CN106336350A - 含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟二萘乙炔液晶化合物,其结构式如式(I)所示：其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。本发明提供的含氟二萘乙炔类液晶化合物，具有熔点低、清亮点高、双折射率高等优点，可以用来制备性能良好的高双折射率液晶材料。

Description

含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，特别涉及一种含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术
双折射率是液晶材料的一个最重要的物理性质，在很多应用中，决定着液晶器件性能的好坏。响应时间是描述液晶器件的一个很直观的参数。根据液晶材料的响应时间公式τoff＝γ1d2/K11π2,要提升响应速度，必须要降低液晶材料的旋转粘度γ1、减小液晶盒厚d，而由公式可知，减小盒厚的同时要增大Δn，才能保证足够的相位调制量。
由液晶双折射率公式：其中N表示分子的堆积密度，Z表示共用电子对数，S表示序参数，(f//-f⊥)表示分子不同取向共振强度之差，λ*表示平均共振波长。由此可见，提高Δn最有效的方法是寻求线性共轭分子，延长分子的共轭长度，含氟二萘乙炔液晶具有了较高的双折射率(Δn)，同时由于含有氟原子(F)，相比于二萘乙炔又具有相对较低的熔点，应用于液晶混配可大大提高混晶材料的Δn，能够提升液晶器件的响应性能。
期刊论文《Synthesis and evaluation of dinaphthylacetylene nematic liquid cryst-als forhigh-birefringence materials》(Yuki Arakawa,Liquid Crystal,2012,39(9),1063-1069)发表了一种二萘乙炔的液晶化合物(DNA–OCm)，结构式如下所示：
报道的相变温度和Δn如下表所示:
Sample Transition temperature/℃ Δn
DNA–OC1 Cr 203.2 N 278.2 Iso 0.61
DNA–OC2 Cr 182.0 N 282.3 Iso 0.60
DNA–OC3 Cr 165.1 N 248.0 Iso 0.56
DNA–OC4 Cr 169.9 N 231.1 Iso 0.55
DNA–OC5 Cr 110.1 N 153.1 Iso 0.53
DNA–OC6 Cr 115.3 N 147.5 Iso 0.48
DNA–OC7 Cr 149.4 N 183.5 Iso 0.49
DNA–OC8 Cr 136.4 N 182.3 Iso 0.45
DNA–OC9 Cr 92.7 N 134.6 Iso 0.44
DNA–OC10 Cr 134.8 N 165.5 Iso 0.44
可以看出，虽然Δn值较高，但其熔点都比较高，在混合液晶中相溶性也较差，容易出现晶析现象，给进一步应用带来很大困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟二萘乙炔液晶化合物，其结构式如式(I)所示：
其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。
优选地，R为各自独立的C2-5的直链烷基。
更进一步优选地，R为C1-9的直链烷基，且结构式中两端的R相同。
本发明的另一目的在于提供一种含氟二萘乙炔化合物的制备方法，包括：
在惰性气体的保护下，以四(三苯基磷)钯、三苯基磷及碘化亚铜作为催化体系，将如下式(Ⅱ)与式(Ⅲ)的化合物在溶剂中进行偶联反应，制得式(I)目标化合物；
其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。
所述溶剂为三乙胺或三乙胺与其他有机溶剂的混合溶液。
所述偶联反应的条件为温度60～80℃，时间24～48h。
优选地，偶联反应的条件为温度65～78℃，时间25～30h。
所述式(Ⅱ)化合物通过如下方法制得：
a.当该化合物中的R为—CH3时：
1)将2-溴-6-甲氧基萘与三甲基乙炔基硅进行偶联反应，得到中间体m1；
2)将中间体m1与无水碳酸钾反应，制得式(Ⅱ)化合物；
b.当该化合物中的R为C2-9的直链烷基时：
1)将6-溴-2-萘酚与CnH2n+1Br反应，得到中间体m2；其中，n＝2-9；
2)将中间体m2与三甲基乙炔基硅进行偶联反应，得到中间体m3；
3)将中间体m3与无水碳酸钾反应，制得式(Ⅱ)化合物；
所述式(Ⅲ)化合物通过如下方法制得：
a.当该化合物中的R为—CH3时,将2-溴-6-甲氧基萘与Selectfluor反应，制得式(Ⅲ)化合物；
b.当该化合物中的R为C2-9的直链烷基时，将6-溴-2-萘酚与Selectfluor反应，得到6-溴-1-氟-2-萘酚，然后与CnH2n+1Br反应，制得式(Ⅲ)化合物；其中，n＝2-9。
所述与Selectfluor反应的条件为温度60～100℃，时间6～12h。
