CN103602337A - 环己烷衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

环己烷衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有环己烷衍生物的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。该化合物结构较稳定，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性，较大的介电各向异性△ε，光学器件使用时可实现较低的阈值电压和低旋转粘度γ1，可以改善液晶组合物材料和显示器性能，对实现显示器的快速响应具有重要意义。含有此类化合物的液晶组合物可应用于制备驱动电压低，宽温度范围，响应速度快的液晶显示器。

Description

环己烷衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种环己烷衍生物及其制备方法与应用。 
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表，电脑,电视等显示器中。对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。 
液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相（TN）模式、超扭曲向列相（STN）模式、共面模式（IPS）、垂直配向（VA）模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性。 
（1）化学，物理性质稳定。 
（2）粘度低。 
（3）具有合适的△ε。 
（4）合适的拆射率△n。 
（5）与其他液晶化合物的相溶性好 
作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。 
任何的显示用液晶组合物都要求有较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中，而不用与其它化合物组合就能够满足性能要求。如果把两种或两种以上的液晶单体混合在一起，就可以持续不断地改变液晶的各类性质，一般的商品液晶组合物基本上也都是由多种单体液晶混合而成的。 
人们早将环己烷骨架结构引入液晶化合物的主链或侧链，合成了大量的液晶，分子中引入环己烷能够显著提高液晶化合物合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性,并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。 
发明内容
本发明的目的是提供一种环己烷衍生物及其制备方法与应用。 
本发明提供一种含环己烷的液晶化合物，如式I所示， 
Figure BDA0000367607770000021
所述式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b和c中的任意一种： 
a、选自H、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15碳原子的烯基和碳原子总数为2-15的烯氧基中的至少一种； 
b、基团a中含有-CH2-的任意基团中的一个或至少两个不相邻-CH2-被如下基团中的至少一种取代而得且氧原子不直接相连的基团：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷基、-O-和-S-； 
c、所述基团a或b中至少一个氢被氟或氯取代而得的基团； 
Figure BDA0000367607770000022
和均为单键或如下基团的任意一种： 
Figure BDA0000367607770000024
Z1和Z2相同或不同，均为单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-（CH2）3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-； 
a、b和c均为0-3的整数，且a+b+c≤5； 
a或b或c为2或3时，
Figure BDA0000367607770000025
和
Figure BDA0000367607770000026
均相同或不同。 
上述式I所示化合物中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种； 
所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的 烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种； 
所述C2-C15的烯基具体选自C3-C15的烯基、C4-C15的烯基、C5-C15的烯基、C6-C15的烯基、C1-C6的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基、C2-C10的烯基、C3-C10的烯基、C2-C8的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种； 
所述C2-C15的烯氧基具体选自C3-C15的烯氧基、C4-C15的烯氧基、C5-C15的烯氧基、C6-C15的烯氧基、C2-C6的烯氧基、C3-C6的烯氧基、C4-C6的烯氧基、C5-C6的烯氧基、C2-C5的烯氧基、C3-C5的烯氧基、C4-C5的烯氧基、C2-C4的烯氧基、C3-C4的烯氧基、C2-C10的烯氧基、C3-C10的烯氧基、C2-C8的烯氧基和C2-C3的烯氧基中的至少一种； 
具体的，所述式Ⅰ所示化合物为式Ia所示化合物， 
Figure BDA0000367607770000031
所述式Ia所示化合物更具体为如下式Ⅰ-1至式Ⅰ-6和式I-16’所示化合物中的任意一种： 
Figure BDA0000367607770000032
Figure BDA0000367607770000041
其中，所述式I-1所示化合物具体为式I-10所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000042
所述式I-2所示化合物具体为式I-9所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000043
所述式I-3所示化合物具体为式I-13所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000044
