CN103086843A - 含有双环辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有双环辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I所示。该式I所示化合物，具有良好的对光和热的稳定性，具有高的负性介电各向异性，较高的清亮点，与其他液晶具有良好的互溶性，其合成路线简单，成本较低，具有良好的实用价值。

Description

含有双环辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶化合物及应用领域，涉及含有双环辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

自1888年奥地利科学家莱尼茨尔第一次合成出来了液晶以来，液晶产业真正的发展是近30多年的事，由于液晶显示材料具有明显的优点，如驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、可以实现平板显示等，液晶单体和液晶显示都经历了巨大的的发展，液晶单体目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶、酯类液晶、炔类、二氟甲氧桥类、乙烷类及杂环类等。液晶显示也从30年前的黑白小屏幕的TN、STN发展到现在彩色大屏幕的TN-TFT、VA-TFT、IPS-TFT、PDLC等。

主要的新型液晶显示方式有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。

各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。

平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(Δε)既可以是正的，也可以是负的。

垂直取向模式(VA)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性(Δε)必须是负的。液晶的光学各向异性(Δn)、液晶盒的厚度(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比度。垂直取向模式(VA)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，VA器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ECB产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是VA器件响应时间较快的原因。

为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有双环辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用。

本发明提供的含有双环辛烷的液晶化合物，其结构通式如式I所示，

式I

所述式I中，R₁和R₂均选自H、Cl、F、CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅、C1-C15的烷基、氟代的C1-C15的烷基、氯代的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、氟代的C1-C15的烷氧基和氯代的C1-C15的烷氧基中的至少一种；

A选自1，4-亚苯基、含有取代基的1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、亚环己烯基及将所述1，4-亚环己基中一个或两个不相邻的-CH₂-被O取代而得的基团中的至少一种，且所述A表示的基团中至少有一个为

所述含有取代基的1，4-亚苯基中，取代基选自F、Cl、-CF₃、-CHF₂、-OCF₃、-OCHF₂和-CN中的至少一种；

L选自单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一种；

m为2或3或4。

上述式I中，C1-C15的烷基、氟代的C1-C15的烷基、氯代的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、氟代的C1-C15的烷氧基和氯代的C1-C15的烷氧基中，烷基、烷氧基的碳原子数具体为1-10或1-8或1-6或10-15或2-8或2-6或1-5或1-4或1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或2-15或2-12或3-15；

具体的，所述式I所示化合物为式Ia所示化合物，

式Ia

所述式Ia中，R₁、R₂、A和m的定义与前述相同。

本发明所述式I所示化合物中，双环〔3，3，0〕辛烷

均为顺式结构，也即H₁、H₂均在双环辛烷的同一侧。

本发明提供的制备所述R₁不为氢的式I所示化合物的方法(也即方法一)，包括如下步骤：

1)将回流进行加成反应，反应完毕后降温至0-4℃于pH值为1-5的条件下进行水解反应，反应完毕后收集有机相，将所得有机相与催化量的催化剂对甲苯磺酸、2，6-二叔丁基对甲酚混匀回流进行脱水反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得

与拉尼镍催化剂和氢气进行常压氢化反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得和甲酸水溶液于溶剂中在室温进行脱除保护基反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得

回流进行加成反应，反应完毕后在pH值为1-5的条件下进行水解反应，反应完毕后收集有机相，将所得有机相与催化量的催化剂对甲苯磺酸混匀回流进行脱水反应，反应完毕得到

5)将步骤4)所得

与拉尼镍催化剂和氢气进行常压氢化反应，反应完毕得到

6)将步骤5)所得

与碘、碘酸在pH值为1-3的条件下混匀回流进行碘代反应，反应完毕得到

7)将步骤6)所得

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁不为氢且m为3或4的式I所示化合物；

或者，将步骤6)所得

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁不为氢且m为2的式I所示化合物；

所述步骤1)至7)各反应物中，A、L、R₂的定义均与前述相同；u和v均为1或2，且u+v+1＝m。

上述方法的反应路线如下所示：

部分

可以市购得到。中间体的合成方法见JeanClaude Caille等人在Tetrahedron Letters Vol，25NO22中报道。

上述方法的所述步骤1)中，

和对甲苯磺酸、2，6-二叔丁基对甲酚的用量比为1mol∶1-5mol∶1-15g∶0.5-2g，具体为0.92mol∶1.25mol∶10g∶1g；所述加成反应步骤中，时间为0.5-4小时，具体为2小时；所述水解反应步骤中，时间为1-20分钟，具体为2分钟；所述脱水反应步骤中，时间为2-10小时，具体为4小时；

