CN102875417A - 含有双环﹝3，3，0﹞辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有双环﹝3，3，0﹞辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。该化合物具有良好的热稳定性和对紫外光的稳定性，对于调制实现显示器快速响应的液晶混合物提供新的选择。含有此类液晶单体的液晶混合物可应用于多种显示，尤其是适用于TN-TFT和STN显示器，也可以用于IPS显示。

Description

含有双环﹝3,3,0﹞辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶化合物及应用领域，涉及一种含有双环﹝3，3，0﹞辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

液晶显示元件由60年代的扭转向列型液晶模式TN（Twist Nematic LC mode），到目前大量生产的垂直配向液晶模式VA（Vertical alignment LC mode），平面转换IPS（in-plane switching）技术已将多半个世纪，由于液晶显示元件具有轻、薄等优点，相关的产品如手机萤幕、笔记型电脑、电脑萤幕、液晶电视等已被大量地研究及开发并成功地导入量产。随着对显示器影像品质的需求不断地提升，在液晶材料、电路设计及趋动方式上，相较于过去已有长足的进步。液晶材料在液晶盒内的反应速度，由过去约100多毫秒（ms），经过不断地改进，已可降到今日10ms以下的反应速度，此反应速度相较于过去，已有相当大的进步。但是出于显示技术的需求以及用户对观看连贯性的追逐，提高反应速度依然是液晶显示元件不停追逐的目标。

一个完整的响应时间周期包含液晶扭转时间与回复时间，分别表示为上升时间（Rise time）τ_r和下降时间（Fall time）τ_d，他们与液晶参数间存在如下公式。

${\mathrm{\τ}}_r=\frac{{\mathrm{\γ}}_1{d}^2}{{\mathrm{\ϵ}}_0\left|\mathrm{\Δ\ϵ}\right|(V^2-{V_{\mathrm{th}}}^2)}$ ${\mathrm{\τ}}_d=\frac{{\mathrm{\γ}}_1{d}^2}{{\mathrm{\π}}^{2}K}$

由上述公式可得知（其中γ₁为旋转黏滞系数（rotational viscosity），d为液晶盒间隙（cell gap），K为液晶弹性常数（elastic constant）），加快液晶反应速度最直接的方式，便是降低液晶盒间隙d，和液晶旋转粘度。然而，为了要达到最佳的暗态，液晶盒间隙必须配合液晶材料的双折射系数（Δn）设计，因此，开发具有不同Δn，低γ₁的液晶材料成为液晶材料领域不断研究的课题。

本发明公开了一种新型结构的具有双环﹝3，3，0﹞辛烷的液晶化合物，其物理性能具有上述提及的优点。

发明内容

本发明涉及一种含有双环（3,3,0）辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用。

本发明提供的一种含有双环（3,3,0）辛烷的液晶化合物，其结构通式如式I所示，

式I

所述式I中，R₁和R₂均为如下基团a或b：

a、选自H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、氯取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基和氯取代的C1-C10的烷氧基中的至少一种；

b、将所述a基团中的一个或至少一个不相邻-CH₂-被如下基团中的至少一种取代而得且氧原子不直接相连的基团：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷和-O-；

所述A、B均选自下述基团中的至少一种：

所述L¹和L²均选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一个取代而得的基团中的至少一个；

所述m、n均为0-3，且m+n≤4；

所述m为2或3时，结构单元A-L¹中，A相同或不同，L¹相同或不同；

所述n为2或3时，结构单元B-L²中，B相同或不同，L²相同或不同。

优选的，所述式I所示化合物中，R₁和R₂均选自碳原子总数为1-10的烷基、碳原子总数为1-10的烷氧基、F、CN、OCF₃、CF₃及上述含-CH₂-的任意基团中一个或至少一个不相邻-CH₂-被-CH=CH-和-O-中的至少一个取代而得的基团中的至少一个。

更优选的，所述式I所示化合物为式I1至式I9所示化合物中的任意一种，

式I1

式I2

式I3

式I4

式I5

式I6

式I7

式I8

式I9

所述式I1至式I9中，所述R₁、R₂均选自F、CN、OCF₃、CF₃、碳原子总数为1-10的烷基、碳原子总数为1-10的烷氧基及上述含-CH₂-的任意基团中的一个或多个不相邻的-CH₂-被如下基团中的至少一种基团取代：-CH=CH-和-O-；

所述-(F)表示苯环上有氟原子或氢。

本发明提供的制备所述式I中m=0、x+y=n、且R₁为不包含-CH=CH-的基团时化合物的方法，包括如下步骤：（方法一）

1）将(B-L²)_x-Br与镁于溶剂中回流进行格氏反应，至镁完全反应完毕后再加入

回流后降温至0-4℃倒入浓盐酸中进行水解反应，反应完毕后将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

2）将步骤1）所得

进行常压加氢反应，反应完毕得到

3）将步骤2）所得

与甲酸进行脱保护反应，反应完毕得到

4）将步骤3）所得

加入R₁-Br的格式试剂中进行回流反应后，加入盐酸于室温进行水解反应后，将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