所述式I-4所示化合物具体为式I-8或式I-16所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000045
所述式I-5所示化合物具体为式I-12所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000051
所述式I-6所示化合物具体为式I-14所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000052
所述式I-16’所示化合物具体为式I-11所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000053
所述式I为式I-7所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000054
所述式I-7所示化合物具体为式I-15所示化合物： 
Figure BDA0000367607770000055
所述式Ia、式Ⅰ-1至式Ⅰ-16及式I-16’中，R1、R2、
Figure BDA0000367607770000056
Z1、a、b和c的定义与前述式I中的定义相同； 
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8均为氢或氟。 
制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤： 
1）将
Figure BDA0000367607770000058
与正丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000367607770000059
后， 再将所得
Figure BDA0000367607770000061
与
Figure BDA0000367607770000062
混匀进行反应，所得产物于三乙基硅氢和三氟化硼的乙醚溶液的催化作用下脱水得到
Figure BDA0000367607770000063
2）将步骤1）所得
Figure BDA0000367607770000064
与正丁基锂和硼酸三甲酯和盐酸混匀进行反应，反应完毕得到
3）将步骤2）所得
Figure BDA0000367607770000066
与
Figure BDA0000367607770000067
碳酸钠和四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到所述式I所示化合物； 
所述步骤1）至步骤3）中，所述a、b、c、R1、Z1、A1、Z2、A2、A3和R2的定义均与前述式I中的定义相同。 
该方法的反应流程如下所示： 
Figure BDA0000367607770000068
上述方法中，
Figure BDA0000367607770000069
正丁基锂、
Figure BDA00003676077700000610
三乙基硅氢和三氟化硼的投料摩尔比为1：1：0.9：1.7：1.7； 
与正丁基锂和硼酸三甲酯和盐酸的投料摩尔比为1：1：1.3：2； 
与
Figure BDA0000367607770000072
碳酸钠和四三苯基膦合钯的用量比为0.11mol：0.1mol：0.3g：15g； 
另外，包含式I所示化合物的液晶混合物，也属于本发明的保护范围。 
上述液晶混合物也可为包含式I所示化合物和式II至式IV所示化合物的液晶混合物； 
或只由上述式I所示化合物和式II至式IV所示化合物组成； 
所述式II至式IV中，R1、R2和R3均选自卤素、-CN、碳原子总数为1-7的烷基、碳原子总数为1-7的烷氧基、碳原子总数为2-7的烯基、碳原子总数为1-5的氟代烷氧基、环丁基和环戊基中的至少一种； 
Z均选自单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-和-OCF2-中的至少一种； 
Figure BDA0000367607770000074
和
Figure BDA0000367607770000075
均选自单键和下述基团中的至少一种： 
Figure BDA0000367607770000076
Y1和Y2均选自H和F中的至少一种； 
P为0-2的整数； 
P为2时，
Figure BDA0000367607770000077
相同或不同。 
上述式II至式IV所示化合物中，所述C1-C7的烷基具体选自C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、 C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种； 
所述C1-C7的烷氧基具体选自C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种； 
所述C2-C7的烯基具体选自C3-C7的烯基、C4-C7的烯基、C5-C7的烯基、C6-C7的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种； 
所述碳原子总数为1-5的氟代烷氧基选自C2-C5的氟代烷氧基、C3-C5的氟代烷氧基、C4-C5的氟代烷氧基、C1-C4的氟代烷氧基、C2-C4的氟代烷氧基、C3-C4的氟代烷氧基、C1-C3的氟代烷氧基、C1-C2的氟代烷氧基和C2-C3的氟代烷氧基中的至少一种； 
所述式I至式IV所示化合物的质量比为0-40：4-50：5-50：3-45，所述式I所示化合物的质量不为0。 
所述式I的质量份具体为6、10、11、12、14、6-14、10-12或11-14； 
所述式II的质量份具体为12、20、22、27、36、12-36、20-36、22-27或27-36； 
所述式III的质量份具体为24、32、41、45、47、48、24-48、32-47或41-48； 
所述式IV的质量份具体为14、21、30、33、34、40、14-40或21-34； 
所述液晶混合物为如下液晶混合物a-g中的任意一种： 
所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000081
Figure 20131036057791000021
所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000092
所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
所述液晶混合物b具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000112
Figure BDA0000367607770000121
