CN103435846A - 一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，包括N-甲基咪唑季铵盐的制备、N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土的制备、对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备、树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备、阻燃剂的制备五个步骤。与现有技术相比，本发明由于采用含有磷、氮的树枝形液晶高分子修饰，因此具有较高的热稳定性能，将其应用于橡胶工业和电缆行业中，可替代或部分替代传统的价格较高、环境不友好以及损害聚合物其它性能的阻燃和补强材料，还可提高橡胶材料的阻燃和力学等性能。

Description

一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及制备阻燃剂的方法，尤其是涉及一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法。

背景技术

塑料、橡胶等聚合材料被广泛用于生活中，这些聚合材料是易燃或可燃的，而且燃烧时会产生大量烟雾和有害气体，带来严重经济损失和人身安全问题。因此，材料的阻燃化是关键。常用卤系阻燃剂在燃烧中分解出大量有毒烟雾，易使在场人员中毒、窒息并影响视觉和逃生，根据早年的报道，卤素阻燃剂还具有致癌的作用，因此很多发达国家已禁止使用。与卤素阻燃剂相比，蒙脱土等层状硅酸盐具有低烟、无毒、无腐蚀性的优点，是目前阻燃材料研究的一个热点。作为层状硅酸盐，蒙脱土还存在许多问题尚待进一步研究和解决，如：层状硅酸盐阻燃效果不显著、剥离型有机蒙脱土的制备，而这些问题的解决对于有机蒙脱土作为阻燃剂的应用极为关键。

树枝形液晶聚合物由于其独特的结构和较高的热稳定性能使其在该领域中有着一定程度的应用。树枝形聚合物是近几年诞生并得到迅速发展的、在材料科学领域里迅速升起的一颗新星。由于其高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能。与线性大分子相比，树枝形聚合物的合成采用多步重复的方法，在逐步增长的过程中，每一步的相对分子质量是精确可控制的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数；树枝形聚合物具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使大分子具有较佳的反应活性。热致液晶是一类高性能、可熔融加工的热塑性塑料，它兼具了高分子材料和液晶材料的特点，具有高的热变形温度、优良的力学性能、突出的尺寸精密度和尺寸稳定性、较低的熔融黏度和优良的电性能等。近年有很多研究者致力于液晶的研究，但是对液晶阻燃方面的研究还不是很多。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种树枝形液晶高分子修饰的阻燃层状硅酸盐的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)N-甲基咪唑季铵盐的制备：

将对硝基苯胺、亚硝酸钠和蒸馏水按重量比为14-18∶7.5-9.5∶28-56混合并慢慢倒入装有浓盐酸和碎冰的容器中，在0～10℃下搅拌反应10～30min，过滤除去不溶物，加入含有苯酚的乙醇溶液，用5wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至8～9，在0～10℃继续搅拌反应1～2h，用稀盐酸调节体系pH值在6～7，加热过滤，水洗，干燥，粗产物用95％乙醇重结晶，真空干燥得到的紫红色晶体为对硝基偶氮苯酚；

将对硝基偶氮苯酚、1，3-二溴丙烷、无水碳酸钾、碘化钾按重量比为12-14∶10-12∶18-20∶0.5-1.5溶于丙酮中，加热回流反应18～24h，冷却至室温后倒入冰水中，过滤，干燥，得到的粗产物粗产物用乙醇反复冲洗除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚；

对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和甲基咪唑按重量比为2-4∶1-2溶于丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应24～36h，然后冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物，再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐；

(2)N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土的制备：

将N-甲基咪唑季铵盐和无机蒙脱土在氮气保护下，按重量比为20-40∶60-80混合并加入体积浓度为70～90％的乙醇水溶液中，加热至90～100℃，保温搅拌2～4h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土；