5）将步骤4）所得

进行常压加氢反应，反应完毕得到

6）将步骤5）所得

与碘、碘酸、催化剂混匀进行碘代反应后降温再加入硫代硫酸钠进行还原反应至体系褪色，反应完毕得到

7）将步骤6）所得

在催化剂存在的条件下进行与R₂-(B-L₂)_y-Z和碱进行偶联反应，反应完毕得到式I中m=0、且R₁为不包含-CH=CH-基团时化合物；

上述各步骤反应物的结构式中，R₂、A、B、L¹和L²的含义均与前述相同；R¹为前述式I定义中不包含-CH=CH-的其他基团，x+y=n，n的定义均与前述相同；Z为H、三甲硅基或B(OH)₂。

所述方法的步骤1）中，所述(B-L²)_x-Br、镁、

盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-1.5：0.05-0.2：0.005-0.05，优选1.1：1.2：1：1.2：0.1：0.02；

所述盐酸的质量百分浓度为37%；

所述水解反应步骤中，时间为1-5分钟，优选2分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流步骤，时间为2小时；

所述回流脱水反应步骤中，时间为3-8小时，优选5小时；

所述步骤2）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选10%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤3）中，所述

与甲酸的质量比为1：5-20，优选1：10；所述脱保护反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃，时间为10-14小时，优选12小时；

所述步骤4）中，所述

R₁-Br、所述格式试剂中的镁、盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1：1-5：1-6：1-6：0.05-0.2：0.01-0.1，优选1：2.5：2.7：2.7：0.13：0.04；所述盐酸的质量百分浓度为37%；

所述回流反应步骤中，时间为1-3小时，优选2小时；所述水解反应步骤中，时间为20-40分钟，优选30分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流脱水反应步骤中，时间为4-6小时；

所述步骤5）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选6%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤6）中，所述催化剂由硫酸和四氯化碳组成；所述硫酸与四氯化碳的体积比为1-3：1-3，优选1:1；

所述

碘、碘酸和催化剂的用量比为1mol：0.3-0.5mol：0.3-0.5mol：0.02-0.2L，优选1mol：0.33mol：0.33mol：0.1L；

所述碘代反应步骤中，温度为70-90℃，优选80℃，时间为5-7小时，优选6小时；所述还原反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃；

所述步骤7）中，所述催化剂选自四三苯基磷合钯、醋酸钯、三苯基膦二氯化钯和钯碳中的至少一种；所述碱为碳酸钾；所述

催化剂、R₂-(B-L²)_y-Z与碱的摩尔比为1：0.005-0.05：1-2：1-4，优选1：0.01：1.1：2.2；

所述步骤1）至步骤7）所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙醇、异丙醇和冰醋酸中的至少一种。

本发明提供的制备所述式I中m=0、x+y=n、且R₁为含-CH=CH-的基团时化合物的方法，包括如下步骤：（方法二）

1）将(B-L²)_x-Br与镁于溶剂中回流进行格氏反应，至镁完全反应完毕后再加入

回流后降温至0-4℃倒入盐酸中进行水解反应，反应完毕后将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

2）将步骤1）所得

进行常压加氢反应，反应完毕得到

3）将步骤2）所得

与甲酸进行脱保护反应，反应完毕得到

4）将氯甲基甲醚三苯基磷盐和叔丁醇钾在0-4℃反应0.5时后制成wittig试剂，保持温度再加入步骤3）所得

进行wittig反应1小时后升温至室温加入水进行水解反应后，取有机层与浓盐酸在45℃进行脱甲基反应3小时后得到

5）将溴甲烷三苯基磷盐和叔丁醇钾在0-4℃混匀制成wittig试剂，反应0.5小时后保持温度再加入步骤4）所得

进行wittig反应1小时后，升温至室温加入水进行水解反应，反应完毕得到

6）将步骤5）所得

与碘、碘酸、催化剂混匀在80℃进行碘代反应6小时后降温再加入硫代硫酸钠进行还原反应至体系褪色，反应完毕得到

7）将步骤6）所得在催化剂存在的条件下进行与R₂-(B-L²)_y-Z进行偶联反应，反应完毕得到式I中m=0、且R₁为含-CH=CH-的基团时化合物，多次重复步骤5）可得到-CH=CH-基团在不同位置的R₁；

上述各步骤反应物的结构式中，R₂、A、B、L¹和L²的定义均与前述相同；R¹为前述式I定义中包含-CH=CH-的基团，x+y=n，n的定义均前述相同；Z表示H、三甲硅基或B(OH)₂。所述方法的所述步骤1）中，所述(B-L²)_x-Br、镁、盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-1.5：0.05-0.2：0.005-0.05，优选1.1：1.2：1：1.2：0.1：0.02；

所述浓盐酸的质量百分浓度为37%；

所述水解反应步骤中，时间为1-5分钟，优选2分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流反应步骤中，时间为2小时；

所述回流脱水反应步骤中，时间为3-8小时，优选5小时；

所述步骤2）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选10%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤3）中，所述

与甲酸的质量比为1：5-20，优选1：10；所述脱保护反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃，时间为10-14小时，优选12小时；

所述步骤4）中，氯甲基甲醚三苯基磷盐、叔丁醇钾、和盐酸的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-5，优选1.2：1.5：1：3；

