CN105294526B - 一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高双折射率液晶化合物及其制备方法，以及含此化合物的组合物。液晶化合物的结构如通式(1)所示：其中F(x)表示苯环上任意位置氟原子取代,x表示氟原子取代个数，其取值为0～4。液晶组合物包括小于等于30％且不为零的通式Ⅰ所示的化合物、2％～40％的通式Ⅱ所示化合物、2％～50％的通式Ⅲ所示化合物和5％～50％的通式Ⅳ所示化合物。其中R₁～R₃为碳数1～9的直链烷烃，X₁～X₇为‑F或‑H，且其中至少一个为‑F。本发明既具有高双折率又具有低旋转粘度的优点，适用于空间光调制器、激光探测器以及3D显示等领域。

Description

一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种高双折射率液晶化合物及其组合物，主要适用于空间光调制器、激光探测器以及3D显示等领域。

背景技术

近年来，液晶材料在空间光调制器、激光探测器等新型液晶光学器件方面的应用备受关注。在位相型液晶光控制器应用中，器件的响应时间主要取决于下降时间，而下降时间公式为τ_f＝γ₁d²/πK，由此公式可以看出，材料的旋转粘度γ₁越低，液晶盒厚d越薄则液晶器件的响应时间越短。而液晶光学应用要求必须要有一定的位相调制量(Δnd≥1λ)，在这种器件中，如果增大液晶材料的双折射率Δn值，则在相同调制量下可以制备液晶盒厚度更小的液晶器件，即可有效提高响应速度。对于液晶激光器件来说，器件在使用过程中会产生较高的热量，要求所使用的液晶材料须具有很宽的向列相温度范围，尤其是要具有较高的清亮点以防止其在使用过程中到达到清亮点而失去液晶性，导致器件无法正常工作。

液晶材料在3D显示中主要有两类应用，一是用来制作显示的面板，二是制作实现2D/3D效果转换的辅助器件如液晶快门眼镜、液晶光栅和液晶透镜等。对于液晶面板而言，为了达到更流畅的观赏效果，降低液晶的响应时间，使液晶面板拥有更快的刷新频率是面板厂家不断追求的目标。一个完整的响应时间周期包括上升时间(τ_r＝γ₁d²/ε₀Δε(V²-V_th ²))和下降时间(τ_f＝γ₁d²/πK)。由此可见，下将时间即液晶材料的回复时间只与材料本身性能有关，要想缩短响应时间，势必要降低材料的旋转粘度γ₁和减小液晶盒厚度d。在液晶透镜制作中，由于需要在已有的液晶盒上再附加一个控制光学折射的液晶盒，因此要想提高光学透镜的响应速度，就必须使用具有高双折射率的液晶材料来达到降低器件厚度的效果。

提高液晶材料双折射率的最有效办法就是寻求线性共轭分子，二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶材料由于具有高的双折射率和适中的旋转粘度，在新型光学器件中得到广泛应用，用于提高配方的双折射率，从而提升器件的响应性能。一般情况下液晶化合物的粘度会随着末端烷基链碳原子数的增加而有所增加，随着刚性苯环数目的增加而大幅增加，因此为了使混合液晶配方具有较快的响应特性，在保证具有高双折射率的同时，尽量选取具有低粘度和宽向列相温度范围的液晶化合物作为配方的主体组分。

在期刊“Liquid crystals，2003,30(2)：191-198”，题名为“Synthesis，mesomorphic and optical propertities of isothiocyanatotolanes”的论文中报道了含饱和烷基链的的二苯乙炔基异硫氰酸酯化合物，结构式如下所示：

报道的相变温度为Cr 94.4 S_K(85.8)S_E(90.5)I，熔点高达94.4℃，没有向列相，在混合液晶中相溶性差，容易出现晶析现象。

在期刊“Liquid crystals，2003,30(2)：191-198”，题名为“Synthesis，mesomorphic and optical propertities of isothiocyanatotolanes”的论文中报道了含饱和烷基链的侧氟取代的二苯乙炔基异硫氰酸酯化合物，结构式如下所示：