(3)对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

将氢氧化钾、4-硝基酚、N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土和水按重量比为50-70∶10-20∶10-30∶10-20搅拌混合均匀，先在150～170℃温度下反应2～4h，然后温度逐步升到200～220℃，在此温度下再反应2～4h，反应结束后，加水并用盐酸调pH值到6～8，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土；

(4)树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

将2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在丙酮中的对偶氮苯酚有机蒙脱土中，2，4-二硝基苯酚与对偶氮苯酚有机蒙脱土的重量比为80-100∶100-120，在氮气保护下，于70～90℃搅拌5～8h，抽真空以除去未反应的单体，得到树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土；

(5)阻燃剂的制备：

将树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按重量比为5-15∶30-50混合，在氮气保护下，于80～100℃搅拌1～2h，产物离心沉淀，于60～80℃真空干燥2～4h，制备得到阻燃剂。

步骤(1)中所述的含有苯酚的乙醇溶液中苯酚的浓度为0.4-0.6g/ml。

步骤(4)中在氮气保护下，还可以再向体系中加入两次2，4-二硝基苯酚，三次加入的2，4-二硝基苯酚重量比为80-100∶100-120∶120-140，最后收集制备得到的树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。

与现有技术相比，本发明所制备的层状硅酸盐阻燃剂，由于采用含有磷、氮的树枝形液晶高分子修饰，因此具有较高的热稳定性能，将其应用于橡胶工业和电缆行业中，既可替代或部分替代传统的价格较高、环境不友好以及损害聚合物其它性能的阻燃和补强材料，如：卤素阻燃剂、膨胀型阻燃剂、氢氧化物阻燃剂、白炭黑和炭黑等，有利于传统产业的提升，也可提高橡胶材料的阻燃和力学等性能，有利于打开蒙脱土等矿产资源的应用市场，所以该研究成果具有可观的经济效益和一定的社会影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

采用透射电镜法观察树枝形有机蒙脱土的粒子尺寸；

采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法，测试树枝形有机蒙脱土的热失重中心温度。

实施例1

14g对硝基苯胺、7.5g亚硝酸钠和28ml蒸馏水调成稀糊，慢慢倒入装有30ml浓盐酸和30g碎冰的烧瓶中，在0℃下搅拌反应，10min后将不溶物过滤除去。加入含有苯酚的乙醇溶液20ml(苯酚9g)，用5％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8，反应混合物在0℃继续搅拌反应1h，用稀盐酸调节体系pH值在6之间，此时体系为棕红色，加热过滤，水洗，干燥。粗产物用95％乙醇重结晶，经真空干燥，得紫红色晶体即为对硝基偶氮苯酚。

12g对硝基偶氮苯酚，10g1，3-二溴丙烷，18g无水碳酸钾，0.5g碘化钾于200ml丙酮中，加热回流反应18h。将反应混合物冷却至室温后，倒入约800ml冰水中，过滤，干燥，得到粗产物。粗产物用乙醇反复冲洗以除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末，即为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚。

2g对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和1g甲基咪唑溶于30ml丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应24h。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物。再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐。

将20ml改性的N-甲基咪唑季铵盐、60g无机蒙脱土，在氮气保护下，加入40ml体积浓度为70％的乙醇水溶液中，加热至90℃，保温搅拌2h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土。

50g氢氧化钾、10g4-硝基酚、10g N-甲基咪唑季铵盐和10ml水搅拌混合均匀，先在150℃温度下反应2h，然后温度逐步升到200℃，在此温度下再反应2h，反应结束后，加入200ml水，用盐酸调pH值到6，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土。

将80g2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在溶剂中的100g对偶氮苯酚有机蒙脱土中，在氮气保护下，于70℃搅拌5h，得第一代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入100g2，4-二硝基苯酚，得第二代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入120g2，4-二硝基苯酚，得第三代树枝形有机蒙脱土。抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后从产物中收集树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。

称取5g树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和30g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃搅拌1h，产物离心沉淀，于60℃真空干燥2h，得到最终阻燃剂。