本发明的再一目的在于提供所述含氟二萘乙炔化合物在制备高双折射率液晶材料中的应用。
本发明的液晶化合物合成路线如下：
a.R为—CH3，
1)制备6-溴-1-氟-2-烷氧基萘
2)制备6-烷氧基-2-萘基乙炔
3)制备目标化合物
b.R为C2-9的直链烷基，
1)制备6-溴-1-氟-2-烷氧基萘
2)制备6-烷氧基-2-萘基乙炔
3)制备目标化合物
与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
由于两个萘环与三键形成长共轭体系，所以该系列的化合物具有较高的双折射率。因为氟原子的原子半径较其他取代基小，与氢原子相近，侧面取代一个氢原子后对整个分子的长径比影响不大，对分子产生液晶相的几何构型影响不大，有利于保持原有液晶相的相对稳定，但相对较大的氟原子及氟原子天然的憎恶性对分子排列的影响不大对化合物熔点、粘度的影响却是可观的，所以氟取代可以有效地降低化合物的熔点。因此，本发明提供的含氟二萘乙炔类液晶化合物，具有熔点低、清亮点高、双折射率高、粘度低等优点，可以用来制备性能良好的高双折射率液晶材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本实施例中所使用的原料，如2-溴-6-甲氧基萘、6-溴-2-萘酚、Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐)、正烷基溴(C2-9)、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜、三苯基磷、四(三苯基磷)钯等均为市售产品，分别购自Sigma-Aldrich、百灵威科技有限公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI Shanghai)。
实施例1
制备1-氟-2-甲氧基-6-((6'-甲氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
具体制备步骤包括：
(1)制备6-溴-1-氟-2-甲氧基萘
氩气保护下，在250ml三口烧瓶中2-溴-6-甲氧基萘2.37g(0.01mol)，乙腈100ml，搅拌使其溶解，然后加入Selectfluor 4.25g(0.012mol)，搅拌升温至60℃，反应12h。将反应液倒入100ml的水中，并加入150ml乙酸乙酯，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚/乙酸乙酯体系做展开剂。过柱液旋蒸至有白色固体析出时停止旋蒸，室温放置，析出大量固体，过滤干燥的白色固体即6-溴-1-氟-2-甲氧基萘1.42g，产率55.7％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):4.02(s,3H),7.29～7.33(t,1H),7.50～7.58(m,2H),7.89～7.94(m,2H)；
19F NMR(δ,CDCl3):146.29(s,1F)
(2)制备6-甲氧基-2-萘基乙炔
氩气保护下，在100ml烧瓶中加入2-溴-6-甲氧基萘2.37g(0.01mol),Pd(PPh3)40.578g(0.5mmol),CuI 0.095g(0.5mmol),PPh30.131g(0.5mmol),加完后，氩气置换三次，排除反应烧瓶里空气，再加入三乙胺15ml,三甲基乙炔基硅1.96ml，四氢呋喃30ml。加入完毕后，将体系升至78℃，反应20h。过滤反应液，除去大量不溶性盐类固体，向滤液中加入150ml二氯甲烷，用150ml 5％稀盐酸洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚做展开剂。过柱液旋蒸至有白色固体析出时停止旋蒸，室温放置析出大量白色固体，过滤烘干得白色固体即6-甲氧基-2-萘基乙炔基三甲基硅2.50g，产率98.4％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):0.27(s,9H),3.91(s,3H),7.09～7.15(m,2H),7.46～7.48(m,1H),7.63～7.69(m,2H),7.92(s,1H)
在250ml烧瓶中加入6-甲氧基-2-萘基乙炔基三甲基硅2.54g(0.01mol)、无水甲醇50ml、四氢呋喃50ml，搅拌使其溶解，然后加入无水碳酸钾6.91g(0.05mol),室温搅拌4h,将反应液倒入100ml的水中，并加入150ml二氯甲烷，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚做展开剂。过柱液旋蒸至有白色固体析出时停止旋蒸，室温放置，析出大量白色固体，过滤干燥的白色固体即6-甲氧基-2-萘基乙炔1.68g，产率92.3％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):3.10(s,1H),3.92(s,3H),7.10～7.17(m,2H),7.48～7.50(m,1H),7.66～7.70(m,2H),7.95(s,1H)