所述步骤5）中，溴甲烷三苯基磷盐、叔丁醇钾和

的摩尔比为1-1.5：1-2：1，优选1.2：1.5：1；

所述步骤6）中，所述催化剂由硫酸和四氯化碳组成；所述硫酸与四氯化碳的体积比为1-3：1-3，优选1:1；

所述

碘、碘酸和催化剂比例为1mol：0.3-0.5mol：0.3-0.5mol：0.02-0.2L，优选1mol：0.33mol：0.33mol：0.1L；

所述还原反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃；

所述步骤7）中，所述催化剂选自四三苯基磷合钯、醋酸钯、三苯基膦二氯化钯和钯碳中的至少一种；所述

催化剂、R₂-(B-L²)_y-Z与碱的摩尔比为1：0.005-0.05：1-2：1-4，优选1：0.01：1.1：2.2；

所述步骤1）至步骤7）所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙醇、异丙醇和冰醋酸中的至少一种。本发明提供的制备所述式I中m不为0时化合物的方法，包括如下步骤：（方法三）

1）将R₂-(B-L²)_n-Br与镁于溶剂中回流进行格式反应，至镁完全反应完毕后再加入

回流2小时后降温至0-4℃倒入盐酸中进行水解反应，反应完毕后将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

2）将步骤1）所得进行

常压加氢反应，反应完毕得到

3）将步骤2）所得

与甲酸在25℃进行脱保护反应12小时，反应完毕得到

4）将步骤3）所得

加入Br-(B-L¹)_n-R₁的格式试剂中进行回流反应2小时后，加入盐酸于室温进行水解反应0.5小时后，将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

5）将步骤4）所得

进行常压加氢反应，反应完毕得到式I中m不为0的化合物；

上述步骤1至步骤5中，所列反应物结构通式中的R₁、R₂、A、B、L¹、L²和n的定义均与前述相同。所述方法的所述步骤1）中，所述R₂-(B-L²)_n-Br、镁、

盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-1.5：0.05-0.2：0.005-0.05，优选1.1：1.2：1：1.2：0.1：0.02；

所述水解反应步骤中，时间为1-5分钟，优选2分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流脱水反应步骤中，时间为3-8小时，优选5小时；

所述步骤2）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选10%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤3）中，所述

与甲酸的质量比为1：5-20，优选1：10；所述脱保护反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃，时间为10-14小时，优选12小时；

所述步骤4）中，所述Br-(B-L¹)_n-R₁、镁、盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1：1-1.5：1-2：1-3：0.05-0.4：0.01-0.1，优选1：1.1：1.2：2：0.2：0.04；

所述水解反应步骤中，时间为0.5小时；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流脱水反应步骤中，时间为5小时；

所述步骤5）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选6%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤1）至步骤5）所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙醇、异丙醇和甲基四氢呋喃中的至少一种。

另外，含有上述本发明提供的式I所示化合物中至少一种的液晶混合物，也属于本发明的保护范围。其中，具体的，所述液晶混合物中含有式I所述化合物中的任意一至五种化合物。

所述式I所示化合物的总重占所述液晶混合物的1-95%，优选5-60%，更优选5-40%。

上述本发明提供的式I所示化合物或前述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料或显示器中的应用；及含有所述式I所示化合物或前述液晶混合物的液晶显示材料或电光学显示材料或显示器，也属于本发明的保护范围，其中，所述显示器为TN-TFT、STN或IPS显示器。

本发明公开了一种分子结构中含有3，7-二取代双环﹝3，3，0﹞辛烷的新型化合物，其具有良好的热稳定性和对紫外光的稳定性，对于调制实现显示器快速响应的液晶混合物提供新的选择。含有此类液晶单体的液晶混合物可应用于多种显示，尤其是适用于TN-TFT和STN显示器，也可以用于IPS显示。

具体实施方式

下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，HPLC表示液相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示清亮点，MS表示质谱，¹H-NMR表示核磁氢谱。

中间体7,7-乙二氧基-3-双环[3.3.0]辛酮的合成方法依CN03136662.7中所述。

实施例1（R₁为乙烯基；m=0；n=1；R₂=CN；方法二）

步骤1：

500mL的三口瓶中加入5.76g(0.24mol)镁屑（反应物）和50ml无水四氢呋喃（溶剂），在100ml的滴液漏斗中加入38.5g间氟溴苯(0.22mol)（反应物）和60ml无水四氢呋喃（溶剂）的溶液，滴加10ml溶液，加热引发反应。缓慢的滴加该四氢呋喃溶液，维持轻微的回流。滴毕，加热回流1小时，至镁屑几乎全部消失。滴加36.4g 7，7-乙二氧基-3-双环[3.3.0]辛酮(0.2mol)（反应物）和80ml四氢呋喃（溶剂）的溶液，滴毕，回流2小时。降温至0-4℃，倒入有20ml盐酸(0.24mol)（反应物）的100g的冰水（溶剂）中，搅拌水解2分钟，分出水相，100ml乙酸乙酯（溶剂）提取一次，合并有机相，饱和食盐水洗两次至中性，无水硫酸钠（干燥剂）干燥，浓缩除去溶剂得到浅黄色固体。

把3.44g对甲苯磺酸(20mmolmol)（催化剂），0.88（4mmol）g 2，6-二叔丁基对甲酚（阻聚剂），200ml甲苯（溶剂），40ml乙二醇（溶剂）及上述浅黄色固体产物，置于500mL三口瓶中加热回流脱水五小时，降至室温，分液弃去下层的乙二醇层，甲苯层依次用40ml饱和碳酸氢钠水溶液和100ml去离子水（溶剂）洗涤，甲苯层用无水硫酸钠（干燥剂）干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得粗品，粗品用2倍异丙醇和石油醚（1：1）重结晶两次得白色晶体27g（1-a）。