最终阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。

实施例2

16g对硝基苯胺、8.5g亚硝酸钠和42ml蒸馏水调成稀糊，慢慢倒入装有45ml浓盐酸和40g碎冰的烧瓶中，在5℃下搅拌反应，20min后将不溶物过滤除去。加入含有苯酚的乙醇溶液25ml(苯酚10g)，用5％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8.5，反应混合物在5℃继续搅拌反应1.5h，用稀盐酸调节体系pH值在6.5之间，此时体系为棕红色，加热过滤，水洗，干燥。粗产物用95％乙醇重结晶，经真空干燥，得紫红色晶体即为对硝基偶氮苯酚。

13g对硝基偶氮苯酚，11g1，3-二溴丙烷，19g无水碳酸钾，1g碘化钾于220ml丙酮中，加热回流反应21h。将反应混合物冷却至室温后，倒入约900ml冰水中，过滤，干燥，得到粗产物。粗产物用乙醇反复冲洗以除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末，即为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚。

3g对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和1.5g甲基咪唑溶于40ml丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应30h。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物。再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐。

将30ml改性的N-甲基咪唑季铵盐、70g无机蒙脱土，在氮气保护下，加入50ml体积浓度为80％的乙醇水溶液中，加热至950℃，保温搅拌3h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土。

60g氢氧化钾、15g4-硝基酚、20g N-甲基咪唑季铵盐和15ml水搅拌混合均匀，先在160℃温度下反应3h，然后温度逐步升到210℃，在此温度下再反应3h，反应结束后，加入250ml水，用盐酸调pH值到7，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土。

将90g2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在溶剂中的110g对偶氮苯酚有机蒙脱土中，在氮气保护下，于80℃搅拌6.5h，得第一代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入110g2，4-二硝基苯酚，得第二代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入130g2，4-二硝基苯酚，得第三代树枝形有机蒙脱土。抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后从产物中收集树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。

称取10g树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和40g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于90℃搅拌1.5h，产物离心沉淀，于70℃真空干燥3h，得到最终阻燃剂。

最终阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。

实施例3

18g对硝基苯胺、9.5g亚硝酸钠和56ml蒸馏水调成稀糊，慢慢倒入装有60ml浓盐酸和50g碎冰的烧瓶中，在10℃下搅拌反应，30min后将不溶物过滤除去。加入含有苯酚的乙醇溶液30ml(苯酚11g)，用5％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至9，反应混合物在10℃继续搅拌反应2h，用稀盐酸调节体系pH值在7之间，此时体系为棕红色，加热过滤，水洗，干燥。粗产物用95％乙醇重结晶，经真空干燥，得紫红色晶体即为对硝基偶氮苯酚。

14g对硝基偶氮苯酚，12g1，3-二溴丙烷，20g无水碳酸钾，1.5g碘化钾于250ml丙酮中，加热回流反应24h。将反应混合物冷却至室温后，倒入约1000ml冰水中，过滤，干燥，得到粗产物。粗产物用乙醇反复冲洗以除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末，即为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚。

4g对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和2g甲基咪唑溶于50ml丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应36h。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物。再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐。

将40ml改性的N-甲基咪唑季铵盐、80g无机蒙脱土，在氮气保护下，加入60ml体积浓度为90％的乙醇水溶液中，加热至100℃，保温搅拌4h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土。

70g氢氧化钾、20g4-硝基酚、30g N-甲基咪唑季铵盐和20ml水搅拌混合均匀，先在170℃温度下反应4h，然后温度逐步升到220℃，在此温度下再反应4h，反应结束后，加入300ml水，用盐酸调pH值到8，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土。

将100g2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在溶剂中的120g对偶氮苯酚有机蒙脱土中，在氮气保护下，于90℃搅拌8h，得第一代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入120g2，4-二硝基苯酚，得第二代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入140g2，4-二硝基苯酚，得第三代树枝形有机蒙脱土。抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后从产物中收集树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。