报道的相变温度为：Cr 71.3 I，熔点为71.3℃，未出现向列相，将该化合物添加在混合液晶中无法拓宽配方的向列相温度范围。

在期刊“Liquid crystals，2004,31(4)：541-555”，题名为“Tailoring thephysical properties of some high birefringence isothiocyanato-based liquidcrystals”的论文中报道了含丙烯基的二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，结构式如下所示：

报道的相变温度为Cr 87.8 N 96.9 I，向列相温度范围只有9.1℃。

发明内容

为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有高双折射率、低旋转粘度和宽向列相温度范围的液晶化合物及其组合物。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种高双折射率液晶化合物，其特征在于，其结构通式如(Ⅰ)所示：

其中F(x)表示苯环上任意位置氟原子取代，x表示F原子的取代个数，其取值为0～4；

根据本发明，其中优选x的取值为0～3，进一步优选为0～2；

根据本发明，优选的例子是：所述的高双折射率液晶化合物，具体结构式如下：

本发明提供的高双折射率液晶化合物，采用如下合成路线制备：

具体按以下步骤制备：

1.氮气保护下，向反应瓶中加入三苯基膦、甲苯、DMF，搅拌下加入对碘苯甲醛，加热至100℃，滴加一氯二氟乙酸钠和DMF的混合溶液，滴完后回流反应，TLC监测无原料剩余停止反应。降至室温加水搅拌，有机层水洗、干燥、过滤、旋蒸得红色液体，正庚烷为洗脱剂，进行柱层析纯化，得到中间体(A)即1-(2,2-二氟乙烯基)-4-碘苯；所述的对碘苯甲醛、一氯二氟乙酸钠的摩尔比为1:1～4，优选为1:1～2.5。

2.氮气保护下，在反应瓶中加入原料(B)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，搅拌片刻，滴加三甲基硅乙炔和三乙胺的混合溶液。室温反应2小时停止反应。过滤、旋蒸加入甲苯溶解，水洗、干燥、过滤、旋蒸后重结晶得红色固体即中间体(C)。所述的原料(B)、三甲基硅乙炔的摩尔比为1:1～5，优选为1:1～2。

3.将中间体(C)加入反应瓶中，并依次加入氢氧化钾、水、乙醇，室温搅拌反应1小时，停止反应。反应液用甲苯萃取后水洗至中性，蒸除溶剂后所得红色固体用正庚烷和甲苯的混合溶剂重结晶后得中间体(D)；所述的中间体(C)、氢氧化钾的摩尔比为1：0.1～1，优选为1：0.1～0.5。

4.氮气保护下，在三口瓶中依次加入化合物(A)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、二(三苯基膦)氯化钯，搅拌片刻，滴加中间体(D)和三乙胺的混合溶液，滴完后室温反应2h，停止反应。过滤，旋蒸除掉三乙胺，得深棕色固体用甲苯溶解、水洗、干燥、过滤，滤液旋蒸后用正庚烷重结晶得中间体(E)；所述的中间体(A)、中间体(D)的摩尔比为1:0.7～1.2，优选为1:0.9～1.1；Sonogashira偶联反应的反应温度为-20～+60℃，优选为10～+50℃；所述的钯催化剂为含有机磷配体的钯催化剂，优选为二(三苯基膦)氯化钯或四(三苯基膦)钯，原料(B)、钯催化剂的摩尔比为1:0.1％～2％，优选为1:0.2％～1％。

5.在三口瓶中加入碳酸钙、水、氯仿，降温至0℃以下，加入硫光气搅拌片刻，滴加中间体(E)和氯仿的混合溶液，加完后室温反应2小时，TLC监测无原料剩余停止反应。反应液静置、水层加入1％的稀盐酸洗涤后用氯仿萃取，合并有机相水洗至中性。干燥、过滤、滤液旋蒸，所得粗品用正庚烷洗脱，进行柱层析纯化，得目标化合物(1)。所述的中间体(E)与硫光气的摩尔比为1:1～4，优选为1:1.2～2.5。

