为40～90℃；优选地，为50～80℃。
其中，所述羟甲基化反应的pH为8～10。
其中，所述羟甲基化反应的时间为0.5～6h；优选地，为0.5～3h。
其中，所述缩合反应的温度为20～150℃；优选地，为20～120℃。
其中，所述缩合反应的时间为20～120min；优选地，为20～60min。
其中，所述三聚氰胺、醛类化合物、间苯二酚类化合物的摩尔比为1:(2～12):(2～20)；优选地，为1:(3～8):(2～20)。
本发明中，所述间苯二酚类化合物为邻或对位烷基化间苯二酚、芳烷基化间苯二酚时，可以通过烯烃与酚的傅-克(Friedel–Crafts)的一种或两者以上的任意组合；优选地，所述烯烃为苯乙烯。
其中，烯烃和酚的傅-克烷基化反应温度为100～150℃；优选地，为110～140℃。
其中，烯烃和酚的傅-克烷基化反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一种或两种以上的任意组合；优选地，为C1-C15烷基苯磺酸。
所述烯烃和酚的傅-克烷基化反应可由如下反应式(V)表示(以间苯二酚为例)：
方法二：
三聚氰胺先与醛类化合物a经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物和醛类化合物c经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(II)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基。优选地，R1选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基(所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛的一种或两者以上的任意组合)。进一步优选地，R1为H。
其中，R2选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基。优选地，R2选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基(所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛的一种或两者以上的任意组合)。进一步优选地，R2为H。
其中，R1、R2可以相同，可以不同。
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；优选地，R’为H、羟基、甲基或乙基。
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基；优选地，R”为H或苯乙基。
其中，所述醛类化合物a选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R1的定义同反应式(II)中所述。
其中，所述醛类化合物c选自如下式(C)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R2的定义同反应式(II)中所述。
其中，所述间苯二酚类化合物的定义如反应式(I)所述。
其中，所述羟甲基化反应、缩合反应的条件如反应式(I)所述。
其中，所述三聚氰胺、醛类化合物a、间苯二酚类化合物、醛类化合物c的摩尔比为1:(2～12):(2～100):(0.01～80)；优选地，为1:(3～8):(2～100):(0.01～80)。
方法三：
式(D)所示的三聚氰胺衍生物与间苯二酚类化合物经缩合反应，制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(III)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；优选地，R1选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基；进一步优选地，R1为H。
R’为H、羟基或C1～C3的烷基。优选地，R’为H、羟基、甲基或乙基。
R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的芳烷基；优选地，R”为H或苯乙基。
其中，式(D)中R1’～R6’选自H、
且R1’～R6’至多有4个为H，其中R为C1～C4的烷基；其中，所述R1的定义同反应式(III)中所述。
优选地，所述三聚氰胺衍生物为二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、二醚化三羟甲基三聚氰胺、三醚化三羟甲基三聚氰胺、二醚化四羟甲基三聚氰胺、三醚化四羟甲基三聚氰胺、四醚化四羟甲基三聚氰胺、二醚化五羟甲基三聚氰胺、三醚化五羟甲基三聚氰胺、四醚化五羟甲基三聚氰胺、五醚化五羟甲基三聚氰胺、二醚化六羟甲基三聚氰胺、三醚化六羟甲基三聚氰胺、四醚化六羟甲基三聚氰胺、五醚化六羟甲基三聚氰胺、六醚化六羟甲基三聚氰胺等中的任意一种或多种。更优选地，所述三聚氰胺衍生物为五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化聚(三聚氰胺-co-甲醛)(CAS：68002-20-0)，六甲氧基甲基三聚氰胺。
其中，所述间苯二酚类化合物的定义如反应式(I)所述。
其中，所述缩合反应的温度为20～150℃；优选地，为20～120℃。
其中，所述缩合反应的时间为20～120min；优选地，为20～60min。
