CN111978255A - 可溶解纤维素的光响应离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

可溶解纤维素的光响应离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种可溶解纤维素的光响应离子液体及其制备方法和应用。氮气保护下，1,3‑二氯丙烷、丙酮、KOH和KI搅拌回流，得到混合液；将4‑羟基偶氮苯溶入丙酮中后加入混合液中继续搅拌反应；加入石油醚，静置后冷却进行沉淀，过滤，收集并干燥滤渣得到1‑氯‑3‑(4‑氧基偶氮苯)丙烷；1‑氯‑3‑(4‑氧基偶氮苯)丙烷、1‑甲基‑1H‑咪唑和乙醇在氮气保护下回流反应，得到可溶解纤维素的光响应离子液体。本发明制得的光响应离子液体具有光致异构且可溶解纤维素，光调控其亲疏水性以实现离子液体与水的有效分离，使离子液体易回收再利用。

Description

可溶解纤维素的光响应离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种可溶解纤维素的光响应离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素的溶解一直是纤维素加工和转化利用方面的一个难题，作为新型的绿色溶剂，离子液体以挥发性低、热稳定性好、溶解性佳等优势，在纤维素溶解等方面展示了广阔的应用前景。离子液体对纤维素具有良好的溶解性，在生物质能源的再生利用与可持续发展方面有巨大的潜在应用价值，然而离子液体的价格相对较高且流失到环境中存在一定的污染问题，因此有必要对其进行高效回收再利用。
现有离子液体回收方法有蒸馏、双水相、吸附以及膜分离。其中，蒸馏是最常用的方法，但是由于水的含量较高，蒸馏所需的能耗极大，蒸馏回收所得的离子液体纯度较低。双水相是另一种简便易行的方法，然而无机盐的大量使用易造成交叉污染，且相分离过程不可逆。吸附也是回收离子液体的一种有效方法，但是吸附的离子液体需要再进行脱附，脱附一般用有机溶剂或者强酸，仍然会带来一定的环境污染的问题。膜分离是近几年新兴的离子液体回收方法，由于渗透压的限制，膜方法仅能够将离子液体富集至20～50％，而且只有无机盐等小分子可以通过渗透膜而多糖等大分子无法通过，并且整套设备复杂且成本高。
中国专利CN109400950A公开一种离子液体催化降解碳带中PET薄膜分离回收方法，以离子液体为催化剂，以乙二醇为溶剂，碳带中的PET薄膜含量为40％～80％。催化剂用量为溶剂质量的0.1％～15％，反应温度为120℃～200℃，压力为1atm，反应时间为5min～12h的条件下，催化降解醇解碳带，实现PET薄膜和碳粉的分离及回收。该专利优点是反应温和，产物易分离，缺点是利用膜分离技术价格高，催化剂存在分离过程催化活性降低问题。
中国专利CN107287700A公开一种离子液体回收的方法，过滤除杂：将待回收的离子液体进行过滤并去除杂质；浓缩处理：将离子液体加压并浓缩至20～30wt％；盐析分离：加入浓度为30～60wt％的无机盐以分离成富离子液体相和富盐相，所述富离子液体相中离子液体的浓度大于70wt％；以及蒸发分离：将富离子液体相进行减压蒸馏得到浓度大于97.5wt％，且含水率小于0.9wt％的离子液体。该专利优点是降低蒸馏回收时的能耗，降低离子液体的回收成本；缺点是过程较为复杂，使用大量无机盐易造成交叉污染，且相分离过程不可逆。
中国专利CN106279442A公开一种离子液体功能化纤维素材料及其制备方法与应用，将氯化纤维素与三级胺或三级膦混合，在无溶剂或有溶剂条件下，50-150℃下反应2-72小时，得到氯盐离子液体功能化纤维素混合液，再以获得的氯盐离子液体功能化纤维素材料为原料，通过离子交换获得不同阴离子的离子液体功能化纤维素材料。该专利的优点是制备方法简单，反应条件温和，操作方便；缺点是离子液体回收再利用不太容易。
现有技术中对可溶解纤维素的离子液体制备和回收存在的一定的缺陷：回收时利用减压蒸馏存在能耗问题，利用温度可变性进行离子液体可逆相变的回收对离子液体使用温度有局限性，回收离子液体方法复杂等。所以现有方法无法满足离子液体高效回收和有效再利用的需求，目前，亟需一种操作简便、设备简单、能耗低、无交叉污染的环境友好新方法回收离子液体，实现其多次循环再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶解纤维素的光响应离子液体，具有光致异构且可溶解纤维素，光调控其亲疏水性以实现离子液体与水的有效分离，使离子液体易回收再利用；本发明同时提供了可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法和应用，操作简便、设备简单、能耗低。