(3)制备1-氟-2-甲氧基-6-((6'-甲氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
氩气保护下，在100ml烧瓶中加入6-甲氧基-2-萘基乙炔1.09g(6mmol),6-溴-1-氟-2-甲氧基萘1.28g(5mmol),Pd(PPh3)40.578g(0.5mmol),CuI 0.095g(0.5mmol),PPh30.131g(0.5mmol),加完后，氩气置换三次，排除反应烧瓶里空气，再加入三乙胺10ml,四氢呋喃30ml。加入完毕后，将体系升至78℃，反应30h。过滤反应液，除去大量不溶性盐类固体，向滤液中加入100ml二氯甲烷，用150ml 5％稀盐酸洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚/二氯甲烷体系做展开剂，过硅胶柱，过柱液旋蒸干溶剂得淡黄色固体。重结晶得淡黄色粉末固体即1-氟-2-甲氧基-6-((6'-甲氧基-2'-萘基)乙炔基)萘0.82g，产率46.1％。
结构鉴定:
1H NMR(δ,CDCl3):3.93(s,3H),4.03(s,3H),7.12～7.18(m,2H),7.29～7.33(t,1H),7.57～8.01(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):146.81(s,1F)
HR MS(EI):Formula C24H17O2F Mass(M+)356.1211，Cal.Mass(M+)356.1213
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-甲氧基-6-((6'-甲氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-甲氧基-6-((6'-甲氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 288.50N 148.05Cr,向列相温区为140.45℃。
实施例2
制备1-氟-2-乙氧基-6-((6'-乙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
具体制备步骤包括：
(1)制备6-溴-1-氟-2-乙氧基萘
氩气保护下，在250ml三口烧瓶中6-溴-2-萘酚4.46g(0.02mol)，乙腈100ml，搅拌使其溶解，然后加入Selectfluor 8.50g(0.024mol)，搅拌升温至60℃，反应12h。将反应液倒入100ml的水中，并加入150ml乙酸乙酯，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚/乙酸乙酯体系做展开剂，过硅胶柱，过柱液旋蒸至有黄色固体析出时停止旋蒸，室温放置，析出大量黄色固体，过滤干燥的黄色固体即6-溴-1-氟-2-萘酚2.64g，产率54.6％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):5.39(s,1H),7.27～7.29(t,1H),7.45～7.47(m,1H),7.56～7.58(m,1H),7.82～7.84(m,1H),7.93(s,1H)
19F NMR(δ,CDCl3):153.69(s,1F)
在100ml烧瓶中加入6-溴-1-氟-2-萘酚2.00g(8.26mmol),N,N-二甲基甲酰胺50ml，搅拌使其溶解，然后加入无水碳酸钾3.43g(24.79mmol)，在搅拌的过程中滴加溴代乙烷0.6ml(8.26mmol)，滴加完毕后，升温至100℃，反应1h。将反应液冷却至室温，倒入盛有100ml冷水的烧杯中，并加入100ml乙酸乙酯，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚做展开剂，过硅胶柱，过柱液旋蒸干溶剂得透明油状液体，室温放置冷却，析出大量白色固体即6-溴-1-氟-2-乙氧基萘2.15g，产率96.8％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):1.45～1.49(t,3H),4.23～4.29(m,2H),7.26～7.31(t,1H),7.46～7.49(m,1H),7.54～7.57(m,1H),7.88～7.93(m,1H),7.94(s,1H)
(2)制备6-乙氧基-2-萘基乙炔
在250ml烧瓶中加入6-溴-2-萘酚8.92g(0.04mol),N,N-二甲基甲酰胺150ml，搅拌使其溶解，然后加入无水碳酸钾16.58g(0.12mol)，在搅拌的过程中滴加溴代乙烷2.98ml(0.04mol)，滴加完毕后，升温至100℃，反应1h。将反应液冷却至室温，倒入盛有150ml冷水的烧杯中，并加入150ml乙酸乙酯，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚做展开剂，过硅胶柱，过柱液旋蒸干溶剂得无色透明油状液体，室温放置冷却，析出大量白色固体即6-溴-2-乙氧基萘9.88g，产率98.4％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):1.45～1.49(t,3H),4.09～4.14(q,2H),7.06～7.15(m,2H),7.47～7.49(m,1H),7.55～7.63(m,2H),7.89(s,1H)