步骤2：

500mL单口瓶中加入27g（104mmol）（1-a）（反应物），50ml异丙醇（溶剂），60ml甲苯（溶剂），湿重5.4g拉尼镍(50%含量催化剂)，25℃常压氢化5小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去拉尼镍催化剂，浓缩除净溶剂，得到27g微黄色固体(1-b)。

步骤3:

500mL的单口瓶中加入10g(1-b)（38mmol）（反应物），100g 88%甲酸（反应物），100ml甲苯（溶剂），室温搅拌12小时，分液，甲苯层水洗至中性，无水Na₂SO₄干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得8g(1-c)，GC：99.0%。

步骤4:

250mL的三口瓶中加入18g氯甲基甲醚三苯基磷盐(44mmol)（反应物）和60ml无水四氢呋喃（溶剂），0℃分批加入6.16g叔丁醇钾(55mmol)（反应物）（分析纯），加毕搅拌0.5小时，0℃加入8g(36.7mmol)(1-c)（反应物）与10ml四氢呋喃（溶剂），保温反应2小时，自然升至室温，加入100ml水（溶剂）100ml乙酸乙酯（溶剂），分液，有机层蒸除溶剂，柱层析后，加入20ml四氢呋喃（溶剂）8ml盐酸（反应物）45℃反应3小时，加入50ml饱和食盐水（溶剂），50ml乙酸乙酯（溶剂），分液，有几层整除溶剂，柱层析后得到8g（1-d），GC：92%。

步骤5:

250mL单口瓶中加入17g溴甲烷三苯基磷盐(41.1mmol)（反应物），60ml四氢呋喃（溶剂），0℃分批加入5.8g叔丁醇钾(51.75mmol)（反应物）（分析纯），加毕搅拌0.5小时，0℃加入8g(34.5mmol)(1-d)（反应物）与10ml四氢呋喃（溶剂），保温反应1小时，自然升至室温，加入100ml水（溶剂）100ml乙酸乙酯（溶剂），分液，有机层蒸除溶剂，柱层析后得到6.8g（1-e），GC：99%。

步骤6:

100ml三口瓶中加入6.9g(30mmol)(1-e)（反应物）,2.54g(10mmol)碘（反应物），1.76g碘酸(10mmol)（反应物）20ml冰醋酸（溶剂），2ml水（溶剂），5ml乙醇（溶剂），1.5ml硫酸（催化剂），1.5ml四氯化碳（催化剂）80℃反应6小时，降温至25℃，加入饱和硫代硫酸钠水溶液（反应物）至无色，加入100ml三氯甲烷（溶剂），分液，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩除尽溶剂，柱层析后得到10.5g（1-f），GC：72%。

步骤7:

向250ml三口瓶中加入6.4g（18mmol）(1-f)（反应物），30ml三乙胺（溶剂）和0.208g四三苯基磷合钯（0.18mmol）（催化剂），加入1.66g三甲基硅氰（20mmol）（反应物），5.52g碳酸钾（40mmol）（反应物），80℃反应2小时，加入50ml食盐水，50ml乙酸乙酯（溶剂），分液，有机相减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后得到1.8g液体产品。

GC：99%。

MS：m/z%79(35)107(100)226(18)255(M⁺17)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.471~7.520(t,1H),7.048~7.128(q,2H),5.726~5.874(m,1H),5.067~5.011(d,1H),4.869~4.960(t,1H),1.134~3.228(m,12H)。

实施例2（R₁为乙烯基；m=0；n=1；R₂=CN；方法二）

本实施例的合成方法参照实施例1的5步反应，将步骤1中的溴代物替换为4-溴甲基苯，产物依次向下投料反应，制备下述化合物。

其中，各步中间体分别为

步骤1

步骤2

步骤3

步骤4

步骤5

液体产品

GC：99.3%

MS：m/z%79(33)107(100)197(16)226(M⁺17)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.156~7.230(q,4H),5.837~5.951(m,1H),5.103~5.160（d，1H），4.956~5.065(q,1H),1.242~3.213(m,12H)。

实施例3（R₁为丙基；m=0；n=2；R₂=乙基；方法一）

步骤1

250mlL的三口瓶中加入3g镁屑(124mmol)（反应物）和100ml无水四氢呋喃（溶剂），滴加14g溴丙烷(115mmol)（反应物）（分析纯）制成格式试剂，加入10g(1-c)（反应物）(45.9mmol)，回流反应2小时，25℃滴加20ml 6M的盐酸(124mmol)（反应物），水解半小时。倒入100ml水中，并加入200ml乙酸乙酯（溶剂），分液，有机层水洗至中性，蒸除溶剂，加入1g对甲苯磺酸(6mmol)（催化剂），0.4g 2，6-二叔丁基对甲酚(1.8mmol)（阻聚剂），100ml甲苯（溶剂）回流脱水五小时，降至室温，依次用50ml饱和碳酸氢钠水溶液和50ml去离子水（溶剂）洗涤，甲苯层用无水硫酸钠（干燥剂）干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得粗品（3-a）8.8g。

步骤2

250mL单口瓶中加入8.8g（3-a）(36mmol)（反应物），50ml异丙醇（溶剂），湿重1.06g拉尼镍(50%含量催化剂)，25℃，常压氢化5小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去拉尼镍催化剂，浓缩除净溶剂，得到微黄色液体8.8g(3-b)，GC：99%。

步骤3:

100ml三口瓶中加入9.8g(3-b)(40mmol)（反应物）,3.35g碘（13.2mmol）（反应物），2.32g碘酸(13.2mmol)（反应物）30ml冰醋酸（溶剂），2ml水（溶剂），5ml乙醇（溶剂），2ml硫酸（催化剂），2ml四氯化碳（催化剂）80℃反应6小时，降温至25℃，加入饱和硫代硫酸钠水溶液（反应物）至无色，加入100ml三氯甲烷（溶剂），分液，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩除尽溶剂，柱层析后得到15g（3-c），GC：79%。

步骤4:

100ml三口瓶中加入2g(5.4mmol)(3-c)（反应物）,0.9g 4-乙基苯硼酸(6mmol)（反应物），1.26g碳酸钠(11.9mmol)（反应物）20ml甲苯（溶剂），10ml水（溶剂），10ml乙醇（溶剂），62mg四三苯基磷合钯(0.054mmol)（催化剂），80℃反应6小时，加入100ml乙酸乙酯（溶剂），100ml饱和食盐水（溶剂），分液，有机相浓缩除尽溶剂，柱层析后得到1g液体产品（3-d），

GC：99.1%。

MS：m/z%107(100)321(15)350(M⁺20)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.487~7.512(d,2H),7.286~7.394(m,3H),7.039~7.109(m,2H),3.131~3.191（m，1H），1.969~2.739(m,9H)，1.290~1.373(m,9H)，0.938(m,5H)。

实施例4（R₁为丙基；m=2；n=1；R₂=乙基；方法三）

步骤1：

250mL的三口瓶中加入1.44g镁屑(60mmol)（反应物）和10ml无水四氢呋喃（溶剂），在100ml的滴液漏斗中加入10.2g乙基溴苯(55mmol)（反应物）和50ml无水四氢呋喃（溶剂）的溶液，滴加10ml溶液，加热引发反应。缓慢的滴加该四氢呋喃溶液，维持轻微的回流。滴毕，加热回流1小时，至镁屑几乎全部消失。滴加9.1g 7，7-乙二氧基-3-双环[3.3.0]辛酮（反应物）(50mmol)和50ml四氢呋喃（溶剂）的溶液，滴毕，回流2小时。降温至0-4℃左右，倒入有5ml盐酸(60mmol)（反应物）的20g的冰水（溶剂）中，搅拌水解2分钟，分出水相，50ml乙酸乙酯（溶剂）提取一次，合并有机相，饱和食盐水洗两次至中性，无水硫酸钠（干燥剂）干燥，浓缩除去溶剂得到浅黄色固体。

把0.86g对甲苯磺酸(5mmol)（催化剂），0.22g 2，6-二叔丁基对甲酚(1mmol)（阻聚剂），100ml甲苯（溶剂），10ml乙二醇（溶剂）及上述浅黄色固体产物，置于250mL三口瓶中加热回流脱水五小时，降至室温，分液弃去下层的乙二醇层，甲苯层依次用20ml饱和碳酸氢钠水溶液和50ml去离子水（溶剂）洗涤，甲苯层用无水硫酸钠（干燥剂）干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得粗品，粗品用2倍异丙醇和石油醚（1：1）重结晶两次得白色晶体7.5g（4-a）。

步骤2：

500mL单口瓶中加入7.5g（4-a）(27.8mmol)（反应物），30ml异丙醇（溶剂），30ml甲苯（溶剂），湿重1.5g拉尼镍(50%含量催化剂)，25℃，常压氢化5小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去拉尼镍催化剂，浓缩除净溶剂，得到7.8g微黄色固体(4-b)。

步骤3:

250mL的单口瓶中加入7.8g(4-b)(27.8mmol)（反应物），78g 88%甲酸（反应物），50ml甲苯（溶剂），室温搅拌12小时，分液，甲苯层水洗至中性，无水Na₂SO₄干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得5.8g(4-c)，GC：99.0%。

步骤4

250mlL的三口瓶中加入0.72g镁屑（30mmol）（反应物）和50ml无水四氢呋喃（溶剂），滴加7.73g丙基环己基溴苯（27.5mmol）（反应物）与100ml无水四氢呋喃（溶剂）制成格氏试剂，加入5.7g(4-c)（25mmol）（反应物），回流反应2小时，25℃滴加10ml 5M的盐酸（50mmol）（反应物），室温下水解半小时。倒入100ml水中，并加入100ml乙酸乙酯（溶剂），分液，有机层水洗至中性，蒸除溶剂，加入0.86g对甲苯磺酸（5mmol）（催化剂），0.22g 2，6-二叔丁基对甲酚（1mmol）（阻聚剂），100ml甲苯（溶剂）回流脱水五小时，降至室温，依次用50ml饱和碳酸氢钠水溶液和50ml去离子水（溶剂）洗涤，甲苯层用无水硫酸钠（干燥剂）干燥4小时，过滤，蒸除溶剂得粗品（4-d）5.2g。

步骤5

250mL单口瓶中加入5.2g（4-d）（12.6mmol），50ml异丙醇（溶剂），湿重0.62g拉尼镍(50%含量催化剂)，25℃，常压氢化5小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去拉尼镍催化剂，浓缩除净溶剂，柱层析后得到4.8g产品(4-e)。

GC：99.6%。

mp：63.64℃

MS：m/z%107(100)385(15)414(M⁺10)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.141~7.222(q,8H),3.120~3.221（m,2H），1.858~2.684(m,13H)，1.337~1.595(m,11H),1.228~1.253(t,3H)，1.041~1.115(m,2H)，0.900~0.948(t,3H)。