其中，所述三聚氰胺衍生物、间苯二酚类化合物的摩尔比为1:(5～15)；优选地，为1:(7～10)。
方法四：
式(D)所示的三聚氰胺衍生物、间苯二酚类化合物和醛类化合物经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(IV)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；优选地，R1、R2选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基；进一步优选地，R1、R2为H。
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；优选地，R’为H、羟基、甲基或乙基。
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基；优选地，R”为H或苯乙基。
其中，式(D)中R1’～R6’选自H、
且R1’～R6’至多有4个为H，其中，R为C1～C4的烷基；其中，所述R1的定义同反应式(IV)中所述。
优选地，所述三聚氰胺衍生物为二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、二醚化三羟甲基三聚氰胺、三醚化三羟甲基三聚氰胺、二醚化四羟甲基三聚氰胺、三醚化四羟甲基三聚氰胺、四醚化四羟甲基三聚氰胺、二醚化五羟甲基三聚氰胺、三醚化五羟甲基三聚氰胺、四醚化五羟甲基三聚氰胺、五醚化五羟甲基三聚氰胺、二醚化六羟甲基三聚氰胺、三醚化六羟甲基三聚氰胺、四醚化六羟甲基三聚氰胺、五醚化六羟甲基三聚氰胺、六醚化六羟甲基三聚氰胺等中的任意一种或多种。更优选地，所述三聚氰胺衍生物为五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化聚(三聚氰胺-co-甲醛)(CAS：68002-20-0)，六甲氧基甲基三聚氰胺。
其中，所述醛类化合物选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R1的定义同反应式(IV)中所述。
其中，所述间苯二酚类化合物的定义如反应式(I)所述。
其中，所述缩合反应的温度为20～150℃；优选地，为20～120℃。
其中，所述缩合反应的时间为20～120min；优选地，为20～60min。
其中，所述三聚氰胺衍生物、间苯二酚类化合物、醛类化合物的摩尔比为1:(5～100):(0.01～80)。
本发明还提供了由所述方法一～四制备得到的三聚氰胺改性间苯二酚树脂。
本发明还提供了包含上述三聚氰胺改性间苯二酚树脂的橡胶组合物。
本发明还提供了所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂在橡胶组合物中作为亚甲基接受体的用途。所述橡胶组合物优选用于生产轮胎、胶管和胶带。
一种橡胶组合物，其包括以下组分：
(i)选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶组分；
(ii)亚甲基给予体；
(iii)包括所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂的亚甲基受体。
根据本发明所述的橡胶组合物，橡胶组分可以是天然橡胶(NR)、合成的橡胶或其组合物，合成橡胶包括但不限于顺式-1，4-聚异戊二烯(BR)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、丁基胶、EPDM、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。
本发明的橡胶组合物中包含一种或多种亚甲基给予体。术语“亚甲基给予体”指在受热条件下能够产生甲醛的化合物，所产生的甲醛能够与苯酚-甲醛树脂、改性苯酚-甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、改性间苯二酚酚醛树脂等树脂反应形成交联网络。本发明使用的亚甲基给予体包括但不限于六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、六乙氧基甲基三聚氰胺的一种或多种。
本发明的橡胶组合物中亚甲基给予体与改性三聚氰胺粘合树脂的重量比例是可以变化的。通常地，使用的重量比范围为1:10～10:1。最佳的适用重量比为1:5～5:1之间。
本发明的橡胶组合物中还可以包括橡胶材料中使用的各种添加剂，如炭黑、硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、软化油、钴盐等组分。其中硫磺常作为硫化剂出现，用量为本领域技术人员所熟知，每100重量份橡胶中添加0.5～10重量份的硫磺。
本发明还提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括：第一步，将橡胶和除硫化剂、促进剂和粘合促进剂以外的添加剂组分混合形成混合物；第二步，将所述改性三聚氰胺粘合树脂混入第一步形成的混合物中；第三步，将亚甲基给予体混合进入第二步形成的混合物中；其中硫化剂、促进剂和粘合促进剂各自独立的在第二步和/或第三步中加入。
根据本发明所述橡胶组合物的制备方法，混合使用密炼机，例如Banbury密炼机；优选的，第一步混合温度为150～155℃；优选的，第二步和第三步的温度为90～150℃；优选的，所形成的橡胶组合物可进一步的定型和硫化。