氩气保护下，在100ml烧瓶中加入2-溴-6-乙氧基萘5.02g(0.02mol),Pd(PPh3)41.156g(1mmol),CuI 0.191g(1mmol),PPh30.262g(1mmol),加完后，氩气置换三次，排除反应瓶里空气，再加入三乙胺20ml,三甲基乙炔基硅3.92ml(0.03mol)，四氢呋喃30ml。加入完毕后，将体系升至78℃，反应20h。过滤反应液，除去大量不溶性盐类固体，向滤液中加入150ml二氯甲烷，用150ml 5％稀盐酸洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚做展开剂，过硅胶柱。过柱液旋蒸至有白色固体析出时停止旋蒸，室温放置析出大量白色固体，过滤烘干得白色固体即6-乙氧基-2-萘基乙炔基三甲基硅5.02g，产率93.5％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):0.27(s,9H),1.46～1.49(t,3H),4.11～4.16(q,2H),7.07～7.15(m,2H),7.47～7.47(m,1H),7.61～7.68(m,2H),7.91(s,1H)
在250ml烧瓶中加入6-乙氧基基-2-萘基乙炔基三甲基硅5.37g(0.02mol)、无水甲醇50ml、四氢呋喃50ml，搅拌使其溶解，然后加入无水碳酸钾13.82g(0.10mol),室温搅拌4h,将反应液倒入100ml的水中，并加入150ml二氯甲烷，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚做展开剂，过硅胶柱。过柱液旋蒸至有白色固体析出时停止旋蒸，室温放置，析出大量白色固体，过滤干燥得白色固体即6-乙氧基-2-萘基乙炔3.71g，产率94.6％，分析结果如下：
1H NMR(δ,CDCl3):1.46～1.50(t,3H),3.10(s,1H),4.12～4.17(q,2H),7.08～7.17(m,2H),7.46～7.49(m,1H),7.64～7.70(m,2H),7.94(s,1H)
(3)制备1-氟-2-乙氧基-6-((6'-乙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
氩气保护下，在100ml烧瓶中加入6-乙氧基-2-萘基乙炔1.05g(5.35mmol),6-溴-1-氟-2-乙氧基萘1.20g(4.46mmol),Pd(PPh3)40.773g(0.67mmol),CuI 0.127g(0.67mmol),PPh30.175g(0.67mmol),加完后，氩气置换三次，排除反应烧瓶里的空气，再加入三乙胺10ml,四氢呋喃30ml。加入完毕后，将体系升至78℃，反应30h。过滤反应液，除去大量不溶性盐类固体，向滤液中加入100ml二氯甲烷，用150ml 5％稀盐酸洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚/二氯甲烷体系做展开剂，过硅胶柱，过柱液旋蒸干溶剂得白色固体。重结晶得白色固体即1-氟-2-乙氧基-6-((6'-乙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘1.23g，产率71.9％。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):1.45～1.52(m,6H),4.14～4.19(q,2H),4.26～4.31(q,2H),7.11～7.18(m,2H),7.28～7.32(t,1H),7.56～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):145.98(s,1F)
HR MS(EI):Formula C26H21O2F Mass(M+)384.1527，Cal.Mass(M+)384.1526
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-乙氧基-6-((6'-乙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-乙氧基-6-((6'-乙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 273.58N 158.58Cr,向列相温区为115.00℃。
实施例3
制备1-氟-2-丙氧基-6-((6'-丙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正丙烷代替实施例2中的溴代乙烷，同样的方法制备1-氟-2-丙氧基-6-((6'-丙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):1.07～1.11(m,6H),1.85～1.92(m,4H),4.03～4.07(t,2H),4.15～4.19(t,2H),7.11～7.19(m,2H),7.28～7.32(t,1H),7.55～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):146.00(s,1F)