所述步骤2)常压氢化反应步骤中，时间为1-10小时，具体为5小时；

所述步骤3)中，

和甲酸水溶液的用量比为1g∶1-5ml，具体为40g∶100ml；所述脱除保护基反应步骤中，时间为10-25小时，具体为16小时；甲酸水溶液的质量百分浓度为70-95％，具体为88％；

所述步骤4)中，

与R¹-MgBr、对甲苯磺酸的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-20g，具体为0.1mol∶0.1mol∶1g；所述加成反应步骤中，时间为0.5-3小时，具体为1小时；所述脱水反应步骤中，时间为2-10小时，具体为4小时；

所述步骤5)常压氢化反应步骤中，时间为1-10小时，具体为5小时；

所述步骤6)中，

碘、碘酸的用量比为1mol∶0.3-0.5mol∶0.2-0.5mol，具体为0.135mol∶0.054mol∶0.04mol；所述碘代反应步骤中，时间为3-10小时，具体为5小时；

所述步骤7)中，

碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；

所述

(HO)₂B-A-L——R₂、碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；

所述偶联反应步骤中，时间均为3-10小时，具体为5小时；

所述步骤1)至7)的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸中的至少一种。

本发明提供的制备R₁为氢的式I所示化合物的方法(也即方法二)，包括如下步骤：1)将前述方法步骤3)所得

水合肼的水溶液和氢氧化钾于一缩二乙二醇中混匀回流进行黄鸣龙反应，并蒸出过量的水合肼至体系的温度为180-210℃后，保温1-5小时得到

2)将步骤1)所得

与碘、碘酸在pH值为1-3的条件下混匀回流进行碘代反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁为氢且m为3或4的式I所示化合物；

或者，将步骤2)所得

与

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁为氢且m为2的式I所示化合物；

所述步骤1)至3)各反应物中，R₂、A、L的定义与前述相同；u和v均为1或2，且u+v+1＝m。

上述方法的所述步骤1)中，

一缩二乙二醇、水合肼的水溶液和氢氧化钾的用量比为1mol∶500-1500mL∶100-500mL∶10-100g，具体为0.15mol∶200mL∶53mL∶11g；所述水合肼的水溶液的质量百分浓度为50-98％，具体为80％；所述黄鸣龙反应步骤中，时间为2-6小时，具体为3小时；所述保温步骤中，时间为3小时；

所述步骤2)中，

碘、碘酸的用量比为1mol∶0.3-0.5mol∶0.2-0.5mol，具体为0.135mol∶0.054mol∶0.04mol；所述碘代反应步骤中，时间为3-10小时，具体为5小时；

所述步骤3)中，

碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；

碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；

所述偶联反应步骤中，时间均为3-10小时，具体均为5小时；

所述步骤2)至3)的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸中的至少一种。

上述两方法中所用

按照如下方法制备而得：

a)将X-A-L-R₂与

碳酸钠和四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应3-10小时，反应完毕得到

所述步骤a)中，X-A-L-R₂与

碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.1∶0.1∶0.12∶0.95mmol；所述偶联反应步骤中，时间具体为5小时；

b)将步骤a)所得

与正丁基锂在-55℃～-85℃进行锂代反应5～60分钟后，再加入硼酸三甲酯升温至-30～20℃时倒入浓盐酸和水组成的混合液中进行水解反应，反应完毕得到所述所述锂代反应步骤中，时间具体为15分钟；