称取15g树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和50g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于100℃搅拌2h，产物离心沉淀，于80℃真空干燥4h，得到最终阻燃剂。

最终阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。

实施例4

一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)N-甲基咪唑季铵盐的制备：

14g对硝基苯胺、7.5g亚硝酸钠和28ml蒸馏水调成稀糊，慢慢倒入装有30ml浓盐酸和30g碎冰的烧瓶中，在0℃下搅拌反应，10min后将不溶物过滤除去。加入含有苯酚的乙醇溶液20ml(苯酚9g)，用5％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8，反应混合物在0℃继续搅拌反应1h，用稀盐酸调节体系pH值在6，此时体系为棕红色，加热过滤，水洗，干燥。粗产物用95％乙醇重结晶，经真空干燥，得紫红色晶体即为对硝基偶氮苯酚。

12g对硝基偶氮苯酚、10g1，3-二溴丙烷、18g无水碳酸钾、0.5g碘化钾溶于200ml丙酮中，加热回流反应18h。将反应混合物冷却至室温后，倒入约800ml冰水中，过滤，干燥，得到粗产物。粗产物用乙醇反复冲洗以除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末，即为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚。

2g对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和1g甲基咪唑溶于30ml丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应24h。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物。再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐。

(2)N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土的制备：

将20ml改性的N-甲基咪唑季铵盐、60g无机蒙脱土，在氮气保护下，加入40ml体积浓度为70％的乙醇水溶液中，加热至90℃，保温搅拌2h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土。

(3)对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

50g氢氧化钾、10g4-硝基酚、10g N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土和10ml水搅拌混合均匀，先在150℃温度下反应2h，然后温度逐步升到200℃，在此温度下再反应2h，反应结束后，加入200ml水，用盐酸调pH值到6，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土。

(4)树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

将80g2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在丙酮中的100g对偶氮苯酚有机蒙脱土中，在氮气保护下，于70℃搅拌5h，得第一代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入100g2，4-二硝基苯酚，得第二代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入120g2，4-二硝基苯酚，得第三代树枝形有机蒙脱土。抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后从产物中收集树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。

(5)最终阻燃剂的制备：

称取5g树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和30g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃搅拌1h，产物离心沉淀，于60℃真空干燥2h，得到最终阻燃剂。

实施例5

一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)N-甲基咪唑季铵盐的制备：

18g对硝基苯胺、9.5g亚硝酸钠和56ml蒸馏水调成稀糊，慢慢倒入装有60ml浓盐酸和50g碎冰的烧瓶中，在10℃下搅拌反应，30min后将不溶物过滤除去。加入含有苯酚的乙醇溶液30ml(苯酚11g)，用5％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至9，反应混合物在10℃继续搅拌反应2h，用稀盐酸调节体系pH值在7，此时体系为棕红色，加热过滤，水洗，干燥。粗产物用95％乙醇重结晶，经真空干燥，得紫红色晶体即为对硝基偶氮苯酚。

14g对硝基偶氮苯酚、12g1，3-二溴丙烷、20g无水碳酸钾、1.5g碘化钾溶于250ml丙酮中，加热回流反应24h。将反应混合物冷却至室温后，倒入约1000ml冰水中，过滤，干燥，得到粗产物。粗产物用乙醇反复冲洗以除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末，即为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚。

4g对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和2g甲基咪唑溶于50ml丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应36h。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物。再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐。

(2)N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土的制备：

将40ml改性的N-甲基咪唑季铵盐、80g无机蒙脱土，在氮气保护下，加入60ml体积浓度为90％的乙醇水溶液中，加热至100℃，保温搅拌4h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土。

(3)对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

70g氢氧化钾、20g4-硝基酚、30g N-甲基咪唑季铵盐和20ml水搅拌混合均匀，先在170℃温度下反应4h，然后温度逐步升到220℃，在此温度下再反应4h，反应结束后，加入300ml水，用盐酸调pH值到8，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土。