HR MS(EI):Formula C28H25O2F Mass(M+)412.1841，Cal.Mass(M+)412.1839
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-丙氧基-6-((6'-丙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-丙氧基-6-((6'-丙氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 241.00N 153.85Cr,向列相温区为87.15℃。
实施例4
制备1-氟-2-丁氧基-6-((6'-丁氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正丁烷代替实施例2中的溴乙烷，同样的方法制备1-氟-2-丁氧基-6-((6'-丁氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.98～1.03(m,6H),1.52～1.57(m,4H),1.80～1.88(m,4H),4.07～4.11(t,2H),4.19～4.22(t,2H),7.11～7.18(m,2H),7.28～7.32(t,1H),7.55～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):145.99(s,1F)
HR MS(EI):Formula C30H29O2F Mass(M+)440.2154，Cal.Mass(M+)440.2152
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-丁氧基-6-((6'-丁氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-丁氧基-6-((6'-丁氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 234.00N 140.25S 117.38Cr,向列相温区为93.75℃。
实施例5
制备1-氟-2-戊氧基-6-((6'-戊氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正戊烷代替实施例2中的溴乙烷，同样的方法制备1-氟-2-戊氧基-6-((6'-戊氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.93～0.98(m,6H),1.38～1.53(m,8H),1.82～1.90(m,4H),4.07～4.10(t,2H),4.19～4.22(t,2H),7.11～7.19(m,2H),7.28～7.32(t,1H)7.56～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):146.01(s,1F)
HR MS(EI):Formula C32H33O2F Mass(M+)468.2467，Cal.Mass(M+)468.2465
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-戊氧基-6-((6'-戊氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-戊氧基-6-((6'-戊氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 213.10N 137.15S 118.61Cr,向列相温区为75.95℃。
实施例6
制备1-氟-2-己氧基-6-((6'-己氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正己烷代替实施例2中的溴乙烷，同样的方法制备1-氟-2-己氧基-6-((6'-己氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.90～0.94(m,6H),1.34～1.39(m,8H),1.47～1.53(m,4H),1.81～1.89(m,4H),4.06～4.10(t,2H),4.18～4.21(t,2H),7.11～7.18(m,2H),7.27～7.32(t,1H),7.55～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):145.99(s,1F)
HR MS(EI):Formula C34H37O2F Mass(M+)496.2779，Cal.Mass(M+)496.2778