本发明还提供一种高双折射率液晶组合物，该组合物至少包含一种通式Ⅰ所示的液晶化合物，且重量百分含量小于等于30％且不为零。还包含有重量百分比为2％～40％的通式Ⅱ所示化合物、2％～50％的通式Ⅲ所示化合物和5％～50％的通式Ⅳ所示化合物。

其中，R₁、R₂、R₃分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X₁～X₇分别是-H或-F。

上述组合物优选：通式Ⅱ所示化合物为7％～25％、通式Ⅲ所示化合物为5％～28％、通式Ⅳ所示化合物为15％～35％。

本发明所取得的技术进步在于：本发明的高双折射率液晶化合物具有高的双折射率和低的旋转粘度的优点，液晶组合物具有高的双折射率、更宽的向列相温度范围和更大的品质因子，尤其适用于空间光调制器和3D显示领域。本发明给出的制备方法，合成路线简单易操作，原料成本低，反应收率高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例中的GC表示气相色谱纯度(％)，测试仪器：安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪；¹H-NMR表示核磁共振氢谱，测试仪器：Bruker公司的Advanced500MHz核磁共振仪；GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司MS5975C型气质联用仪。

液晶化合物的物理性能测试方法如下：

清亮点(T_ni)：偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为3℃/min，观察液晶样品由亮态开始变黑时的温度，即为清亮点。差示扫描量热法：氮气保护下，设置升温速率为3℃/min。

用于液晶化合物物理性能测试的基础配方(P0)由如下结构式所示的三种液晶单体按照1:1:1质量比混合而成。

液晶化合物的双折射率(Δn)测试方法：将其按照5％的质量比添加到基础配方P0中，采用阿贝折光仪，在25℃,589nm下测试配方的双折射率，外推得到单体化合物的双折射率。

液晶化合物的旋转粘度(γ₁)测试方法：将其按照5％的质量比添加到基础配方P0中，采用液晶综合测试仪，在25℃下测试配方的旋转粘度，外推得到单体化合物的旋转粘度。

实施例1：

1-(2,2-二氟乙烯基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯的合成：

具体结构如下：

制备过程如下：

步骤1:1-(2，2-二氟乙烯基)-4-碘苯的合成

氮气保护下，向反应瓶中加入三苯基膦(0.043mol)、甲苯40ml、DMF 220ml，搅拌下加入对碘苯甲醛10克(0.043mol)，加热至100℃，滴加一氯二氟乙酸钠13.2克(0.086mol)和140ml DMF的混合溶液，滴完后回流反应，TLC监测无原料剩余停止反应。降至室温加100ml水搅拌，有机层水洗后用无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸得红色液体。正庚烷为洗脱剂，进行柱层析纯化，得到中间体(A)即1-(2,2-二氟乙烯基)-4-碘苯11克，GC纯度97.91％，收率75％。

步骤2：4-((三甲硅基)乙炔基)苯胺的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入对碘苯胺10克(0.046mol)、三乙胺60ml、三苯基膦0.36克(3％mmol)、碘化亚铜0.26克(3％mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯0.32克(1％mmol)，搅拌片刻，滴加6.8克(0.096mol)三甲基硅乙炔和10ml三乙胺混合溶液。滴完后室温反应2小时停止反应。过滤、旋蒸后加入甲苯，水洗后无水硫酸镁干燥、过滤、滤液旋蒸后重结晶得红色固体即中间体(C)7.5克，GC纯度为99.2％，收率86％。

步骤3：4-乙炔基苯胺的合成

将上步得到的中间体(C)加入反应瓶中，并依次加入氢氧化钾2.2克(0.039mol)和20ml水的溶液、乙醇70ml，室温搅拌反应1小时停止反应。反应液用甲苯萃取后水洗至中性，无水硫酸镁干燥、过滤，滤液蒸除溶剂后所得红色固体用正庚烷和甲苯的混合溶剂重结晶，得到中间体(D)3.6克，GC纯度为98.11％，收率78％。

