CN102391451A - 用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：①摩尔比为1.2～2.5∶1的醛与酚，在pH7.5～9.0进行缩聚反应；②向步骤①缩聚产物中加入胺类物质，质量为酚的20～60％，75～80℃搅拌0.5～2hr；③步骤②产物真空蒸馏至水分小于7.5wt％；加入有机溶剂稀释，再加入磷酸酯类物质，混匀，降温。本发明方法合成的酚醛树脂可用于汽车工业滤纸，提高了工业滤纸的阻燃性能。

Description

用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及汽车工业滤纸技术领域，尤其是一种用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法。
背景技术
汽车工业滤纸是空气滤纸、机油滤纸以及燃油滤纸的总称。其主要用途是对发动机进气、机油和燃油进行过滤粉尘及杂质，减少对发动机关键部件的磨损。空气滤纸是一个将空气中的杂质分离出来的滤清器；近年来，由于气缸的高温、热气回流等原因导致的空气过滤纸燃烧事故频发，越来越多的发动机主机厂商对空气过滤纸的阻燃性能提出了要求。目前，德国FiberMarkGessner、美国HV等公司都已先后推出了阻燃性能优异且环保的空气过滤纸。国内有少数厂家生产出了相应产品，阻燃性能有较大的提高，但是阻燃滤纸内部却含有溴系列元素，而欧盟国家已经明确表明禁止使用含溴阻燃剂。
目前，国内汽车工业滤纸酚醛树脂的合成技术主要为：苯酚和甲醛在碱性条件下，常用的碱性物质有氢氧化钠、碳酸钠、氨水以及二价金属氧化物等，调节pH为7.5～9.0。升温至一定温度，恒温反应3～5小时，然后真空蒸馏至水分含量达标(≤-0.090MPa压力下)，加入甲醇稀释至固含达到65～70％。使用该酚醛树脂对滤纸浸渍，并通过高温固化，从而得到汽车工业滤纸。经过阻燃性能实验测定可燃材料的检验，对用小火焰点火的反应，边缘燃烧，阻燃性差。
发明内容
本发明针对不足，提出一种用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法，用该方法得到的酚醛树脂来浸渍滤纸，经高温固化后阻燃性能优良，不含溴阻燃元素。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①、摩尔比为1.2～2.5∶1的醛与酚，在pH7.5～9.0进行缩聚反应；
②、向步骤①缩聚产物中加入胺类物质，质量为酚的20～60％，75～80℃搅拌0.5～2hr；
③、步骤②产物真空蒸馏至水分小于7.5wt％；加入有机溶剂稀释，再加入磷酸酯类物质，混匀，降温。
优选的，步骤①酚选自苯酚、邻苯二酚、间甲苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻甲苯酚中一种或多种。
优选的，步骤①醛选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中一种或多种。
优选的，步骤②胺类物质为三聚氰胺或二氰二胺。
优选的，步骤③有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，步骤③磷酸酯类物质为磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯。
优选的，所述磷酸酯类物质的加入量占酚的5～40wt％。
优选的，所述磷酸酯类物质的加入量占酚的10～30wt％。
本发明合成技术的化学机理是：在碱性催化剂存在下，pH为7.5～9.0时，醛和酚的摩尔比大于1，进行合成缩聚反应；然后加入胺类物质缩聚反应，经过真空蒸馏除去水分，加入有机溶剂稀释；最后加入磷酸酯类辅料混合均匀得到一种热固性树脂。
其反应机理以苯酚与甲醛的缩聚为例，如下反应式所示：
1、苯酚与甲醛在碱性条件下酚醛缩聚，得到邻对位产物：
Figure BDA0000079425460000031
2、胺类物质与过量的甲醛进行缩聚反应：
Figure BDA0000079425460000032
3、上两个缩聚产物之间进行缩聚反应：
采用上述方法得到的酚醛树脂，应用在汽车工业滤纸上，即将空气滤纸浸入酚醛树脂液中，然后取出晾干，烘烤固化，最终得到汽车工业滤纸；这样的汽车工业滤纸阻燃性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