本发明所述的可溶解纤维素的光响应离子液体，结构式如下：
Figure BDA0002625824490000021
本发明所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，1,3-二氯丙烷、丙酮、KOH和KI搅拌回流，得到混合液；
(2)将4-羟基偶氮苯溶入丙酮中后加入混合液中继续搅拌反应；
(3)反应结束后趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤得到洗涤液，收集滤液和洗涤液后旋转蒸发除去丙酮得到混合滤液；
(4)混合滤液中加入石油醚，静置后冷却进行沉淀，过滤，收集并干燥滤渣得到1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷；
(5)1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷、1-甲基-1H-咪唑和乙醇在氮气保护下回流反应，得到可溶解纤维素的光响应离子液体。
步骤(1)中所述的1,3-二氯丙烷、丙酮、KOH和KI的配比为4-5：10-15：1.5-2.0：0.2-0.3，其中，1,3-二氯丙烷以ml计，丙酮以ml计，KOH以g计，KI以g计。
步骤(1)中所述的回流温度为60-70℃，搅拌速率为180-200r/min，搅拌回流时间为20-30min。
步骤(2)中所述的4-羟基偶氮苯和丙酮的配比为2.0-3.0：10-25，其中，4-羟基偶氮苯以g计，丙酮以ml计；4-羟基偶氮苯和KI的质量比为2.0-3.0：0.2-0.3。
步骤(2)中所述的继续搅拌反应时间为20-24h。
步骤(3)中所述的旋转蒸发的温度为40-60℃，旋转蒸发的压力为0.05-0.08MPa。
步骤(4)中所述的混合滤液和石油醚的体积比为0.5-1.2：1。
步骤(5)中所述的1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷、1-甲基-1H-咪唑和乙醇的配比为7-8：9-11：11-30，其中，1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷以mmol计，1-甲基-1H-咪唑以mmol计，乙醇以ml计；回流反应时间为10-12h，回流反应温度为60-65℃。
所述的1,3-二氯丙烷为透明液体，纯度为99％，沸点125℃；4-羟基偶氮苯，棕色微细粉末，纯度99％，熔点155～157℃，沸点220～230℃(2.66kPA)；1-甲基-1H-咪唑，无色液体，密度1.03g/ml，沸点198℃，纯度99％；KOH，白色片状固体，纯度99％；KI白色粉末，纯度99％。
本发明的反应机理如下：
Figure BDA0002625824490000031
本发明所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，包括如下步骤：
(1)可溶解纤维素的光响应离子液体恒温搅拌回流，加入微晶纤维素溶解；
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣；
(3)滤渣洗涤、干燥后得到再生后的纤维素；滤液进行紫外光照射分层，回收可溶解纤维素的光响应离子液体。
步骤(1)中所述的可溶解纤维素的光响应离子液体和微晶纤维素的质量比为8-12：1。
步骤(1)中所述的恒温温度为90-110℃，搅拌速率为800-1000r/min。
步骤(2)中所述的微晶纤维素和去离子水的配比为0.02-0.1：1，其中，微晶纤维素以g计，去离子水以ml计。
步骤(3)中所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12h。
步骤(3)中所述的紫外光的波长为360-380nm，紫外光照射时间为30-40min。
本发明所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将反应容器洗净、干燥，装入磁子和温度计，氮气保护下向反应容器中加入1,3-二氯丙烷、丙酮、KOH和KI，开启磁力搅拌回流；
(2)将4-羟基偶氮苯溶入丙酮中，逐滴加入到反应容器中，继续搅拌反应；