所述液晶混合物c为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure 20131036057791000023
所述液晶混合物c具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure 20131036057791000025
所述液晶混合物d为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000142
Figure BDA0000367607770000151
所述液晶混合物d具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
所述液晶混合物e为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000162
Figure BDA0000367607770000171
所述液晶混合物e具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000172
Figure BDA0000367607770000181
所述液晶混合物f为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000182
Figure BDA0000367607770000191
所述液晶混合物f具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000192
Figure BDA0000367607770000201
所述液晶混合物g为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000202
Figure BDA0000367607770000211
Figure BDA0000367607770000221
所述液晶混合物g具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure BDA0000367607770000222
Figure BDA0000367607770000231
另外，上述本发明提供的式I所示液晶化合物或上述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器中的应用及包含式I所示液晶化合物或所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述电光学液晶显示器均为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。 
本发明提供的式I所示液晶化合物，该化合物具有化合物所必需的一般物理性质，对光，热稳定，较宽的向列相，与其他化合物相溶性好，尤其是此化合物具有低旋转粘度γ1和大介电各向异性（△ε>0）的特性。对于低旋转粘度γ1和高介电各向异性△ε的单体液晶化合物的开发具有重要意义。本发明提供的含有式I的液晶组合物，其液晶相的温度范围广，粘度小，具有合适的折射率各向异性以及低启动电压，具有重要的应用价值。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 
下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，HPLC表示液相色谱纯度，MP表示熔点，MS表示质谱，1H-NMR表示核磁氢谱，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性。 
下述实施例所得式Ⅰ所示产物均利用气相色谱、液相色谱、GC-MS所得质谱图和1H-NMR鉴定证实结构正确性。GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪进行测定，GC-MS分析测定装置为安捷伦公司的MS5975C型，1H-NMR由Bruker.Biospin 公司的DRX-500分析装置进行测定，熔点测定使用WRX-1S显微热分析仪，设定升温速率为3℃/min。 
下述实施例所得式Ⅰ所示产物的物性均使用两种方式进行测定：将化合物本身作为试样进行测定和将化合物与母体液晶混合作为试样进行测定。将化合物与母体液晶混合作为试样测定化合物物性的方式为：首先将15%的液晶化合物与85%的母体液晶混合来制作试样，然后根据所得试样的测定值，按照下述式中所示的外推法来计算外推值， 
外推值=[100×(试样的测定值)-(母体液晶的重量百分率)×(母体液晶的测定值)]/化合物的重量百分率， 
从而得出单体液晶化合物的物性。 
所用母体液晶组成如下： 
Figure BDA0000367607770000241
Figure BDA0000367607770000251
液晶化合物的物理性质测定方法按照本行业的规范进行，参见《液晶器件手册》航空工业出版社出版 
化合物的物性测定方法： 
1.相结构以及传递温度（℃）的测定 
①在具备偏光显微镜熔点仪[梅特勒（Mettler）公司FP-52型]，加热板上放置化合物，一边以3℃/min速度加热，一边利用偏光显微镜来观察相态变化，从而确定相态种类。 
②利用梅特勒公司差示量热扭扫描仪DSC822e，以1℃/min的速度升温或降温，利用外推法求出伴随试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点，从而确定转移温度。 
结晶表示为C，近晶相为S，向列相为N，液体为I。 
2.粘度η（η在20℃下测定mPa.s），使用E型旋转粘度计测定。 
旋转粘度γ1（γ1在20℃下测定），使用Toyo6254综合测试仪 
3.光学各向异性（折射率各向异性在25℃下测定△n），测定在25℃下，用波长589nm的光，使用阿贝折射仪进行测定△n。在一个方向对主棱镜（Pri3m）的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率（n11）是在偏光方向与摩擦方向平行时测定所得数值，折射率（n⊥）是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定所得数值，光学各向异性（△n）的值由△n=n11-n⊥来计算。 
4.介电常数各向异性（△ε，在25℃下测定）由惠普公司HP4284a精密LCR测试仪进行测定。测定液晶分子在长轴方向的介电常数ε‖，测定液晶分子在短轴方向的介电常数（ε⊥），介电各向异性△ε通过△ε=ε‖-ε⊥来计算。 
测定值中，当以液晶化合物本身作为试样时，记录所得值作为实验值，当以液晶化合物与母体液晶的混合物作为试样时，记录由外推法得到的值作为实验值。 
实施例1化合物（Ⅰ-17）的合成 
Figure BDA0000367607770000262