(4)树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

将100g2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在丙酮中的120g对偶氮苯酚有机蒙脱土中，在氮气保护下，于90℃搅拌8h，得第一代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入120g2，4-二硝基苯酚，得第二代树枝形有机蒙脱土；在其中再缓慢滴入120g2，4-二硝基苯酚，得第三代树枝形有机蒙脱土。抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后从产物中收集树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。

(5)最终阻燃剂的制备：

称取15g树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和50g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于100℃搅拌2h，产物离心沉淀，于80℃真空干燥4h，得到最终阻燃剂。

Claims (3)

1.一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)N-甲基咪唑季铵盐的制备：

将对硝基苯胺、亚硝酸钠和蒸馏水按重量比为14-18∶7.5-9.5∶28-56混合并慢慢倒入装有浓盐酸和碎冰的容器中，在0～10℃下搅拌反应10～30min，过滤除去不溶物，加入含有苯酚的乙醇溶液，用5wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至8～9，在0～10℃继续搅拌反应1～2h，用稀盐酸调节体系pH值在6～7，加热过滤，水洗，干燥，粗产物用95％乙醇重结晶，真空干燥得到的紫红色晶体为对硝基偶氮苯酚；

将对硝基偶氮苯酚、1，3-二溴丙烷、无水碳酸钾、碘化钾按重量比为12-14∶10-12∶18-20∶0.5-1.5溶于丙酮中，加热回流反应18～24h，冷却至室温后倒入冰水中，过滤，干燥，得到的粗产物粗产物用乙醇反复冲洗除去未反应的1，3-二溴丙烷，真空干燥后得黄色粉末为对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚；

对硝基偶氮苯基(溴丙烷基)醚和甲基咪唑按重量比为2-4∶1-2溶于丙酮中，在氮气保护下，搅拌回流反应24～36h，然后冷却至室温，用旋转蒸发仪减压除去丙酮得粗产物，再将粗产物溶于乙醇，加入沉淀剂正己烷进行重结晶，过滤真空干燥后得红棕色固体，即为N-甲基咪唑季铵盐；

(2)N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土的制备：

将N-甲基咪唑季铵盐和无机蒙脱土在氮气保护下，按重量比为20-40∶60-80混合并加入体积浓度为70～90％的乙醇水溶液中，加热至90～100℃，保温搅拌2～4h，收集其中的固体，即为N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土；

(3)对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

将氢氧化钾、4-硝基酚、N-甲基咪唑季铵盐改性有机蒙脱土和水按重量比为50-70∶10-20∶10-30∶10-20搅拌混合均匀，先在150～170℃温度下反应2～4h，然后温度逐步升到200～220℃，在此温度下再反应2～4h，反应结束后，加水并用盐酸调pH值到6～8，过滤得到粗产物，然后用体积比为1/1的乙醇/水重结晶，得到对偶氮苯酚改性有机蒙脱土；

(4)树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土的制备：

将2，4-二硝基苯酚缓慢滴入分散在丙酮中的对偶氮苯酚有机蒙脱土中，2，4-二硝基苯酚与对偶氮苯酚有机蒙脱土的重量比为80-100∶100-120，在氮气保护下，于70～90℃搅拌5～8h，抽真空以除去未反应的单体，得到树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土；

(5)阻燃剂的制备：

将树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按重量比为5-15∶30-50混合，在氮气保护下，于80～100℃搅拌1～2h，产物离心沉淀，于60～80℃真空干燥2～4h，制备得到阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含有苯酚的乙醇溶液中苯酚的浓度为0.4-0.6g/ml。

3.根据权利要求1所述的一种树枝形有机/无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在氮气保护下，还可以再向体系中加入两次2，4-二硝基苯酚，三次加入的2，4-二硝基苯酚重量比为80-100∶100-120∶120-140，最后收集制备得到树枝形对偶氮苯酚有机蒙脱土。