本发明还提供了所述橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物用于复合材料的生产，尤其是应用于轮胎、胶管、胶带这些需要与钢丝或纤维材料进行紧密结合的复合材料。
本发明的有益效果在于，本发明所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂综合了酚醛树脂与三聚氰胺树脂的优点，可作为橡胶组合物中亚甲基受体使用，用于制备橡胶组合物，能够提高胶料的模量，以及胶料钢丝抽出的湿、热老化性能等。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例中所用原料和试剂：
在本发明中，树脂的软化点测试仪器为Mettler Toledo FP90热值分析系统FP83HT，厂商为MettlerToledo，升温速度2℃/min。
对比样A(间苯二酚-苯乙烯-甲醛树脂)
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入110g间苯二酚，升温至120～130℃，待酚融化后，加入0.7g对甲苯磺酸，滴加62.4g苯乙烯，滴加时间40～60min，然后滴加48.6g液醛(37％)，控温至90～110℃，滴加时间控制30～60min，滴加完毕后，控温至100～105℃回流5～10min，加入1.6g终止剂NaOH(10％)，然后控温至160℃常压蒸馏，待温升至150～160℃，减压蒸馏除水，即得对比样A，经测试，对比样A的软化点为108℃。
对比样B(间苯二酚甲醛树脂)
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入110g间苯二酚，升温至120～130℃，待酚融化后，加入1.0g对甲苯磺酸，滴加48.6g液醛(37％)，控温至90～110℃，滴加时间控制30～60min，滴加完毕后，控温至100～105℃回流5～10min，加入2.3g终止剂NaOH(10％)，然后控温至160℃常压蒸馏，待温升至150～160℃，减压蒸馏除水，即得对比样B，经测试，对比样A的软化点为111℃。
实施例1
向一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入220g间苯二酚，100ml水，升温至50～60℃融化，开启搅拌，恒温保持，待用。
向另一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中，加入31.5g三聚氰胺，50.5g液醛(37％)，加入氢氧化钠溶液，调节pH＝8～10，开启搅拌，缓慢升温至50℃，保持30min，待三聚氰胺完全溶解后，继续反应10min，得到羟甲基化三聚氰胺溶液。
将得到的羟甲基三聚氰胺溶液加入到上一步融化的间苯二酚溶液中，开启搅拌反应20min，加入对甲苯磺酸，调节pH＝2～4，继续搅拌反应10min，继续滴加56g液醛(37％)，滴加时间为60min，滴加完毕后，保持反应10min，然后加入氢氧化钠，调节pH＝4～6，随后调整为蒸馏模式，升温至150℃常压蒸馏，待温度升至150℃后，减压蒸馏得所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，经测定，树脂软化点为105℃。
实施例2
向一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入110g间苯二酚，100ml水，升温至90℃融化，开启搅拌，然后多次缓慢加入30g的六羟甲基三聚氰胺(HMM)，加入完毕后，升温回流20min，然后将装置调整为蒸馏模式，升温至150℃常压蒸馏，待温度升至150℃后，减压蒸馏得所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，经测定，树脂软化点为100℃。
实施例3
向一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入110g间苯二酚，10ml水，升温至90℃融化，开启搅拌，然后多次缓慢加入10g的六羟甲基三聚氰胺(HMM)，加入完毕后，升温回流10min，再滴加32g液醛(37％)，完毕后回流10min，然后将装置调整为蒸馏模式，升温至150℃常压蒸馏，待温度升至150℃后，减压蒸馏得所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，经测定，树脂软化点为106℃。
实施例4
向一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入110g间苯二酚，升温至130℃融化，开启搅拌，加入对甲苯磺酸，调节pH＝2-4，滴加52g苯乙烯，完毕后，保持10min，然后降温至90-100℃，多次缓慢加入30g的六羟甲基三聚氰胺(HMM)，加入完毕后，升温回流20min，然后调整为蒸馏模式，升温至150℃常压蒸馏，待温度升至150℃后，减压蒸馏得所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，经测定，树脂软化点为101℃。
实施例5