(3)反应结束后趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤以提取附着在滤渣表面的反应产物，对产物进行回收，得到洗涤液，将收集到的滤液和洗涤液旋转蒸发除去丙酮得到混合滤液；
(4)混合滤液(深棕色液体)中加入石油醚，静置后放于冷却水中进行沉淀，出现大量橘黄色固体，将滤液与石油醚的混合物进行过滤，收集并干燥滤渣得到橘黄色固体物，即1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷；
(5)在100ml单口烧瓶中加入1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷和1-甲基-1H-咪唑以及乙醇，氮气保护下回流，反应结束后旋干乙醇，产物用石油醚洗涤，干燥后用乙醇重结晶，真空干燥产物后得到橘色晶体即为可溶解纤维素的光响应离子液体。
步骤(1)中，反应容器采用的是100ml三口烧瓶，清洗时，用丙酮清洗为宜。
步骤(2)中磁力搅拌下的反应容器中出现稳定的回流现象后逐滴滴加4-羟基偶氮苯的丙酮溶液，维持当前转速和温度的情况下，缓慢滴加1h，至体系均匀；注意4-羟基偶氮苯的避光性，后续反应应在避免紫外光条件下进行。
步骤(3)中旋转蒸发丙酮至反应容器内壁出现粘着性液体。
步骤(4)中加入石油醚静置后放于冷却水中进行沉淀析出，静置反应容器一段时间有利于沉淀的析出，后置于-10℃冷却结晶。
本发明制得的可溶解纤维素的光响应离子液体在常温下是固体，加热后就变成液体。
本发明所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，包括如下具体步骤：
(1)将反应容器洗净、干燥，装入磁子，向反应容器中加入可溶解纤维素的光响应离子液体恒温搅拌回流后，加入微晶纤维素溶解；
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣；
(3)滤渣先用去离子水洗涤后再用甲醇洗涤，滤渣(再生后的纤维素)在恒温烘箱内干燥；滤液进行紫外光照射从而实现分层分离，下层为可溶解纤维素的光响应离子液体，进而回收可溶解纤维素的光响应离子液体。
步骤(1)中微晶纤维素(MCC)纯度为98％，密度：1.27-1.60g/cm3(20℃)。
步骤(1)中反应容器采用的是25ml单口烧瓶，光响应离子液体用电子天平称取记录，微晶纤维素分次加入，微晶纤维素以每次0.01g的加入量为基准，直到微晶纤维素不能溶解为止(最后一次添加量不计入纤维素在离子液体中的溶解度)。
步骤(3)中紫外光照射30-40min即可完全回收离子液体。
本发明提供一种光致异构离子液体的制备方法及其在溶解纤维素方面相关性能的探究，围绕“构效关系-光致异构化机理-相分离机制”三个方面的研究内容开展研究。首先针对离子液体，通过化学结构与性能之间的变化规律，研究其构效关系。然后针对已溶解纤维素的离子液体水溶液体系，从化学转化的角度研究光致异构化机理，从物理转变的角度研究相分离机制，进一步探究这种离子液体对微晶纤维素的溶解前后性能的变化和离子液体的回收情况。通过综合分析获得光响应离子液体光控相分离体系调控的理论基础，最终实现离子液体的高效回收和再利用。
根据相似相容原理，纤维素可以在本发明制备的离子液体中溶解，从而提取目标纤维素。本发明所合成的这种侧链修饰有偶氮苯光响应基团的离子液体由于含有的偶氮苯基团在紫外可见光照射下会发生逆顺反异构反应，受紫外光诱导，大分子链间距离发生改变，顺反异构体之间发生转换。在紫外光的刺激下，通过异构过程，偶氮苯生色团会位于一种新的取向，而且这种取向在去掉刺激光之后仍能保持一定时间，光刺激后的形态就是相分离的形态(离子液体表现为疏水性，从而与水产生相分离)。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的离子液体可保持良好的光致异构性能，在光的作用下能实现离子液体的物理化学性质变化，例如紫外可见吸收光谱和电导率的可逆变化。本发明创新性地提出构建光致异构离子液体和水的相分离体系，采用光刺激调控相分离进行离子液体回收。