步骤4：4-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)苯胺的制备

氮气保护下，在三口瓶中依次加入化合物(A)2.2克(8mmol)、三乙胺10ml、三苯基膦0.06克(3％mmol)、碘化亚铜0.05克(3％mmol)、二(三苯基膦)氯化钯0.06克(1％mmol)。搅拌片刻，滴加1克(8mmol)中间体(D)和10ml三乙胺的混合溶液，滴完后室温反应2h停止反应。过滤，滤液旋蒸除掉三乙胺，得深棕色固体用甲苯溶解、水洗至中性后无水硫酸镁干燥、过滤，滤液旋蒸后用正庚烷重结晶得中间体(E)1.4克，GC纯度98.8％，收率67％。

步骤5：1-(2,2-二氟乙烯基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯的制备

在三口瓶中加入碳酸钙0.82克(8mmol)、水10ml、氯仿30ml，降温至0℃以下，加入硫光气1.26克(16mmol)，搅拌片刻，滴加中间体(E)1.4克(5mmol)和5ml氯仿的混合溶液，加完后室温反应2小时，TLC监测无原料剩余停止反应。反应液静置分层、水层加入1％的稀盐酸洗涤后用氯仿萃取，合并有机相，水洗至中性。无水硫酸镁干燥、过滤、滤液旋蒸后得到的粗品用正庚烷洗脱，进行柱层析纯化，得目标化合物(1)1.5克，GC纯度98.69％，收率92％。

结构鉴定数据：¹H-NMR(δ，CDCl₃)：5.260～5.319(q，1H)，7.192～7.209(d，2H，J＝8.5Hz)，7.310～7.327(d，2H，J＝8.5Hz)，7.489(t，4H，J＝16Hz)；MS(70eV)m/z(％)：119.38(27)，148.89(55)，189.6(23)，238.69(41)，265.79(24)，297.66(100)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是1-(2,2-二氟乙烯基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯。

用DSC以3℃/min的条件升温测试1-(2,2-二氟乙烯基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯的相变温度，结果为：Cr 70.73 I，熔点为70.73℃，熔融焓为76.05J·g^-1。将单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表1。

表1测试数据

混晶代号	Δn(589nm)	Tni，℃	γ1，mPa·S
				P0	0.080	113.7	156.5
实施例1+P0	0.1002	112.8	125.3

加入实施例1化合物后，混合液晶的双折射率增大了25％，旋转粘度降低了20％。根据加法原理外推实施例1化合物的双折射率值为0.483，清亮点为95.7℃，旋转粘度为1.83mPa·S。证明该化合物具有双折射率高和旋转粘度低的优点。

实施例2：

4-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-异硫氰基苯的合成：

采用2-氟-4-碘苯胺代替实施例1步骤(2)中的对碘苯胺，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-异硫氰基苯。

结构鉴定：

¹H-NMR(δ，CDCl₃)：5.262～5.332(q，1H)，7.146(t，1H)，7.259～7.332(m，4H)，7.469～7.486(d，2H，J＝8.5Hz)；MS(70eV)m/z(％)：128.5(30％)，158.02(61％)，207.61(18％),256.69(36％)，283.79(26)，315.55(100％)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-异硫氰基苯。

用DSC以3℃/min的条件升温测试4-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-异硫氰基苯的液晶相变温度，结果为：Cr 96.28 N 127.65 I，清亮点为127.65℃，向列相温区为31.37℃。该化合物具有较高的清亮点和较宽的向列相温度区间。将单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表2。

表2测试数据

混晶代号	Δn(589nm)	Tni，℃	γ1，mPa·S
				P0	0.080	113.7	156.5
实施例2+P0	0.0999	114.6	130.9

加入实施例2化合物后，混合液晶的双折射率增大了25％，旋转粘度降低了16％。根据加法原理外推实施例2化合物的双折射率值为0.478，清亮点为131.7℃，旋转粘度为4.39mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低和清亮点高的优点。

实施例3：

4-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-异硫氰基苯的合成：

采用3-氟-4-碘苯胺代替实施例1步骤(2)中的对碘苯胺，采用与实施例1同样的方法合成出1-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯。