向一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入110g间苯二酚，升温至130℃融化，开启搅拌，加入对甲苯磺酸，调节pH＝2-4，滴加62.4g苯乙烯，完毕后，保持10min，然后降温至90～100℃，滴加16.5g液醛(37％)，滴加完毕后，回流5min，多次缓慢加入20g六甲氧基甲基蜜胺，加入完毕后，回流10min，然后调整为蒸馏模式，升温至150℃常压蒸馏，待温度升至150℃后，减压蒸馏得所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，经测定，树脂软化点为106℃。
实施例6
将实施例1、2、3制得的三聚氰胺改性间苯二酚树脂(不含苯乙烯组分)及对比样B(间苯二酚甲醛树脂，不含苯乙烯组分)应用于橡胶组合物，以评价其在橡胶中的作用以及对橡胶性能的影响。检测对象橡胶组合物的组成见表2。
胶料的混合过程如下：第一步，将橡胶、炭黑、二氧化硅、氧化锌等组分在温度约为150～155℃的Banbury密炼机中混合。第二步，将按照实施例1、2、3制备的改性间苯二酚树脂或对比样B树脂、钴盐、防老剂4020和TMQ在温度为140～145℃的Banbury密炼机中混入橡胶组分之中。第三步，将表2中的硫磺、次磺酰胺促进剂(TBBS)和亚甲基给予体HMMM(65％重量百分数)在90-100℃混合进入橡胶复合物之中。此橡胶复合物在23℃恒定室温和50％恒定湿度的环境中放置过夜。然后在150℃下测试其硫化性能，127℃下测试其焦烧性能，并进行硫化之后测试其机械性能，动态机械硫变性能，以及钢丝粘合性能。
对比样B树脂是一种不含苯乙烯的间苯二酚甲醛树脂，是市场常见的一种橡胶粘合增进树脂。实施例1、2、3树脂为三聚氰胺改性间苯二酚甲醛树脂(不含苯乙烯组分)。表3列出了对比样B与实施例1、2、3树脂胶料测试数据，其中，实施例1、2、3树脂对应胶料的硫化(T90)、焦烧时间(Ts5)与对比样B相近；动态机械硫变性能(RPA2000)中，实施例1、2、3树脂对应胶料的模量(G’)比对比样B高30％以上，且动态生热(tanδ)近似或略低；实施例1、2、3树脂对应胶料的力学性能的形变模量比对比样略高；钢丝抽出性能等数据表明，与对比样B对比，实施例1、2、3树脂对应胶料老化前抽出力相当；热老化抽出力略高；蒸汽老化抽出力高6％以上；盐水老化抽出力高10％以上。
因此，本发明实施例1、2、3制备的三聚氰胺改性间苯二酚树脂具有比对比样B树脂更好或相当的性能。
实施例7
将实施例4、5制得的三聚氰胺改性间苯二酚树脂(含苯乙烯组分)及对比样A(苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂)应用于橡胶组合物，以评价其在橡胶中的作用以及对橡胶性能的影响。检测对象橡胶组合物的组成见表4。
胶料的混合过程如下：第一步，将橡胶、炭黑、氧化锌等组分在温度约为150～155℃的Banbury密炼机中混合。第二步，将按照实施例4、5制备的改性间苯二酚树脂或对比样A树脂、钴盐、防老剂4020和TMQ在温度为140～145℃的Banbury密炼机中混入橡胶组分之中。第三步，将表4中的硫磺、次磺酰胺促进剂(TBBS)和亚甲基给予体HMMM(65％重量百分数)在90-100℃混合进入橡胶复合物之中。此橡胶复合物在23℃恒定室温和50％恒定湿度的环境中放置过夜。然后在150℃下测试其硫化性能，127℃下测试其焦烧性能，并进行硫化之后测试其机械性能，动态机械硫变性能，以及钢丝粘合性能。
对比样A树脂为苯乙烯改性的间苯二酚甲醛树脂，是市场上常见的一种橡胶粘合增进树脂。实施例4、5树脂为三聚氰胺改性间苯二酚甲醛树脂(含苯乙烯组分)。表5列出了对比样A与实施例4、5树脂胶料测试数据，其中，实施例4、5树脂对应胶料的硫化时间(T90)、焦烧时间(Ts5)比对比样A略短。动态机械硫变性能(RPA2000)中，实施例4、5树脂对应胶料的模量(G’)比对比样A高6～25％，且动态生热(tanδ)相近或略低。实施例4、5树脂对应胶料的力学性能的形变模量比对比样略高。钢丝抽出性能等数据表明，相比于对比样A，实施例4、5树脂对应胶料老化前抽出力高10％以上；热老化抽出力高10％以上；蒸汽老化抽出力高15％以上；盐水老化抽出力高15％以上。
因此，本发明实施例4、5制备的三聚氰胺改性间苯二酚树脂具有比对比样A树脂更好或相当的性能。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (11)
1.一种橡胶组合物，其特征在于，包括以下组分：
(i)选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶组分；
(ii)亚甲基给予体；
(iii)三聚氰胺改性间苯二酚树脂的亚甲基受体，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂包含式(1)、式(2)所示结构中的一种或几种：
其中，m≥0，n≥0；
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法，包括以下步骤：
三聚氰胺先与醛类化合物经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(I)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或含C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基；
其中，所述醛类化合物选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R1的定义同反应式(I)中所述；