所述步骤a)和b)中，R₂、A、L的定义与前述相同；u和v均为1或2，且u+v+1＝m，X选自H、I和Br中的至少一种；

所述步骤a)和b)的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸中的至少一种。

另外，含有组分A的液晶混合物，也属于本发明的保护范围；所述组分A为式I所示化合物；

所述组分A占所述液晶混合物中的质量百分含量为1-50％，具体为2-10％，更具体为4％或10％或4-10％。

所述液晶混合物也可只由所述组分A和组分B组成；

所述组分B选自式IIA、式IIB和式III所示中的至少一种；

          式IIA

          式IIB

          式III

R³选自C1-C15的烷基、C2-C15的链烯基、含有取代基的C1-C15的烷基、含有取代基的C2-C15的链烯基和上述含-CH₂-的任意基团中的至少一个不相邻的-CH₂-被如下基团中的至少一种基团取代而得的基团中的至少一种：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷和-O-；具体的，所述C1-C15的烷基、C2-C15的链烯基、含有取代基的C1-C15的烷基、含有取代基的C2-C15的链烯基中，烷基的碳原子数具体为1-10或1-8或1-6或10-15或2-8或2-6或1-5或1-4或1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或2-15或2-12或3-15；链烯基的碳原子数具体为2-10或2-8或2-6或10-15或2-8或2-6或2-5或2-4或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或2-15或2-12或3-15；

其中，所述含有取代基的C1-C15的烷基和含有取代基的C2-C15的链烯基中，所述取代基均选自-CN、-CF₃、F和Cl中的至少一种；

R⁴选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基中的至少一种；具体的，所述C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基中，烷基和烷氧基的碳原子数均具体为1-5或1-4或1-3或2-6或2-5或1-5或1-4或1或2或3或4或5或6或3-6；

p为1或2；

R⁵和R⁶选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基和C2-C12的链烯基中的至少一种；具体的，所述C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基中，烷基和烷氧基的碳原子数具体为1-10或1-8或1-6或10-12或2-8或2-6或1-5或1-4或1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或12或2-12或3-12；链烯基的碳原子数具体为2-10或2-8或2-6或10-12或2-8或2-6或2-5或2-4或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或2-12或3-12；

所述组分A和组分B的质量比为1-50∶50-99，具体为14∶86。

具体的，所述液晶混合物由作为组分A的式Ia所示化合物和组分B组成；所述组分A和组分B的质量比为1-50∶50-99，具体为14∶86。

所述组分B由如下各结构式及质量份的各化合物组成：

更具体的，所述液晶混合物为液晶混合物a或b：

其中，液晶混合物a由组分A和组分B组成；

其中，组分A由4质量份的和10质量份的

组成；组分B为前述组分B；

所述液晶混合物b由组分A和组分B组成；

其中，组分A由4质量份

和10质量份的

组成；组分B为前述组分B。

上述含有式I所示化合物或所述液晶混合物的电光学显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述显示器为VA显示器、IPS显示器、TN显示器、STN显示器或TN-TFT显示器。

本发明提供的式I所示化合物，具有良好的对光和热的稳定性，具有高的负性介电各向异性，较高的清亮点，与其他液晶具有良好的互溶性，其合成路线简单，成本较低，具有良好的实用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析。所述方法如无特别说明均为常规方法，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下面实施例中，GC表示气相色谱纯度，MS表示质谱，MP表示熔点，CP表示清亮点，Δε表示介电各向异性，Δn表示光学各向异性。测定CP、Δε和Δn的方法均为常规方法。

实施例1(方法二)、

步骤1

3L的三口瓶中加入30g(1.25mol)镁屑和350ml无水四氢呋喃，在500ml的滴液漏斗中加入186g(1.18mol)溴苯(99.7％)和300ml无水四氢呋喃的溶液，滴加15ml溶液，加热引发反应。缓慢的滴加该四氢呋喃溶液，维持轻微的回流。滴毕，加热回流1小时，至镁屑几乎全部消失。滴加182g(0.92mol)7，7-乙二氧基-3-双环[3.3.0]辛酮和400ml四氢呋喃的溶液，滴毕，回流进行加成反应2小时。降温至0℃后倒入有110ml质量百分浓度为36％的浓盐酸的500g的冰水中(体系的pH值为1)，搅拌进行水解反应2分钟，分出水相，300ml乙酸乙酯提取一次，合并有机相，饱和食盐水洗两次至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂得到浅黄色固体。

把10g对甲苯磺酸，1g2，6-二叔丁基对甲酚，1000ml甲苯，200ml乙二醇及上述浅黄色固体产物，置于2L三口瓶中加热回流进行脱水反应4小时，降至室温，分液弃去下层的乙二醇层，甲苯层依次用200ml饱和碳酸氢钠水溶液和500ml去离子水洗涤，甲苯层用无水硫酸钠干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得粗品，粗品用2倍异丙醇和石油醚(1∶1)重结晶两次得白色晶体139g(1-a)。