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-己氧基-6-((6'-己氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-己氧基-6-((6'-己氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 202.69N 132.92S 117.95Cr,向列相温区为69.77℃。
实施例7
制备1-氟-2-庚氧基-6-((6'-庚氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正庚烷代替实施例2中的溴乙烷，同样的方法制备1-氟-2-庚氧基-6-((6'-庚氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.88～0.92(m,6H),1.30～1.39(m,12H),1.47～1.54(m,4H),1.81～1.89(m,4H),4.06～4.10(t,2H),4.18～4.21(t,2H),7.11～7.18(m,2H),7.28～7.32(t,1H)7.55～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):145.98(s,1F)
HR MS(EI):Formula C36H41O2F Mass(M+)524.3093，Cal.Mass(M+)524.3091
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-庚氧基-6-((6'-庚氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-庚氧基-6-((6'-庚氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 187.00N 132.31S 93.40Cr,向列相温区为54.69℃。
实施例8
制备1-氟-2-辛氧基-6-((6'-辛氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正辛烷代替实施例2中的溴乙烷，同样的方法制备1-氟-2-辛氧基-6-((6'-辛氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.87～0.91(m,6H),1.30～1.39(m,16H),1.47～1.54(m,4H),1.81～1.89(m,4H),4.06～4.10(t,2H),4.18～4.21(t,2H),7.11～7.18(m,2H),7.27～7.31(t,1H),7.54～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):145.93(s,1F)
HR MS(EI):Formula C38H45O2F Mass(M+)552.3405，Cal.Mass(M+)552.3404
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-辛氧基-6-((6'-辛氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-辛氧基-6-((6'-辛氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 182.38N 121.24S 73.02Cr,向列相温区为61.14℃。
实施例9
制备1-氟-2-壬氧基-6-((6'-壬氧基-2'-萘基)乙炔基)萘
其结构式如下：
采用溴代正壬烷代替实施例2中的溴乙烷，同样的方法制备1-氟-2-壬氧基-6-((6'-壬氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.87～0.90(m,6H),1.29～1.37(m,20H),1.47～1.52(m,4H),1.83～1.87(m,4H),4.06～4.10(t,2H),4.18～4.22(t,2H),7.11～7.18(m,2H),7.28～7.32(t,1H),7.55～8.02(m,8H)
19F NMR(δ,CDCl3):146.00(s,1F)
HR MS(EI):Formula C40H49O2F Mass(M+)580.3719，Cal.Mass(M+)580.3717
以上结构鉴定数据表明所合成的化合物确实是目标化合物1-氟-2-壬氧基-6-((6'-壬氧基-2'-萘基)乙炔基)萘。
用DSC以10℃/min的条件升温降温测试1-氟-2-壬氧基-6-((6'-壬氧基-2'-萘基)乙炔基)萘的液晶相变温度，结果为：Iso 172.66N 118.37S 101.83Cr,向列相温区为54.29℃。
实施例10
为测试上述实施例中制备的含氟二萘乙炔类液晶化合物的相变温度，将上述实施例中制得的化合物用DSC以10℃/min的条件升、温降温测试，结果见下表所示：
实施例 相变温度/℃
1 Iso 288.50 N 148.05 Cr
Iso 273.58 N 158.58 Cr