步骤1（Ⅰ-17-a）
Figure BDA0000367607770000263
的合成 
1L三口瓶中加入56.64g（0.24mol）1,4-二溴苯（反应物），400ml干燥的四氢呋喃（溶剂），氮气保护下，降温至-85℃，滴加96ml（0.24mol，2.5N）正丁基锂（反应物），滴毕保温1小时，同样温度下，滴入0.216mol3-甲基环己酮（反应物）与50ml干燥四氢呋喃（溶剂）的混合溶液，滴毕搅拌30分钟，自然升温，0℃左右滴加200ml饱和氯化铵水溶液（调节PH值），分液，水相用200ml乙酸乙酯（溶剂）萃取，有机相水洗，旋干，得到50g（GC：89%）液体，另一1L三口瓶中加入50g上面所得产品，500ml干燥的二氯甲烷（溶剂），氮气保护下，降温至-25℃，滴加63.3ml（0.397mol，2.2eq）三乙基硅氢（反应物），滴毕，向体系中滴加50ml（0.397mol，2.2eq）三氟化硼的乙醚溶液（反应物），滴毕保持-25℃搅拌2小时，自然升至0℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液（调节pH值）至无气泡放出，分液，水洗至中性，旋干溶剂，用2倍乙醇（溶剂）重结晶，抽滤，得化合物（Ⅰ-17-a）28g，收率70%，气相色谱纯度99%。 
步骤2
Figure BDA0000367607770000264
(Ⅰ-17-b)的合成 
在反应瓶中加入25.3g(0.1mol)3-甲基环己基对溴苯（反应物），80ml四氢呋喃 （溶剂），通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.1mol正丁基锂（反应物）的石油醚（溶剂）溶液，1小时内滴加完毕，在-50℃搅拌反应30分钟。然后降温至-60℃，在1小时内滴加13g(0.13mol)硼酸三甲酯（反应物）的70ml四氢呋喃（溶剂）溶液，加完后，继续控温搅拌反应1小时，升温至室温，加入0.2mol盐酸搅拌1小时，加水洗涤后，乙酸乙酯50ml（溶剂）提取并分液，水洗有机相至中性，蒸干溶剂后，得化合物(Ⅰ-17-b)17.4g，收率80%，相色谱纯度97%。 
步骤3）
Figure BDA0000367607770000271
（Ⅰ-17）的合成 
在反应瓶中加入24g（0.11mol）(Ⅰ-17-b)（反应物）,38.9ｇ（0.1mol）P2（反应物）(按照Peer.Kirsch et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2001.40.1480.合成)，四三苯基膦钯0.3g（催化剂）,碳酸钠15ｇ（催化剂），甲苯100ml（溶剂）,水100ml,乙醇100ml（溶剂），加热回流4小时，加入100ml水，分液，有机相蒸干，经柱层析，重结晶得产品Ⅰ，33.7g收率70%。 
该产物的结构确认数据如下： 
GC：99.9% 
MS：m/s%252(6.8)265(10.7)335(100)267(20.57)482(5.3) 
1H-NMR：δ（ppm）0.96(d,3H),1.30(m,2H),1.55(m,5H)1.83(m,2H),2.72(m,1H),6.89(m,2H),7.22(d,2H),7.37(s,4H)； 
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标化合物 
Figure BDA0000367607770000272
该产物的物化及液晶性能如下： 
MP=35℃ 
Δn=0.144 
Δε=18.1 
γ1=120。 
实施例2 
Figure BDA0000367607770000281
（Ⅰ-18）的合成 
Figure BDA0000367607770000282
步骤1
Figure BDA0000367607770000283
（Ⅰ-18-a）的合成 
1L三口瓶中加入75g（0.24mol）1,4-二溴联苯（反应物），400ml干燥的四氢呋喃（溶剂），氮气保护下，降温至-80℃以下，滴加96ml（0.24mol，2.5N）正丁基锂（反应物），滴毕保温1小时，同样温度下，滴入0.216mol3-甲基环己酮（反应物）与50ml干燥四氢呋喃（溶剂）的混合溶液，滴毕搅拌30分钟，自然升温，0℃左右滴加200ml饱和氯化铵水溶液（调节PH值），分液，水相用200ml乙酸乙酯（溶剂）萃取，有机相水洗，旋干，得到70g（GC：89%）液体，另一1L三口瓶中加入70g上面所得产品，500ml干燥的二氯甲烷（溶剂），氮气保护下，降温至-25℃，滴加63.3ml（0.397mol，2.2eq）三乙基硅氢（反应物），滴毕，向体系中滴加50ml（0.397mol，2.2eq）三氟化硼乙醚（反应物），滴毕保持-25℃搅拌2小时，自然升至0℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液（调节pH值）至无气泡放出，分液，水洗至中性，旋干溶剂，用2倍乙醇（溶剂）重结晶，抽滤，得化合物（Ⅰ-18-a）55.3g，收率70%，气相色谱纯度99%。 
步骤2
Figure BDA0000367607770000284
（Ⅰ-18-b）的合成 
在反应瓶中加入0.1mol（ⅠⅠ-a）（反应物），80ml四氢呋喃（溶剂），通氮气保 护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂（反应物）的石油醚（溶剂）溶液，1小时内滴加完毕，在-50℃搅拌反应30分钟。然后降温至-60℃，在1小时内滴加13g(0.12mol)硼酸三甲酯（反应物）的70ml四氢呋喃（溶剂）溶液，加完后，继续控温搅拌反应1小时，升温至室温，加入0.2mol盐酸搅拌1小时，加水洗涤后，乙酸乙酯50ml（溶剂）提取并分液，水洗有机相至中性，蒸干溶剂后，得化合物（Ⅰ-18-b）23.5g，收率80%，相色谱纯度97%。 
步骤3
Figure BDA0000367607770000291
（Ⅰ-18）的合成 
在反应瓶中加入0.11molⅠ-18-b（反应物）,38.9ｇ（0.1mol）P2（反应物）(按照Peer.Kirsch et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2001.40.1480-1484.合成)，四三苯基膦钯0.3g（催化剂）,碳酸钠15ｇ（催化剂），甲苯100ml（溶剂）,水100ml,乙醇100ml（溶剂），加热回流4小时，加入100ml水，分液，有机相蒸干，经柱层析，重结晶得白色固体产品Ⅰ-18，39g收率70% 
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标化合物 
Figure BDA0000367607770000292