步骤2

5L单口瓶中加入139g(1-a)，260ml异丙醇，300ml甲苯，湿重30g拉尼镍催化剂，常压氢化反应5小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去拉尼镍催化剂，浓缩除净溶剂，得到137g微黄色固体(1-b)。GC：99.0％。

步骤3

1L的单口瓶中加入40g实施1步骤2得到的3，3-乙二氧基-7-苯基-双环[3.3.0]辛烷(1-b)，100ml质量百分浓度为88％的甲酸水溶液，300ml甲苯，室温搅拌进行脱除保护基反应16小时，分液，甲苯层水洗至中性，无水Na₂SO₄干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得30g3-氧代-7-苯基-双环[3.3.0]辛烷(1-c)。GC：99.0％。

步骤4

500ml三口瓶中加入30g(0.15mol)(1-c)，200ml一缩二乙二醇，53ml质量百分浓度为80％的水合肼的水溶液，11g氢氧化钾，一起加热，于120-130℃回流进行黄鸣龙反应3小时，然后蒸出过量的水合肼，至温度达到190℃，在此温度下保持3小时，降温，倒入1.5L水中，用石油醚萃取，水洗去有机相中残余的碱，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，蒸除溶剂，得到无色油状液体25.2g(1-d)。GC：98.2％。

步骤5

250ml三口瓶中加入25.2g(0.135mol)(1-d)，碘13.8g(0.054mol)，碘酸7.6g(0.04mol)，醋酸85ml，乙醇5ml，乙酸乙酯5ml，水5ml，质量百分浓度为98％的浓硫酸5ml，体系的pH值为1，加热回流进行碘代反应5小时，降温至室温，倒入有8g亚硫酸氢钠的200ml水中搅拌至碘色消失，石油醚萃取，水洗石油醚相，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，蒸净溶剂，得到27.8g无色油状液体(1-e)。GC：73.2％。

步骤6

250ml三口瓶中加入15.8g(0.1mol)2，3-二氟苯硼酸，21.3g(0.1mol)4-丁基溴苯，12.7g(0.12mol)碳酸钠，120ml甲苯，120ml95％乙醇水溶液，100ml水，氮气保护下加入四三苯基膦合钯1.1g(0.95mmmol)，加热回流进行偶联反应5小时，倒入300ml水中，分液，甲苯提取水相，水洗甲苯相，蒸除甲苯后用石油醚溶解产物，过硅胶柱，再蒸除溶剂，用乙醇重结晶，得到20.1g白色晶体(1-f)。GC：98.4％。

步骤7

500ml三口瓶中加入20.1g(0.082mol)白色晶体(1-f)，150ml四氢呋喃，充氮气置换空气，降温至-65℃，搅拌下滴加2.5M丁基锂35ml(0.088)，滴完后再在此温度下进行锂代反应15分钟，然后滴加硼酸三甲酯9.1g(0.088mol)，加完后任其自然升温，升至-10℃时将反应液倒入有10ml质量百分浓度为36％的浓盐酸的200ml水中，搅拌进行水解反应，分液，甲苯提取，水洗合并后的有机相，蒸净溶剂得到浅黄色固体19.6g(1-g)。HPLC：97.5％

步骤8

100ml三口瓶中加入3.25g(0.0104mol)(1-e)，2.9g(0.01mol)(1-g)，1.3g(0.012mol)碳酸钠，甲苯15ml，95％的乙醇水溶液15ml，水10ml，充氮气置换空气，加入0.1g(0.087mmol)四三苯基膦合钯，加热回流进行偶联反应5小时，倒入30ml水中，分液，甲苯提取水相，水洗甲苯相，蒸除甲苯后用石油醚溶解产物，过硅胶柱，再蒸除溶剂，用甲苯重结晶，得到2.1g白色晶体，GC：99.91％

实验结果如下：

MS：m/e(％)430(M⁺100％)387(31.5％)348(6.5％)305(20.6％)292(4.6％)279(3.0％)67(4.1％)

由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。

该产物的液晶性能检测结果如下：

MP：104℃

CP：82℃

Δn[589nm，20℃]：0.19

Δε[KHz，20℃]：-1.30。

实施例2(方法一)