3 Iso 241.00 N 153.85 Cr
4 Iso 234.00 N 140.25 S 117.38 Cr
5 Iso 213.10 N 137.15 S 118.61 Cr
6 Iso 202.69 N 132.92 S 117.95 Cr
7 Iso 187.00 N 132.31 S 093.40 Cr
8 Iso 182.38 N 121.24 S 073.02 Cr
9 Iso 172.66 N 118.37 S 101.83 Cr
可以看出，本发明的液晶化合物具有较低的熔点，较好地改善了技术背景中熔点很高的缺陷。
应用实施例
为测试上述实施例中制备的含氟二萘乙炔类高双折射率液晶化合物的双折射率(Δn)，将上述实施例制得的化合物添加到混合液晶配方(P0)中，测试其Δn值。
混合液晶配方(P0)由如下两种单体液晶按摩尔比A:B(1:10～10:1)配成：
将实施例1～9中制得的含氟二萘乙炔类高双折射率液晶化合物分别与P0按照摩尔比＝0.5:100加热混合均匀，得到液晶混合样品P1～P9。
作为对比例1，如下结构式所示的已知液晶化合物，其化学名称为：4-正戊基-4'-氰基联苯(5CB)：
将5CB与P0按照摩尔比＝0.5:100比例加热混合均匀，得到混合液晶样品P'。
作为对比例2，如下结构式所示的已知液晶化合物，其化学名称为：4-((1S,4R)-4-正丙基环己基)苯腈：
将化合物D与P0按照摩尔比＝0.5:100比例加热混合均匀，得到混合液晶样品P”。
在24℃下分别测试P0、P1～P9、P'的Δn值，结果见下表所示：
样品 P0 P1 P2 P3 P4 P5
Δn 0.096975 0.099525 0.099450 0.099350 0.099250 0.099125
样品 P6 P7 P8 P9 P' P”
Δn 0.099000 0.098925 0.098800 0.098775 0.097425 0.096950
通过计算，可得出实施例1～9中制得的含氟二萘乙炔类液晶化合物双折射率(Δn)，具体数值见下表所示：
实施例 1 2 3 4 5
Δn 0.6095 0.5944 0.5743 0.5543 0.5291
实施例 6 7 8 9
Δn 0.5040 0.4889 0.4638 0.4588
同样通过计算，作为对照的已知化合物5CB的双折射率0.1874，与已知的文献值0.1830相比，误差为2.40％。
同样通过计算，作为对照的已知化合物D的双折射率为0.0920，与已知的文献值0.0900相比，误差为2.22％。
误差在合理范围内，说明本发明的测试方法可信可靠。
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (10)

1.一种含氟二萘乙炔液晶化合物,其结构式如式(I)所示：
其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R为各自独立的C2-5的直链烷基。
3.一种液晶组合物，其含有权利要求1-2中任一项所述的液晶化合物。
4.一种含氟二萘乙炔液晶化合物的制备方法，包括：
在惰性气体的保护下，以四(三苯基磷)钯、三苯基磷及碘化亚铜作为催化体系，将如下式(Ⅱ)与式(Ⅲ)的化合物在溶剂中进行偶联反应，制得式(I)目标化合物；
其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三乙胺或三乙胺与其他有机溶剂的混合溶液。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的条件为温度60～80℃，时间24～48h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的条件为温度65～78℃，时间25～30h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅱ)化合物通过如下方法制得：
a.当该化合物中的R为—CH3时：
1)将2-溴-6-甲氧基萘与三甲基乙炔基硅进行偶联反应，得到中间体m1；
2)将中间体m1与无水碳酸钾反应，制得式(Ⅱ)化合物；
b.当该化合物中的R为C2-9的直链烷基时：
1)将6-溴-2-萘酚与CnH2n+1Br反应，得到中间体m2；其中，n＝2-9；
2)将中间体m2与三甲基乙炔基硅进行偶联反应，得到中间体m3；
3)将中间体m3与无水碳酸钾反应，制得式(Ⅱ)化合物。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅲ)化合物通过如下方法制得：
a.当该化合物中的R为—CH3时,将2-溴-6-甲氧基萘与Selectfluor反应，制得式(Ⅲ)化合物；
b.当该化合物中的R为C2-9的直链烷基时，将6-溴-2-萘酚与Selectfluor反应，得到6-溴-1-氟-2-萘酚，然后与CnH2n+1Br反应，制得式(Ⅲ)化合物；其中，n＝2-9。
10.如权利要求1-9任一项所述的含氟二萘乙炔液晶化合物在制备高双折射率液晶材料中的应用。
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