按照与实施例1-3相同的合成方法，仅替换其中各取代基或反应物，合成实施例4-16所示结构的单体液晶化合物。

实施例5（R₁为丙基；m=0；n=2；R₂=乙基；方法一）

GC：99.7%。

mp：73.37℃

MS：m/z%107(100)303(15)332(M⁺20)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.490~7.517(d,4H),7.247~7.318(m,4H),3.094~3.216（m，1H），1.914~2.729(m,9H)，1.252~1.415(m,9H)，0.875~0.989(m,5H)。

实施例6（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=丙基；方法一）

GC：99.3%。

mp：149℃

cp：178℃

MS：m/z%107(100)399(21)428(M⁺19)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.510~7.538(d,4H),7.274~7.334(t,4H),3.155~3.237（m，1H），1.889~2.596(m,12H)，1.072~1.528(m,13H)，0.916~0.963(m,10H)。

实施例7（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=乙基；方法一）

GC：99.2%。

mp：201.91℃

MS：m/z%65(33)107(100)393(15)422(M⁺20)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.666(s,4H),7.566~7.5912(d,4H),7.271~7.366(dd,4H),3.150~3.231（m,1H），1.364~2.666(m,17H)，0.926~1.013(m,8H)。

实施例8（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=OCF₃；方法一）

GC：99%。

mp：76.11℃

MS：m/z%107(100)420(30)449(15)518(M⁺20)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.534~7.561(d,2H),7.353~7.467(m,5H),7.262~7.294(d,2H),3.153~3.233（m,1H），1.966~2.580(m,7H)，1.362~1.367(m,6H)，0.924~0.947(m,5H)。

实施例9（R₁为丙基；m=0；n=2；R₂=丙基；方法一）

GC：99.5%。

mp：78.8℃

MS：m/z%107(100)341(25)370(M⁺30)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.420~7.447(d,4H),7.134~7.222(dd,4H),3.075~3.155（m，1H），1.923~2.617(m,9H)，1.316~1.681(m,8H)，0.893~0.963(m,8H)。

实施例10（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=丙基；方法一）

GC：99.7%。

mp：83.09℃

MS：m/z%107(100)414(5)472(M⁺15)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.456~7.483(d,2H),7.303~7.369(m,3H),7.014~7.085(t,2H),3.107~3.207（m，2H），1.944~2.554(m,14H)，1.335~1.3685(m,12H)，0.911~0.933(m,10H)。

实施例11（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=丙基；方法一）

GC：99.4%。

mp：59.81℃

cp：136.08℃

MS：m/z%69(30)107(100)417(10)446(M⁺15)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.448~7.471(d,2H),7.282~7.359(m,3H),6.998~7.071(m,2H),3.074~3.175（m，1H），1.860~2.541(m,12H)，1.203~1.539(m,13H)，0.884~0.931(m,10H)。

实施例12（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=丙基；方法一）

GC：99.8%。

mp：106.34℃

cp：145.26℃

MS：m/z%107(100)411(5)440(M⁺10)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.552~7.678(m,6H),7.373~7.427(t,1H),7.261~7.290(d,2H),7.044~7.115(t,2H),3.102~3.224（m，1H），1.640~2.674(m,11H)，1.336~1.450(m,6H)，0.910~1.018(m,8H)。

实施例13（R₁为丙基；m=0；n=3；R₂=F；方法一）

GC：99.6%。

mp：124.97℃

MS：m/z%107(100)459(15)488(M⁺10)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.292~7.329(t,1H),7.199~7.213(d,2H),7.144~7.168(t,2H),7.104~7.117(d,1H),7.052~7.072(d,1H),3.129~3.170（m，1H），1.943~2.553(m,7H)，1.326~1.372(m,6H)，0.879~0.901(m,5H)。

实施例14（R₁为丙基；m=1；n=1；R₂=丙基；方法三）

GC：99.4%。

mp：34.15℃

MS：m/z%107(100)288(17)346(M⁺9)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.111~7.211(q,8H),3.139~3.221(m,2H），2.292~2.694(m,10H)，1.431~1.717(m,8H)，0.942~0.991(t,6H)。

实施例15（R₁为丙基；m=2；n=1；R₂=F）

GC：99.7%。

mp：69.29℃

MS：m/z%107(100)411(13)440(M⁺11)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.129~7.199(q,4H),6.819~6.871(dd,2H),3.112~3.187(m,2H),1.843~2.681(m,11H),1.197~1.513(m,11H),0.977~1.113(m,2H)，0.883~0.931(t,3H)。

实施例16（R₁为丙基；m=2；n=2；R₂=丙基；方法三）

GC：99.6%。

mp：151.81℃

MS：m/z%107(100)452(10)510(M⁺8)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.129~7.209(q,8H),3.106~3.227(m,2H），2.281~2.677(m,8H），1.846~1.918(m,8H），1.202~1.531(m,18H)，0.981~1.103(m,4H)，0.888~0.936(t,6H)。

实验例17

本实验例为将本实施例1、实施例3和实施例4化合物进行液晶性能测试。

步骤：选取合适的母体，将实施例1、实施例3和实施例4化合物分别以10%的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数（Δn（25℃，589nm）、介电常数ε（25℃，1000Hz））。