步骤1

在250ml三口瓶中加入2.4g(0.1mol)镁屑，50ml四氢呋喃，充氮气置换空气，加入少量由12.3g(0.1mol)溴丙烷和50ml四氢呋喃配成的溶液，加热引发反应(如果需要可以加入二溴乙烷引发反应)，保持回流滴加剩余的溴丙烷溶液，加完后再保持回流一小时。在室温下向刚制备的格氏试剂中滴加20g(0.1mol)实施例1步骤3)所得(1-c)的50ml四氢呋喃溶液，加完后保持回流进行加成反应一小时。将得到的反应液倒入质量百分浓度为5％的盐酸水中进行水解反应(体系的pH值为1)，分液，水相用100ml甲苯提取，合并有机相，水洗至中性，减压下蒸净溶剂。得到的产物用150ml甲苯溶解，加入1g对甲苯磺酸，回流下进行脱水反应，并分出生成的水，4小时脱水结束，减压下蒸净溶剂。石油醚溶解产物，过硅胶柱，得到无色的油状液体13g(2-a)，Gc：95.1％

步骤2

参考实施例1步骤2的氢化合成方法，得到13g(2-b)，Gc：95.0％

步骤3

参考实施例1步骤5的碘代方法，得到15g(2-c)，Gc：75.1％

步骤4

参考实施例1步骤8的偶联方法，得到式I所示化合物21g，Gc：99.9％

实验结果如下：

MS：m/e(％)472(M⁺100)429(95)390(13)347(47)

MP：87℃

由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。

该产物的液晶性能检测结果如下：

CP：82℃

Δn[589nm，20℃]：0.18

Δε[KHz，20℃]：-1.2

实施例3(方法一)

步骤1

250ml三口瓶中加入15.8g(0.1mol)2，3-二氟苯乙醚，100ml四氢呋喃，充氮气置换空气，降温至-60℃，滴加2.5M正丁基锂44ml(0.11mol)，加完后再搅拌进行锂代反应半小时，滴加硼酸三甲酯11.5g(0.11mol)，加完后任其自然升温，升至-10℃时，将反应液倒入质量百分浓度为5％的盐酸水中进行水解反应，体系的pH值为1，分液，甲苯100ml提取水相，合并有机相，100ml×2盐水洗，减压下蒸净溶剂，加50ml石油醚煮沸，降温至室温，冻入冰箱，过滤得到白色固体16.2g(3-a)，收率80％

步骤2

参考实施例1步骤8的偶联方法，制备得到式I所示化合物。

实验结果如下：

GC：99.9％

MS：m/e(％)384(M⁺100)356(12)232(38)219(6)206(4)

MP：97℃

由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。

该产物的液晶性能检测结果如下：

CP：86℃

Δn[589nm，20℃]：0.13

Δε[KHz，20℃]：-2.9

实施例4(方法二)

参考实施例1步骤8的偶联方法，制备得到式I所示化合物。

实验结果如下：

GC：99.9％

MS：m/e(％)342(M⁺100)314(11)232(40)219(7)206(5)

MP：105℃

由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。

该产物的液晶性能检测结果如下：

CP：82℃

Δn[589nm，20℃]：0.14

Δε[KHz，20℃]：-3.0

实施例5

按照实施例1中的合成方法，将步骤6中的4-丁基溴苯替换为1-溴-2，3-二氟-4-丙基苯，合成以下式I所示化合物

实验结果如下：

MS：m/e(％)452(M⁺100％)423(5.2％)370(32.4％)357(7.8％)341(3.1％)328(4.1％)315(5.7％)67(4.9％)