苯酚940g(10mol)，浓度为37％甲醛1621.6g(2.0mol)，加入氢氧化钠14.1g，缓慢升温至75℃，恒温反应2小时，加入三聚氰胺188g，恒温45分钟，真空蒸馏至水分含量7.5％，加入甲醇400g，四氢呋喃400g，磷酸三苯酯94g搅拌溶解均匀降温至40℃放料。
实施例2
苯酚940g(10mol)，浓度为37％甲醛1621.6g(2.0mol)，加入氢氧化钠14.1g，缓慢升温至75-80℃，恒温反应2小时，加入二氰二胺188g，恒温45分钟，真空蒸馏至水分含量7.5％，加入甲醇400g，四氢呋喃400g，磷酸三苯酯188g搅拌溶解均匀降温至40℃放料。
实施例3
苯酚940g(10mol)，浓度为37％甲醛1621.6g(2.0mol)，加入氢氧化钠14.1g，缓慢升温至78℃，恒温反应2小时，加入三聚氰胺376g，恒温45分钟，真空蒸馏至水分含量7.5％，加入甲醇400g，四氢呋喃400g，磷酸三苯酯94g搅拌溶解均匀降温至40℃放料。
实施例4
苯酚940g(10mol)，浓度为37％甲醛1621.6g(2.0mol)，加入氢氧化钠14.1g，缓慢升温至80℃，恒温反应2小时，加入二氰二胺376g，恒温45分钟，真空蒸馏至水分含量7.5％，加入甲醇400g，四氢呋喃400g，磷酸三苯酯188g搅拌溶解均匀降温至40℃放料。
对比实施例1
苯酚940g(10mol)，浓度为37％甲醛1621.6g(2.0mol)，加入氢氧化钠14.1g，缓慢升温至80℃，恒温反应3小时，真空蒸馏至水分含量7.5％，加入甲醇400g搅拌均匀降温至40℃放料。
对比实施例2
苯酚940g(10mol)，浓度为37％甲醛1621.6g(2.0mol)，加入氢氧化钠14.1g，缓慢升温至75℃，恒温反应3小时，真空蒸馏至水分含量7.5％，加入甲醇400g，磷酸三苯酯188g搅拌溶解均匀降温至40℃放料。
将上述实施例合成的酚醛树脂，用于制备汽车工业阻燃固化滤纸，方法为：
1、用甲醇稀释酚醛树脂溶液为固含量10％浓度；
2、把原纸浸入到酚醛树脂液中；
3、取出室温下晾干；
4、放置于150℃烘箱固化10分钟；
5、取出放于恒温恒湿箱3小时(温度25℃和湿度50％)。
对依照上述得到的汽车工业阻燃固化滤纸，进行性能测定，性能测定方法按照：阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法GB/T14656-93；其结果如下表1：
表1  汽车工业阻燃固化滤纸的性能参数
  项目   炭化长度≤115mm   续焰时间≤5s   续灼燃时间≤60s
  实施例1   110   4   55
  实施例2   108   4   50
  实施例3   105   4   50
  实施例4   89   3   43
 对比实施例1   158   10   86
 对比实施例2   146   8   78
由表1可看出，本发明方法得到的酚醛树脂，在阻燃性能上远远优于现有的酚醛树脂，体现在其炭化长度小、续焰时间短以及续灼燃时间短。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①、摩尔比为1.2～2.5∶1的醛与酚，在pH7.5～9.0进行缩聚反应；
②、向步骤①缩聚产物中加入胺类物质，质量为酚的20～60％，75～80℃搅拌0.5～2hr；
③、步骤②产物真空蒸馏至水分小于7.5wt％；加入有机溶剂稀释，再加入磷酸酯类物质，混匀，降温。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①酚选自苯酚、邻苯二酚、间甲苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻甲苯酚中一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①醛选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②胺类物质为三聚氰胺或二氰二胺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③磷酸酯类物质为磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯类物质的加入量占酚的5～40wt％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯类物质的加入量占酚的10～30wt％。
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