测试参数与拟合参数如表1所示。

表1、实施例1制备所得式IA所示化合物的液晶性能测试参数与拟合参数列表

母体：石家庄诚志永华显示材料公司(中国)生产的商品液晶，编号SLC061022B。

由表1可知，本发明提供的化合物具有作为液晶显示材料的必要特性，其具有液晶材料性能相关的Δn和Δε，可作为液晶显示材料中的一种，用来调节液晶组合物的Δn和Δε。

Claims (10)

1.式I所示化合物，

式I

所述式I中，R₁和R₂均为如下基团a或b：

a、选自H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、氯取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基和氯取代的C1-C10的烷氧基中的至少一种；

b、将所述a基团中的一个或至少一个不相邻-CH2-被如下基团中的至少一种取代而得且氧原子不直接相连的基团：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷和-O-；

所述A和B均选自下述基团中的至少一种：

所述L¹、L²均选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一个；

所述m和n均为0-3的整数，且m+n≤4；

所述m为2或3时，结构单元A-L¹中，A相同或不同，L¹相同或不同；

所述n为2或3时，结构单元B-L²中，B相同或不同，L²相同或不同。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式I1至式I9所示化合物中的任意一种，

式I1

式I2

式I3

式I4

式I5

式I6

式I7

式I8

式I9

所述式I1至式I9中，所述R₁和R₂的定义与权利要求1相同；

所述-(F)表示苯环上有氟原子或氢。

3.一种制备权利要求1-2任一所述式I中m=0、且R₁不为包含-CH=CH-基团时化合物的方法，包括如下步骤：

1）将(B-L²)_x-Br与镁于溶剂中回流进行格氏反应，至镁完全反应完毕后再加入

回流后降温至0-4℃倒入浓盐酸中进行水解反应，反应完毕后将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

2）将步骤1）所得进行常压加氢反应，反应完毕得到

3）将步骤2）所得

与甲酸进行脱保护反应，反应完毕得到

4）将步骤3）所得

加入R₁-Br的格式试剂中进行回流反应后，加入盐酸于室温进行水解反应后，将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

5）将步骤4）所得

进行常压加氢反应，反应完毕得到

6）将步骤5）所得

与碘、碘酸、催化剂混匀进行碘代反应后降温再加入硫代硫酸钠进行还原反应至体系褪色，反应完毕得到

7）将步骤6）所得

在催化剂存在的条件下进行与R₂-(B-L²)_y-Z和碱进行偶联反应，反应完毕得到式I中m=0、且R₁为不包含-CH=CH-基团时化合物；

上述各步骤反应物的结构式中，R₂、A、B、L¹和L²的含义均与权利要求1相同；R¹均为权利要求1中不包含-CH=CH-的其他基团，x+y=n，n的定义均与权利要求1相同；Z为H、三甲硅基或B(OH)₂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述(B-L²)_x-Br、镁、

盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-1.5：0.05-0.2：0.005-0.05，优选1.1：1.2：1：1.2：0.1：0.02；

所述盐酸的质量百分浓度为37%；

所述水解反应步骤中，时间为1-5分钟，优选2分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流步骤，时间为2小时；

所述回流脱水反应步骤中，时间为3-8小时，优选5小时；

所述步骤2）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选10%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；所述步骤3）中，所述

与甲酸的质量比为1：5-20，优选1：10；所述脱保护反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃，时间为10-14小时，优选12小时；

所述步骤4）中，所述

R₁-Br、所述格式试剂中的镁、盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1：1-5：1-6：1-6：0.05-0.2：0.01-0.1，优选1：2.5：2.7：2.7：0.13：0.04；所述盐酸的质量百分浓度为37%；

所述回流反应步骤中，时间为1-3小时，优选2小时；所述水解反应步骤中，时间为20-40分钟，优选30分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流脱水反应步骤中，时间为4-6小时；

所述步骤5）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选6%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤6）中，所述催化剂由硫酸和四氯化碳组成；所述硫酸与四氯化碳的体积比为1-3：1-3，优选1:1；

所述

碘、碘酸和催化剂的用量比为1mol：0.3-0.5mol：0.3-0.5mol：0.02-0.2L，优选1mol：0.33mol：0.33mol：0.1L；

所述碘代反应步骤中，温度为70-90℃，优选80℃，时间为5-7小时，优选6小时；所述还原反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃；

所述步骤7）中，所述催化剂选自四三苯基磷合钯、醋酸钯、三苯基膦二氯化钯和钯碳中的至少一种；所述碱为碳酸钾；所述

催化剂、R₂-(B-L²)_y-Z与碱的摩尔比为1：0.005-0.05：1-2：1-4，优选1：0.01：1.1：2.2；

所述步骤1）至步骤7）所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙醇、异丙醇和冰醋酸中的至少一种。

5.一种制备权利要求1-2任一所述式I中m=0、且R₁为含-CH=CH-的基团时化合物的方法，包括如下步骤：

1）将(B-L²)_x-Br与镁于溶剂中回流进行格氏反应，至镁完全反应完毕后再加入回流后降温至0-4℃倒入盐酸中进行水解反应，反应完毕后将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