MP：134℃

由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。

该产物的液晶性能检测结果如下：

Δn[589nm，20℃]：0.182

Δε[KHz，20℃]：-3.30

实施例6～11

参考实施例1的合成方法，合成以下式I所示化合物

上述化合物的液晶性能与实施例1-5所得产物无实质性差别，此处不再赘述。

实施例12～18

参考实施例2的合成方法，合成以下式I所示化合物

上述化合物的液晶性能与实施例1-5所得产物无实质性差别，此处不再赘述。

实施例19～25

参考实施例3的合成方法，合成以下结构的化合物

上述化合物的液晶性能与实施例1-5所得产物无实质性差别，此处不再赘述。

实施例26～32

参考实施例4的合成方法，合成以下式I所示化合物

上述化合物的液晶性能与实施例1-5所得产物无实质性差别，此处不再赘述。

实施例33、制备液晶混合物a

将组分A和组分B混匀，得到液晶混合物a；

其中，组分A由4质量份的实施例5制备所得和10质量份的实施例1制备所得组成；

组分B由如下各结构式及质量份的各化合物组成：

上述该实施例所得液晶混合物a的液晶性能检测结果如下：

CP：65℃

Δn[20℃，589nm]：0.111

Δε[20℃，1000KHz]：-2.50

由上可知，式I所示化合物作为液晶混合物的组分之一使用。

实施例34、制备液晶混合物b

将组分A和组分B混匀，得到液晶混合物b；

其中，组分A由4质量份的实施例4制备所得

和10质量份的实施例3制备所得

组成；

组分B为实施例33中所用组分B。

上述该实施例所得液晶混合物b的液晶性能检测结果如下：

CP：63℃

Δn[20℃，589nm]：0.110

Δε[20℃，1000KHz]：-2.66

由上可知，式I所示化合物作为液晶混合物的组分之一使用。

Claims (10)

1.式I所示化合物，

式I

所述式I中，R₁和R₂均选自H、Cl、F、CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅、C1-C15的烷基、氟代的C1-C15的烷基、氯代的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、氟代的C1-C15的烷氧基和氯代的C1-C15的烷氧基中的至少一种；

A选自1，4-亚苯基、含有取代基的1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、亚环己烯基及将所述1，4-亚环己基中一个或两个不相邻的-CH₂-被O取代而得的基团中的至少一种，且所述A表示的基团中至少有一个为所述含有取代基的1，4-亚苯基中，取代基选自F、Cl、-CF₃、-CHF₂、-OCF₃、-OCHF₂和-CN中的至少一种；

L选自单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一种；

m为2或3或4。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式Ia所示化合物，

式Ia

所述式Ia中，R₁、R₂、A和m的定义与权利要求1相同。

3.一种制备权利要求1或2所述R₁不为氢的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

1)将

和

回流进行加成反应，反应完毕后降温至0-4℃于pH值为1-5的条件下进行水解反应，反应完毕后收集有机相，将所得有机相与催化量的催化剂对甲苯磺酸、2，6-二叔丁基对甲酚混匀回流进行脱水反应，反应完毕得到

2)将步骤1)所得

与拉尼镍催化剂和氢气进行常压氢化反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得和甲酸水溶液于溶剂中在室温进行脱除保护基反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得

与R¹-MgBr回流进行加成反应，反应完毕后在pH值为1-5的条件下进行水解反应，反应完毕后收集有机相，将所得有机相与催化量的催化剂对甲苯磺酸混匀回流进行脱水反应，反应完毕得到

5)将步骤4)所得

与拉尼镍催化剂和氢气进行常压氢化反应，反应完毕得到

6)将步骤5)所得

与碘、碘酸在pH值为1-3的条件下混匀回流进行碘代反应，反应完毕得到

7)将步骤6)所得

与

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁不为氢且m为3或4的式I所示化合物；

或者，将步骤6)所得

与(HO)₂B-A-L-R₂、碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁不为氢且m为2的式I所示化合物；

所述步骤1)至7)各反应物中，A、L、R₂的定义均与权利要求1相同；u和v均为1或2，且u+v+1＝m。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，

和

对甲苯磺酸、2，6-二叔丁基对甲酚的用量比为1mol∶1-5mol∶1-15g∶0.5-2g，具体为0.92mol∶1.25mol∶10g∶1g；所述加成反应步骤中，时间为0.5-4小时，具体为2小时；所述水解反应步骤中，时间为1-20分钟，具体为2分钟；所述脱水反应步骤中，时间为2-10小时，具体为4小时；或，

所述步骤2)常压氢化反应步骤中，时间为1-10小时，具体为5小时；或，

所述步骤3)中，

和甲酸水溶液的用量比为1g∶1-5ml，具体为40g∶100ml；所述脱除保护基反应步骤中，时间为10-25小时，具体为16小时；甲酸水溶液的质量百分浓度为70-95％，具体为88％；或，

所述步骤4)中，

与R¹-MgBr、对甲苯磺酸的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-20g，具体为0.1mol∶0.1mol∶1g；所述加成反应步骤中，时间为0.5-3小时，具体为1小时；所述脱水反应步骤中，时间为2-10小时，具体为4小时；或，