(2)从基本原理来看，光刺激具有激发能量高的特点，属于非接触式刺激，是一种清洁的高能量非接触式理想刺激方式。偶氮苯类离子液体与水互溶，再经过一定强度紫外光的照射，发生转变的过程是一种动态相变。一般来说，含高氟化和电荷离域阴离子的离子液体，往往具有疏水性质，如[Tf2N]和[PF6]。这些疏水的离子液体和水的混合溶液很容易形成液体-液体非均相系统。相反，如卤化物、磷酸盐(R2PO4)，或羧酸盐大多与水混溶。本发明所利用的威廉姆森成醚反应对中间产物引入氯离子，使合成的离子液体含亲水离子Cl-，与水有良好的互溶性。同时，光响应离子液体中含有偶氮基团(-N＝N-)，是一种具有光响应活性的基团，在紫外光或热的作用下，会呈现顺反异构转变现象。这种构相改变使离子液体的物理性质产生变化，进而改变水溶性，并利用这种改变进行离子液体的分离。偶氮苯类离子液体在湿物中的导电性随着紫外光照射增加，阳离子中烷基间隔较短的离子液体具有更显著的光致电导率增强现象，最大增至150％，溶液的导电性与离子液体的水溶性呈现反比关系；并且溶液电导率可以通过对可见光的替代照射恢复(或非常接近)初始值。因此，溶液的导电性可以通过紫外线和可见光的交替照射来调节。
(3)一般来说，那些结合有强氢键受体的阴离子(如Cl-)的离子液体能够很好的溶解纤维素，而含配位型阴离子的离子液体则不能溶解纤维素，这是由于Cl-可以与纤维素分子链上的羟基结合形成氢键，削弱了纤维素中存在的氢键作用，从而使纤维素逐渐溶解。向纤维素的离子液体溶液中加入适量的再生剂，纤维素就会从溶液中再生出来。
(4)本发明制备的离子液体中偶氮苯生色团取向是光致取向特性的，偶氮苯类离子液体在控制光的作用下出现异构过程，偶氮苯生色团会位于一种新的取向，由反式变为顺式。反式态比顺式态更稳定(其能量低0.6eV)，所以这种取向的生色团在控制光关闭后又能够迅速弛豫回无序状态，使样品恢复到光学各向同性状态。
(5)现有技术中回收离子液体时利用减压蒸馏存在能耗问题，利用温度可变性进行离子液体可逆相变的回收对离子液体使用温度有局限性，回收离子液体方法复杂，对纤维素的溶解度低。本发明提供一种可溶解纤维素的偶氮苯类光响应离子液体，通过构建离子液体水溶液的光响应型相分离体系，研究其构效关系和刺激响应相分离机制，制备的光响应的偶氮苯类离子液体可用于溶解纤维素，并具有回收率高、回收方法简单、能耗低的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下向100ml三口烧瓶中加入2.0g KOH、0.297g KI催化剂、4.00ml1,3-二氯丙烷和10ml丙酮。开启油浴锅进行磁力搅拌和加热，设置温度为60℃，搅拌速率为180r/min。将反应容器温度维持在60-65℃，搅拌速率不变，等待回流现象出现。
(2)待出现稳定回流后，称取2.1g 4-羟基偶氮苯溶于20ml丙酮中，缓慢滴加，维持1h。滴加完毕后，维持当前温度和转速进行反应24h。
(3)反应完毕后，将溶液趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤得到洗涤液，将收集到的滤液和洗涤液置于烧瓶中，于40℃，0.05MPa旋转蒸发丙酮。
(4)向旋蒸后液体中加入5ml石油醚，静置后放于冷却水中进行沉淀，将沉淀过滤洗涤干燥，得到中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷。
(5)在100ml单口烧瓶中加入中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷8mmol、1-甲基-1H-咪唑10mmol以及12ml乙醇，氮气保护下60℃回流12h，反应结束后旋干乙醇，产物用石油醚洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥产物后得到橘色晶体即为可溶解纤维素的光响应离子液体。
对可溶解纤维素的光响应离子液体进行红外分析可知，1175cm-1处有咪唑环的C-N振动吸收峰，1250cm-1处有Ar-O-C的伸缩振动峰，3065cm-1处为苯环上的C-H伸缩振动峰。综上可以证明，分析化合物中有咪唑环和苯环结构。同理进行核磁共振氢谱分析，在δ＝2.87(H，咪唑)，4.78(2H，咪唑)；δ＝8-7(9H，苯环)；δ＝2.6(2H，-CH2-O-)也可证明聚合物的结构，即可溶解纤维素的光响应离子液体。
可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，包括如下步骤：
(1)称取可溶解纤维素的光响应离子液体2.531g，MCC：0.2865g；将反应容器洗净、干燥，装入磁子，向反应容器中加入称取的可溶解纤维素的光响应离子液体，开启恒温磁力搅拌回流，待恒温温度达到110℃并稳定后，将微晶纤维素分批添加到反应容器中溶解。