结构鉴定：

¹H-NMR(δ，CDCl₃)：5.259～5.318(q，1H)，6.962～7.018(m，2H)，7.312～7.329(d，2H，J＝8.5Hz)，7.457～7.511(m，3H)。MS(70eV)m/z(％)：314.96(100％)，205.03(5％)，256.01(14％)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是1-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯。

用DSC以3℃/min的条件升温测试1-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯的液晶相变温度，结果为：Cr 92.21 N 132.64 I，向列相温区为40.48℃。该化合物具有较宽的向列相温度区间。将单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表3。

表3测试数据

混晶代号	Δn(589nm)	Tni，℃	γ1，mPa·S
				P0	0.080	113.7	156.5
实施例3+P0	0.0997	115.4	131.0

加入实施例3化合物后，混合液晶的双折射率增大了25％，旋转粘度降低了16％。根据加法原理外推实施例3化合物的双折射率值为0.474，清亮点为147.7℃，旋转粘度为4.46mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低和清亮点高的优点。

实施例4

含有实施例1结构和实施例2结构的液晶组合物(见表4)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn:25℃,589nm下双折射率各向异性；γ₁/K₁₁：25℃粘弹系数；FOM：25℃品质因子。

表4实施例4组合物及性能

实施例5

含有实施例1结构和实施例2结构的液晶组合物，如表5所示。

表5实施例5组合物及性能

对比实施例1：

期刊“Liquid crystals，2003,30(2)：191-198”，题名为“Synthesis，mesomorphicand optical propertities of isothiocyanatotolanes”的论文报道了如下结构的液晶材料：

其相变温度为Cr 94.4 S_K(85.8)S_E(90.5)I。

按照文献方法合成出该化合物，并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表6。

表6测试数据

混晶代号	Δn(589nm)	Tni，℃	γ1，mPa·S
				P0	0.080	113.7	156.5
对比实施例1+P0	0.0986	111.1	132.3

外推对比实施例1化合物的双折射率值为0.442，清亮点为105.7℃，旋转粘度为5.43mPa·S。而上述实施例1化合物结构即：

与对比例1化合物相比，双折射率增大了9％，熔点降低了23.67℃，旋转粘度更低。可以看出，本实施例的液晶化合物双折射率更大、熔点更低、粘度更低，进一步证明了该化合物的优点。

对比实施例2：

期刊“Liquid crystals，2003,30(2)：191-198”，题名为“Synthesis，mesomorphicand optical propertities of isothiocyanatotolanes”的论文中报道了如下结构的液晶材料：

其相变温度为：C 71.3 I。

按照文献方法合成出该化合物，并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表7。

表7测试数据

混晶代号	Δn(589nm)	Tni，℃	γ1，mPa·S
				P0	0.080	113.7	156.5
对比实施例2+P0	0.0974	110.8	131.9

外推对比实施例2化合物的双折射率值为0.428，清亮点为55.7℃，旋转粘度为5.12mPa·S。而上述实施例2化合物结构即：

与对比例2化合物相比，双折射率增大了12％，向列相温度范围拓宽了31.37℃，旋转粘度降低。可以看出,本实施例的液晶化合物双折射率更大、清亮点更高、向列相温度区间更宽、旋转粘度更低，进一步证明了该化合物的优点。

对比实施例3：

期刊“Liquid crystals，2004,31(4)：541-555”，题名为“Tailoring thephysical properties of some high birefringence isothiocyanato-based liquidcrystals”的论文报道了如下结构的液晶材料：

其相变温度为C 87.8 N 96.9 I，粘度值和双折射率均未见报道。

而上述实施例2化合物结构即：

与对比例3化合物相比，清亮点提高了30.75℃，向列相温度范围拓宽了22℃，进一步证明了该化合物的优点。

对比实施例4

含有对比实施例1结构和对比实施例2结构的液晶组合物，如表8。

表8对比实施例4组合物及性能

比较表4和表8的性能数据发现：相同的体系，添加实施例1和实施例2的化合物形成的组合物，其双折射率更高、熔点更低、清亮点更高、向列相温度区间更宽，品质因子更大。

对比实施例5

含有对比实施例1结构和对比实施例2结构的液晶组合物及性能数据见表9。

表9对比实施例5组合物及性能

比较表5和表9的性能数据发现：相同的体系，添加实施例1和实施例2的化合物形成的组合物，其双折射率更高、清亮点更高、向列相温度区间更宽，品质因子更大。

Claims (7)