所述步骤5)常压氢化反应步骤中，时间为1-10小时，具体为5小时；或，

所述步骤6)中，

碘、碘酸的用量比为1mol∶0.3-0.5mol∶0.2-0.5mol，具体为0.135mol∶0.054mol∶0.04mol；所述碘代反应步骤中，时间为3-10小时，具体为5小时；或，

所述步骤7)中，

碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；或，

所述

(HO)₂B-A-L-R₂、碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；或，

所述偶联反应步骤中，时间均为3-10小时，具体为5小时；或，

所述步骤1)至7)的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸中的至少一种。

5.一种制备权利要求1或2所述R1为氢的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

1)将权利要求3-4任一所述方法步骤3)所得

水合肼的水溶液和氢氧化钾于一缩二乙二醇中混匀回流进行黄鸣龙反应，并蒸出过量的水合肼至体系的温度为180-210℃后，保温1-5小时得到

2)将步骤1)所得与碘、碘酸在pH值为1-3的条件下混匀回流进行碘代反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得

与

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁为氢且m为3或4的式I所示化合物；

或者，将步骤2)所得与

碳酸钠、四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应，反应完毕得到所述R₁为氢且m为2的式I所示化合物；

所述步骤1)至3)各反应物中，R₂、A、L的定义与权利要求1相同；u和v均为1或2，且u+v+1＝m。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，一缩二乙二醇、水合肼的水溶液和氢氧化钾的用量比为1mol∶500-1500mL∶100-500mL∶10-100g，具体为0.15mol∶200mL∶53mL∶11g；所述水合肼的水溶液的质量百分浓度为50-98％，具体为80％；所述黄鸣龙反应步骤中，时间为2-6小时，具体为3小时；所述保温步骤中，时间为3小时；或，

所述步骤2)中，碘、碘酸的用量比为1mol∶0.3-0.5mol∶0.2-0.5mol，具体为0.135mol∶0.054mol∶0.04mol；所述碘代反应步骤中，时间为3-10小时，具体为5小时；或，

所述步骤3)中，

与碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；或，

与碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.0104mol∶0.01mol∶0.012mol∶0.087mmol；或，

所述偶联反应步骤中，时间均为3-10小时，具体均为5小时；或，

所述步骤2)至3)的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸中的至少一种。

7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述

按照如下方法制备而得：

a)将X-A-L-R₂与碳酸钠和四三苯基膦合钯中混匀回流进行偶联反应3-10小时，反应完毕得到

所述步骤a)中，X-A-L-R₂与

碳酸钠、四三苯基膦合钯的用量比为1mol∶0.9-1.2mol∶1-2mol∶0.002-0.01mol，具体为0.1∶0.1∶0.12∶0.95mmol；所述偶联反应步骤中，时间具体为5小时；

b)将步骤a)所得与正丁基锂在-55℃～-85℃进行锂代反应5～60分钟后，再加入硼酸三甲酯升温至-30～20℃时倒入浓盐酸和水组成的混合液中进行水解反应，反应完毕得到所述

所述锂代反应步骤中，时间具体为15分钟；

所述步骤a)和b)中，R₂、A、L的定义与权利要求1相同；u和v均为1或2，且u+v+1＝m，X选自H、I和Br中的至少一种；或，

所述步骤a)和b)的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸中的至少一种。

8.含有组分A的液晶混合物；所述组分A为权利要求1或2任一所述式I所示化合物；

所述组分A占所述液晶混合物中的质量百分含量为1-50％，具体为2-10％。

9.根据权利要求8所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物由所述组分A和组分B组成；

所述组分B选自式IIA、式IIB和式III所示中的至少一种；

式II A

式II B

式III

R³选自C1-C15的烷基、C2-C15的链烯基、含有取代基的C1-C15的烷基、含有取代基的C2-C15的链烯基和上述含-CH₂-的任意基团中的至少一个不相邻的-CH₂-被如下基团中的至少一种基团取代而得的基团中的至少一种：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷和-O-；

其中，所述含有取代基的C1-C15的烷基和含有取代基的C2-C15的链烯基中，所述取代基选自-CN、-CF₃、F和Cl中的至少一种；

R⁴选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基中的至少一种；

p为1或2；

R⁵和R⁶选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基和C2-C12的链烯基中的至少一种；

为

或

所述组分A和组分B的质量比为1-50∶50-99。

10.含有权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求8或9所述液晶混合物的电光学显示器。