该产物的结构确认数据如下： 
GC99.9% 
MS：m/s%341(4.9)328(3.5)411(100)558(2.7) 
1H-NMR：δ（ppm）0.96(d,3H),1.30(m,2H),1.53(m,5H)1.83(m,2H),2.72(m,1H),6.89(m,2H),7.22(d,2H),7.25(s,4H),7.37（s，4H）； 
该产物的物化及液晶性能如下： 
MP=106℃； 
CP=138℃； 
Δn=0.190； 
Δε=19.4； 
γ1=154； 
按照前述实施例1和2的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基 进行相应替换，得到如下归属式I的化合物： 
Figure BDA0000367607770000301
Figure BDA0000367607770000311
Figure BDA0000367607770000321
Figure BDA0000367607770000331
实施例3、制备液晶混合物a 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物a： 
Figure BDA0000367607770000332
Figure BDA0000367607770000341
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：88℃ 
Δn：0.105 
Δε：7.3 
γ1：66； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 
实施例4、制备液晶混合物b 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物b： 
Figure BDA0000367607770000342
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：95℃ 
Δn：0.115 
Δε：7.9 
γ1：67； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 
实施例5、制备液晶混合物c 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物c： 
Figure BDA0000367607770000352
Figure BDA0000367607770000361
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：92℃ 
Δn：0.11 
Δε：7.3 
γ1：61； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 
实施例6、制备液晶混合物d 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物d： 
Figure BDA0000367607770000362
Figure BDA0000367607770000371
Figure BDA0000367607770000381
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：93℃ 
Δn：0.102 
Δε：6.8 
γ1：69； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 
实施例7、制备液晶混合物e 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物e： 
Figure BDA0000367607770000391
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：88℃ 
Δn：0.11 
Δε：7.3 
γ1：60； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 
实施例8、制备液晶混合物f 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物f： 
Figure BDA0000367607770000392
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：95℃ 
Δn：0.115 
Δε：7.2 
γ1：60； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 
实施例9、制备液晶混合物g 
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物g： 
Figure BDA0000367607770000402
Figure BDA0000367607770000411
Figure BDA0000367607770000421
该液晶混合物的性能检测结果如下所示： 
Cp：96℃ 
Δn：0.099 
Δε：7.3 
γ1：64； 
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。 

Claims (9)

1.式Ⅰ所示化合物， 
所述式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b和c中的任意一种： 
a、选自H、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15碳原子的烯基和碳原子总数为2-15的烯氧基中的至少一种； 
b、基团a中含有-CH2-的任意基团中的一个或至少两个不相邻-CH2-被如下基团中的至少一种取代而得且氧原子不直接相连的基团：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷基、-O-和-S-； 
c、所述基团a或b中至少一个氢被氟或氯取代而得的基团； 
Figure FDA0000367607760000012
和均为单键或如下基团的任意一种： 
Figure FDA0000367607760000014
Z1和Z2相同或不同，均为单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-（CH2）3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-； 
a、b和c均为0-3的整数，且a+b+c≤5； 
a或b或c为2或3时，
Figure FDA0000367607760000015
和均相同或不同。 