1.一种高双折射率液晶化合物，其特征在于，结构通式如(1)所示：

其中F(x)表示苯环上任意位置氟原子取代,x表示氟原子取代个数，其取值为0～2。

2.根据权利要求1所述的高双折射率液晶化合物，其特征在于，所述的液晶化合物是式1-1至式1-7所示化合物中的任意一种。

3.一种权利要求1所述高双折射率液晶化合物的制备方法，其特征在于，合成路线为：

步骤如下：

步骤1：氮气保护下，向反应瓶中加入三苯基膦、甲苯、DMF，搅拌下加入对碘苯甲醛，加热至100℃，滴加一氯二氟乙酸钠和DMF的混合溶液，滴完后回流反应，TLC监测无原料剩余停止反应，反应液降至室温加水搅拌，有机层水洗、干燥、过滤、旋蒸得红色液体，正庚烷为洗脱剂，进行柱层析纯化，得到中间体(A)即1-(2,2-二氟乙烯基)-4-碘苯；

步骤2：氮气保护下，在反应瓶中加入原料(B)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，滴加三甲基硅乙炔和三乙胺混合溶液，室温搅拌2小时停止反应，过滤、旋蒸加入甲苯溶解，水洗、干燥、过滤、旋蒸后重结晶得中间体(C)；

步骤3：将中间体(C)加入反应瓶中，加入氢氧化钾、水、乙醇，室温搅拌1小时后停止反应，反应液用甲苯萃取后水洗至中性，蒸除溶剂后所得红色固体用正庚烷和甲苯的混合溶剂重结晶，得中间体(D)；

步骤4：氮气保护下，在三口瓶中依次加入化合物(A)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、二(三苯基膦)氯化钯，搅拌片刻，滴加中间体(D)和三乙胺的混合溶液，滴完后室温反应2h后停止反应，过滤，旋蒸除掉三乙胺，得深棕色固体用甲苯溶解、水洗、干燥、过滤，滤液旋蒸后用正庚烷重结晶得中间体(E)；

步骤5：在三口瓶中加入碳酸钙、水、氯仿，降温至0℃以下，加入硫光气搅拌片刻，滴加中间体(E)和氯仿的混合溶液，加完后室温反应2小时，TLC监测无原料剩余停止反应，反应液静置、水层加入1％的稀盐酸洗涤后用氯仿萃取，合并有机相水洗至中性，干燥、过滤、旋蒸，所得粗品用正庚烷洗脱，进行柱层析纯化，得到目标化合物(1)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的对碘苯甲醛、一氯二氟乙酸钠的摩尔比为1:1～4；

步骤2中所述的原料(B)、三甲基硅乙炔的摩尔比为1:1～5；

步骤3中所述的中间体(C)、氢氧化钾的摩尔比为1：0.1～1；

步骤4中所述的中间体(A)、中间体(D)的摩尔比为1:0.7～1.2；Sonogashira偶联反应反应温度为-20～+60℃；所述的钯催化剂为含有机磷配体的钯催化剂，原料(B)、钯催化剂的摩尔比为1:0.1％～2％；

步骤5中所述的中间体(E)与硫光气的摩尔比为1:1～4。

5.一种高双折射率液晶组合物，其特征在于，包含一种权利要求1-2任一项所述的通式1 所示液晶化合物，且重量百分含量小于等于30％且不为零。

6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于：还包含有重量百分比为2％～40％的通式Ⅱ所示化合物、2％～50％的通式Ⅲ所示化合物和5％～50％的通式Ⅳ所示化合物，

其中，R₁、R₂、R₃分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X₁～X₇分别是-H或-F。

7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：通式Ⅱ所示化合物为7％～25％、通式Ⅲ所示化合物为5％～28％、通式Ⅳ所示化合物为15％～35％。