其中，所述间苯二酚类化合物选自如下式(B)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R’、R”的定义同反应式(I)中所述。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述羟甲基化反应的温度为40～90℃；所述缩合反应的温度为20～150℃；所述三聚氰胺、醛类化合物、间苯二酚类化合物的摩尔比为1:(2～12):(2～20)。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法包括以下步骤：
三聚氰胺先与醛类化合物a经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物和醛类化合物c经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(II)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的芳烷基；
其中，所述醛类化合物a选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R1的定义同反应式(II)中所述；
其中，所述醛类化合物c选自如下式(C)所示化合物中的一种或多种：
其中，所述R2的定义同反应式(II)中所述。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述羟甲基化反应的温度为40～90℃；所述缩合反应的温度为20～150℃；所述三聚氰胺、醛类化合物a、间苯二酚类化合物、醛类化合物c的摩尔比为1:(2～12):(2～100):(0.01～80)。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法包括以下步骤：
式(D)所示的三聚氰胺衍生物与间苯二酚类化合物经缩合反应，制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(III)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的芳烷基；
其中，式(D)中R1 ’～R6 ’选自H、
且R1 ’、R2 ’、R3 ’、R4 ’、R5 ’、R6 ’至多有4个为H，其中R为C1～C4的烷基；其中，所述R1的定义同反应式(III)中所述。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述缩合反应的温度为20～150℃；所述三聚氰胺衍生物、间苯二酚类化合物的摩尔比为1:(5～15)。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法包括以下步骤：
式(D)所示的三聚氰胺衍生物、间苯二酚类化合物和醛类化合物经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(IV)所示：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、苯基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的芳烷基；
其中，式(D)中R1’～R6’选自H、
且R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’至多有4个为H，其中R为C1～C4的烷基；其中，所述R1的定义同反应式(IV)中所述。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述缩合反应的温度为20～150℃；所述三聚氰胺衍生物、间苯二酚类化合物、醛类化合物的摩尔比为1:(5～100):(0.01～80)。
10.如权利要求6或8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物为二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、二醚化三羟甲基三聚氰胺、三醚化三羟甲基三聚氰胺、二醚化四羟甲基三聚氰胺、三醚化四羟甲基三聚氰胺、四醚化四羟甲基三聚氰胺、二醚化五羟甲基三聚氰胺、三醚化五羟甲基三聚氰胺、四醚化五羟甲基三聚氰胺、五醚化五羟甲基三聚氰胺、二醚化六羟甲基三聚氰胺、三醚化六羟甲基三聚氰胺、四醚化六羟甲基三聚氰胺、五醚化六羟甲基三聚氰胺、六醚化六羟甲基三聚氰胺的任意一种或多种。
11.三聚氰胺改性间苯二酚树脂或如权利要求1～9之任一项所述的橡胶组合物在制备轮胎、胶管、胶带复合材料中的应用，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂包含式(1)、式(2)所示结构中的一种或几种：
其中，m≥0，n≥0；
其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或
其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；
其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；
其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基。
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