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水10ml再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣；
(3)滤渣先用去离子水洗涤后再用甲醇洗涤，滤渣(再生后的纤维素)在100℃恒温烘箱内干燥12h，之后进行相关的表征分析；将滤液在波长为365nm紫外光下照射30min，回收可溶解纤维素的光响应离子液体。结果见表1。
纤维素表征分析：纤维素典型的特征吸收峰为3378cm-1处的-OH基团振动和2899cm-1处的-CH2伸缩振动特征峰。再生前后纤维素的红外光谱显示，再生后在638cm-1处C-O键伸缩振动引起的特征峰强度明显降低，说明相比于原纤维素，再生纤维素分子间的氢键以及内部氢键的伸缩振动减弱，内部结合力减弱。
通过紫外光谱分析离子液体光响应性能，未经紫外光照射时，离子液体的紫外吸收曲线在λ＝330nm，λ＝440nm处出现强吸收峰和弱吸收峰，分别代表偶氮苯基团的反式和顺式，随着紫外光照的加入，反式结构吸收峰逐渐减弱，顺式结构吸收峰逐渐增强，紫外光照射30min后，反式结构吸收峰峰强降到最弱，顺式结构吸收峰峰强达到最大值，即离子液体与水的相分离达到最佳分离状态。将上述离子液体放置暗处72h后进行紫外光谱分析，发现此光谱与未经紫外光照射的光谱基本一致，说明顺式离子液体恢复到具有稳定结构的反式构象。
实施例2
可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下向100ml三口烧瓶中加入1.889g KOH、0.287g KI催化剂、4.00ml1,3-二氯丙烷和10ml丙酮。开启油浴锅进行磁力搅拌和加热，设置温度为65℃，搅拌速率为190r/min。将反应容器温度维持在60-67℃，搅拌速率不变，等待回流现象出现。
(2)待出现稳定回流后，称取2.517g 4-羟基偶氮苯溶于18ml丙酮中，缓慢滴加，维持1h。滴加完毕后，维持当前温度和转速进行反应24h。
(3)反应完毕后，将溶液趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤得到洗涤液，将收集到的滤液和洗涤液置于烧瓶中，于45℃，0.07MPa旋转蒸发丙酮。
(4)向旋蒸后液体中加入5.2ml石油醚，静置后放于冷却水中进行沉淀，将沉淀过滤洗涤干燥，得到中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷。
(5)在100ml单口烧瓶中加入中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷7mmol，1-甲基-1H-咪唑9mmol以及13ml乙醇，氮气保护下65℃回流11h，反应结束后旋干乙醇，产物用石油醚洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥产物后得到橘色晶体即为可溶解纤维素的光响应离子液体。
可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，包括如下步骤：
(1)称取可溶解纤维素的光响应离子液体2.719g，MCC：0.3068g；将反应容器洗净、干燥，装入磁子，向反应容器中加入称取的可溶解纤维素的光响应离子液体，开启恒温磁力搅拌回流，待恒温温度达到110℃并稳定后，将微晶纤维素分批添加到反应容器中溶解。
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水9ml再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣。
(3)滤渣先用去离子水洗涤后再用甲醇洗涤，滤渣(再生后的纤维素)在100℃恒温烘箱内干燥12h；将滤液在波长为365nm紫外光下照射30min，回收可溶解纤维素的光响应离子液体。结果见表1。
实施例3
可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下向100ml三口烧瓶中加入1.903g KOH、0.201g KI催化剂、4.5ml1,3-二氯丙烷和12ml丙酮。开启油浴锅进行磁力搅拌和加热，设置温度为62℃，搅拌速率为185r/min。将反应容器温度维持在60-65℃，搅拌速率不变，等待回流现象出现。
(2)待出现稳定回流后，称取2.713g 4-羟基偶氮苯溶于20ml丙酮中，缓慢滴加，维持1h。滴加完毕后，维持当前温度和转速进行反应24h。