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式Ⅰ所示化合物为式Ia所示化合物， 
Figure FDA0000367607760000017
所述式Ia所示化合物具体为如下式Ⅰ-1至式Ⅰ-6和式I-16’所示化合物中的任意一种： 
Figure FDA0000367607760000021
其中，所述式I-1所示化合物具体为式I-10所示化合物： 
所述式I-2所示化合物具体为式I-9所示化合物： 
Figure FDA0000367607760000023
所述式I-3所示化合物具体为式I-13所示化合物： 
Figure FDA0000367607760000031
所述式I-4所示化合物具体为式I-8或式I-16所示化合物： 
Figure FDA0000367607760000032
所述式I-5所示化合物具体为式I-12所示化合物： 
Figure FDA0000367607760000033
所述式1-6所示化合物具体为式1-14所示化合物: 
Figure FDA0000367607760000034
所述式1-16'所示化合物具体为式1-11所示化合物: 
所述式I为式I-7所示化合物： 
Figure FDA0000367607760000036
所述式I-7所示化合物具体为式I-15所示化合物： 
Figure FDA0000367607760000041
所述式Ia、式Ⅰ-1至式Ⅰ-16及式I-16’中，R1、R2、
Figure FDA0000367607760000043
Z1、a、b和c的定义与权利要求1相同； 
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8均为氢或氟。 
3.包含权利要求1-2任一所述式I所示化合物的液晶混合物。 
4.包含权利要求1-2任一所述式I所示化合物和式II至式IV所示化合物的液晶混合物；或， 
由权利要求1-2任一所述式I所示化合物和式II至式IV所示化合物组成的液晶混合物： 
Figure FDA0000367607760000044
所述式II至式IV中，R1、R2和R3均选自卤素、-CN、碳原子总数为1-7的烷基、碳原子总数为1-7的烷氧基、碳原子总数为2-7的烯基、碳原子总数为1-5的氟代烷氧基、环丁基和环戊基中的至少一种； 
Z均选自单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-和-OCF2-中的至少一种； 
Figure FDA0000367607760000045
和
Figure FDA0000367607760000046
均选自单键和下述基团中的至少一种： 
Figure FDA0000367607760000051
Y1和Y2均选自H和F中的至少一种； 
P为0-2的整数； 
P为2时，
Figure FDA0000367607760000052
相同或不同。 
5.根据权利要求4所述的液晶混合物，其特征在于：所述式I至式IV所示化合物的质量比为0-40：4-50：5-50：3-45，所述式I所示化合物的质量不为0。 
6.根据权利要求4或5所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物为如下液晶混合物a-g中的任意一种： 
所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000053
Figure 20131036057791000012
所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000062
Figure FDA0000367607760000071
所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000072
Figure 3
所述液晶混合物b具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure 4
所述液晶混合物c为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000091
所述液晶混合物c具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000092
Figure FDA0000367607760000101
所述液晶混合物d为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000102
Figure FDA0000367607760000111
所述液晶混合物d具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000122
Figure FDA0000367607760000131
所述液晶混合物e为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000132
所述液晶混合物e具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000142
Figure 5
所述液晶混合物f为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000152
Figure FDA0000367607760000161
所述液晶混合物f具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000171
所述液晶混合物g为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure 6
Figure 7
所述液晶混合物g具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 
Figure FDA0000367607760000182
Figure 20131036057791000011
7.权利要求1-2任一所述液晶化合物或权利要求3-6任一所述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器中的应用。 
8.包含权利要求1-2所述液晶化合物或权利要求3-6任一所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器。 
9.根据权利要求7或8所述的显示器，其特征在于：所述电光学液晶显示器均为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。 
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