2）将步骤1）所得进行常压加氢反应，反应完毕得到

3）将步骤2）所得

与甲酸进行脱保护反应，反应完毕得到

4）将氯甲基甲醚三苯基磷盐和叔丁醇钾在0-4℃反应0.5时后制成wittig试剂，保持温度再加入步骤3）所得

进行wittig反应1小时后升温至室温加入水进行水解反应后，取有机层与浓盐酸在45℃进行脱甲基反应3小时后得到

5）将溴甲烷三苯基磷盐和叔丁醇钾在0-4℃混匀制成wittig试剂，反应0.5小时后保持温度再加入步骤4）所得

进行wittig反应1小时后，升温至室温加入水进行水解反应，反应完毕得到

6）将步骤5）所得

与碘、碘酸、催化剂混匀在80℃进行碘代反应6小时后降温再加入硫代硫酸钠进行还原反应至体系褪色，反应完毕得到

7）将步骤6）所得

在催化剂存在的条件下进行与R₂-(B-L²)_y-Z进行偶联反应，反应完毕得到式I中m=0、且R₁为含-CH=CH-的基团时化合物，多次重复步骤5）可得到-CH=CH-基团在不同位置的R₁；

上述各步骤反应物的结构式中，R₂、A、B、L¹和L²的定义均与权利要求1相同；R¹均为权利要求1中包含-CH=CH-的基团，x+y=n，n的定义均与权利要求1相同；Z表示H、三甲硅基或B(OH)₂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法的所述步骤1）中，所述镁、盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-1.5：0.05-0.2：0.005-0.05，优选1.1：1.2：1：1.2：0.1：0.02；

所述浓盐酸的质量百分浓度为37%；

所述水解反应步骤中，时间为1-5分钟，优选2分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流反应步骤中，时间为2小时；

所述回流脱水反应步骤中，时间为3-8小时，优选5小时；

所述步骤2）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选10%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；所述步骤3）中，所述

与甲酸的质量比为1：5-20，优选1：10；

所述脱保护反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃，时间为10-14小时，优选12小时；

所述步骤4）中，氯甲基甲醚三苯基磷盐、叔丁醇钾、

和盐酸的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-5，优选1.2：1.5：1：3；

所述步骤5）中，溴甲烷三苯基磷盐、叔丁醇钾和

的摩尔比为1-1.5：1-2：1，优选1.2：1.5：1；

所述步骤6）中，所述催化剂由硫酸和四氯化碳组成；所述硫酸与四氯化碳的体积比为1-3：1-3，优选1:1；

所述

碘、碘酸和催化剂比例为1mol：0.3-0.5mol：0.3-0.5mol：0.02-0.2L，优选1mol：0.33mol：0.33mol：0.1L；

所述还原反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃；

所述步骤7）中，所述催化剂选自四三苯基磷合钯、醋酸钯、三苯基膦二氯化钯和钯碳中的至少一种；所述

催化剂、R₂-(B-L²)_y-Z与碱的摩尔比为1：0.005-0.05：1-2：1-4，优选1：0.01：1.1：2.2；

所述步骤1）至步骤7）所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙醇、异丙醇和冰醋酸中的至少一种。

7.一种制备权利要求1-2任一所述式I中m不为0时化合物的方法，包括如下步骤：

1）将R₂-(B-L²)_n-Br与镁于溶剂中回流进行格式反应，至镁完全反应完毕后再加入

回流2小时后降温至0-4℃倒入盐酸中进行水解反应，反应完毕后将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

2）将步骤1）所得进行

常压加氢反应，反应完毕得到

3）将步骤2）所得

与甲酸在25℃进行脱保护反应12小时，反应完毕得到

4）将步骤3）所得

加入Br-(B-L¹)_n-R₁的格式试剂中进行回流反应2小时后，加入盐酸于室温进行水解反应0.5小时后，将有机相产物在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行回流脱水反应，反应完毕得到

5）将步骤4）所得

进行常压加氢反应，反应完毕得到式I中m不为0的化合物；

上述步骤1至步骤5中，所列反应物结构通式中的R₁、R₂、A、B、L¹、L²和n的定义均与权利要求1相同。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法的所述步骤1）中，所述R₂-(B-L²)_n-Br、镁、

盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1-1.5：1-2：1：1-1.5：0.05-0.2：0.005-0.05，优选1.1：1.2：1：1.2：0.1：0.02；

所述水解反应步骤中，时间为1-5分钟，优选2分钟；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流脱水反应步骤中，时间为3-8小时，优选5小时；

所述步骤2）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选10%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；所述步骤3）中，所述

与甲酸的质量比为1：5-20，优选1：10；所述脱保护反应步骤中，温度为20-30℃，优选25℃，时间为10-14小时，优选12小时；

所述步骤4）中，所述

Br-(B-L¹)_n-R₁、镁、盐酸、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1：1-1.5：1-2：1-3：0.05-0.4：0.01-0.1，优选1：1.1：1.2：2：0.2：0.04；

所述水解反应步骤中，时间为0.5小时；

所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种；所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述回流脱水反应步骤中，时间为5小时；

所述步骤5）中，所述加氢反应步骤所用催化剂为拉尼镍，用量为底物质量的1-20%，优选6%；时间为3-8小时，优选5小时；温度为15-40℃，优选25℃；

所述步骤1）至步骤5）所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙醇、异丙醇和甲基四氢呋喃中的至少一种。

9.含有权利要求1-2任一所述化合物中至少一种的液晶混合物；

所述液晶混合物中具体含有1-5种权利要求1-3任一所述化合物；

所述权利要求1-3任一所述化合物的总重占所述液晶混合物的1-95%，具体为5-60%，更具体为5-40%。

10.含有权利要求1-3任一所述化合物或权利要求9所述液晶混合物的液晶显示材料或电光学显示材料或显示器；所述显示器具体为TN-TFT、STN或IPS显示器。