(3)反应完毕后，将溶液趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤得到洗涤液，将收集到的滤液和洗涤液置于烧瓶中，于50℃，0.07MPa旋转蒸发丙酮。
(4)向旋蒸后液体中加入5.5ml石油醚，静置后放于冷却水中进行沉淀，将沉淀过滤洗涤干燥，得到中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷。
(5)在100ml单口烧瓶中加入中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷7.2mmol、1-甲基-1H-咪唑10mmol以及20ml乙醇，氮气保护下62℃回流12h，反应结束后旋干乙醇，产物用石油醚洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥产物后得到橘色晶体即为可溶解纤维素的光响应离子液体。
可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，包括如下步骤：
(1)称取可溶解纤维素的光响应离子液体3.101g，MCC：0.3329g；将反应容器洗净、干燥，装入磁子，向反应容器中加入称取的可溶解纤维素的光响应离子液体，开启恒温磁力搅拌回流。待恒温温度达到110℃并稳定后，将微晶纤维素分批添加到反应容器中溶解。
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水8ml再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣。
(3)滤渣先用去离子水洗涤后再用甲醇洗涤，滤渣(再生后的纤维素)在100℃恒温烘箱内干燥12h；将滤液在波长为365nm紫外光下照射30min，回收可溶解纤维素的光响应离子液体。结果见表1。
实施例4
可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下向100ml三口烧瓶中加入1.546g KOH、0.3g KI催化剂、5ml 1,3-二氯丙烷和10ml丙酮。开启油浴锅进行磁力搅拌和加热，设置温度为64℃，搅拌速率为190r/min。将反应容器温度维持在60-65℃，搅拌速率不变，等待回流现象出现。
(2)待出现稳定回流后，称取2.932g 4-羟基偶氮苯溶于25ml丙酮中，缓慢滴加，维持1h。滴加完毕后，维持当前温度和转速进行反应24h。
(3)反应完毕后，将溶液趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤得到洗涤液，将收集到的滤液和洗涤液置于烧瓶中，于60℃，0.08MPa旋转蒸发丙酮。
(4)向旋蒸后液体中加入6.5ml石油醚，静置后放于冷却水中进行沉淀，将沉淀过滤洗涤干燥，得到中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷。
(5)在100ml单口烧瓶中加入中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷7.5mmol、1-甲基-1H-咪唑9.5mmol以及30ml乙醇，氮气保护下60℃回流12h，反应结束后旋干乙醇，产物用石油醚洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥产物后得到橘色晶体即为可溶解纤维素的光响应离子液体。
可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，包括如下步骤：
(1)称取可溶解纤维素的光响应离子液体3.734g，MCC：0.4026g；将反应容器洗净、干燥，装入磁子，向反应容器中加入称取的可溶解纤维素的光响应离子液体，开启恒温磁力搅拌回流。待恒温温度达到110℃并稳定后，将微晶纤维素分批添加到反应容器中溶解。
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水7ml再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣。
(3)滤渣先用去离子水洗涤后再用甲醇洗涤，滤渣(再生后的纤维素)在100℃恒温烘箱内干燥12h；将滤液在波长为365nm紫外光下照射30min，回收可溶解纤维素的光响应离子液体。结果见表1。
对比例1
(1)在氮气保护下向100ml三口烧瓶中加入1g KOH、0.3g KI催化剂、4.5ml 1,3-二氯丙烷和10ml丙酮。开启油浴锅进行磁力搅拌和加热，设置温度为60℃，搅拌速率为180r/min。将反应容器温度维持在60-65℃，搅拌速率不变，等待回流现象出现。
其它步骤与实施例4相同。结果见表1。
对比例2
(5)在100ml单口烧瓶中加入中间产物1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷7.5mmol和1-甲基-1H-咪唑22.5mmol以及30ml乙醇，氮气保护下回流12h，反应结束后旋干乙醇，产物用石油醚洗涤、干燥后不进行重结晶得到橘色晶体即为可溶解纤维素的光响应离子液体。
其它步骤与实施例4相同。结果见表1。
表1实施例1-4和对比例1-2结果对比
Figure BDA0002625824490000101

Claims (10)

1.一种可溶解纤维素的光响应离子液体，其特征在于结构式如下：
Figure FDA0002625824480000011
2.一种权利要求1所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氮气保护下，1,3-二氯丙烷、丙酮、KOH和KI搅拌回流，得到混合液；
(2)将4-羟基偶氮苯溶入丙酮中后加入混合液中继续搅拌反应；
(3)反应结束后趁热过滤，滤渣用丙酮洗涤得到洗涤液，收集滤液和洗涤液后旋转蒸发除去丙酮得到混合滤液；
(4)混合滤液中加入石油醚，静置后冷却进行沉淀，过滤，收集并干燥滤渣得到1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷；
(5)1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷、1-甲基-1H-咪唑和乙醇在氮气保护下回流反应，得到可溶解纤维素的光响应离子液体。
3.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的1,3-二氯丙烷、丙酮、KOH和KI的配比为4-5：10-15：1.5-2.0：0.2-0.3，其中，1,3-二氯丙烷以ml计，丙酮以ml计，KOH以g计，KI以g计。
4.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的回流温度为60-70℃，搅拌速率为180-200r/min，搅拌回流时间为20-30min。
5.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的4-羟基偶氮苯和丙酮的配比为2.0-3.0：10-25，其中，4-羟基偶氮苯以g计，丙酮以ml计；4-羟基偶氮苯和KI的质量比为2.0-3.0：0.2-0.3。
6.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的继续搅拌反应时间为20-24h。
7.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的旋转蒸发的温度为40-60℃，旋转蒸发的压力为0.05-0.08MPa。
8.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的混合滤液和石油醚的体积比为0.5-1.2：1。
9.根据权利要求2所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷、1-甲基-1H-咪唑和乙醇的配比为7-8：9-11：11-30，其中，1-氯-3-(4-氧基偶氮苯)丙烷以mmol计，1-甲基-1H-咪唑以mmol计，乙醇以ml计；回流反应时间为10-12h，回流反应温度为60-65℃。
10.一种权利要求1所述的可溶解纤维素的光响应离子液体的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)可溶解纤维素的光响应离子液体恒温搅拌回流，加入微晶纤维素溶解；
(2)微晶纤维素溶解结束后趁热加入去离子水再生，趁热过滤，得到滤液和滤渣；
(3)滤渣洗涤、干燥后得到再生后的纤维素；滤液进行紫外光照射分层，回收可溶解纤维素的光响应离子液体。
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