JP5769894B2 - シクロペンチル基およびジフルオロメチレンオキシ連結基を含有する液晶化合物およびその製造方法と応用 - Google Patents
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Description
本発明は液晶化合物および応用分野に属し、シクロペンチル基およびジフルオロメチレンオキシ連結基を含有する液晶化合物およびその製造方法と応用に関する。
現在、液晶化合物の応用範囲はますます広く展開されており、種々なタイプのディスプレイ、電気光学素子、センサなどに応用可能である。上記の表示分野に用いられる液晶化合物の種類は非常に多く、そのうち、ネマチック液晶における応用が最も広範である。ネマチック液晶は、既にパッシブＴＮ、ＳＴＮマトリクスディスプレイ、およびＴＦＴアクティブマトリクスを有するシステムに応用されている。
薄膜トランジスタ技術（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の応用分野に関しては、近年市場が非常に巨大化し、技術も徐々に成熟しつつあり、表示技術に対する人々の要求、特に、速い応答、駆動電圧の低減により消費電力の低減を実現するなどの面における要求もますます高まっている。液晶材料は液晶ディスプレイの重要な光電子材料の１つとして、液晶ディスプレイの性能の改善に重要な働きをする。
液晶材料としては、良好な化学的・熱的安定性と、電界および電磁放射に対する安定性とを有する必要がある。薄膜トランジスタ技術（ＴＦＴ−ＬＣＤ）用液晶材料としては、上述の安定性を有する必要があるだけでなく、広いネマチック相温度範囲、適切な複屈折率異方性、非常に高い抵抗率、良好な耐紫外線性能、高い電荷保持率、および低い蒸気圧などの性能も有していなければならない。
例えば液晶テレビのような動画の表示応用に関しては、高品質の表示を実現し表示画面の残像およびテーリングを除去するために、液晶に速い応答速度が求められるので、液晶が低い回転粘度γ１を有することが求められる。また、設備のエネルギー消費を低減するために、液晶の駆動電圧が出来る限り低いことが望まれるため、液晶の誘電異方性Δεを高めることは混合液晶にとって重要な意味を持つ。
多くの研究から、液晶分子に１つのジフルオロメチレンオキシ連結基（−ＣＦ２Ｏ−）を導入すると、液晶の回転粘度γ１が若干低下しるということが明らかになっている。また、ジフルオロメチレンオキシ架橋（−ＣＦ２Ｏ−）の双極子モーメントの寄与により、末端基のフッ素原子の双極子モーメントもある程度高くなることで、液晶分子の誘電異方性Δεも若干増加する。ドイツのメルク社および日本のチッソ社により、異なる置換基を有するジフルオロメチレンオキシ連結基（−ＣＦ２Ｏ−）を有する液晶化合物が既に開示されている（特許文献１〜３等）。しかしながら、−ＣＦ２Ｏ−基の導入は液晶の透明点を大幅に低減させうる。液晶混合物を調製する際には、粘度のさらに高い高透明点の化合物を加えて−ＣＦ２Ｏ−基による透明点の低下のバランスをとることで、液晶混合物の応答速度が向上する余地を制限している。
本発明は、シクロペンチル基およびジフルオロメチレンオキシ連結基を含有する液晶化合物およびその製造方法と応用を提供することを目的とする。
本発明により提供されるシクロペンチル基およびジフルオロメチレンオキシ連結基を含有する液晶化合物の構造式は式Ｉで表される。
前記式Ｉにおいて、Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、およびフッ素化１，４−フェニレンの中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンの中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｌは−ＣＨ２およびＯの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ（Ｌ）ｍに最大１つのＯを含有し、ｍは０〜６の整数であり、ｏは０、１または２であり、ｐは０または１であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４はいずれもＨおよびＦの中から選ばれるいずれか１種であり、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＯＣＦ３および−ＯＣＨＦ２の中から選ばれるいずれか１種である。
具体的には、ｍは、０〜５の整数、０〜４の整数、０〜３の整数、０〜２の整数、０、１、２、３、４、５、６、１〜６の整数、２〜５の整数、３〜４の整数、１〜５の整数、１〜４の整数、１〜３の整数、２〜６の整数、２〜５の整数、または２〜４の整数である。
前記式Ｉで示される化合物は、式ＩＩで示される化合物である。
前記式ＩＩにおいて、Ａ、Ｂ、およびｐの定義は前記定義と同じであり、ｏは１または２であり、−（Ｆ）はＦまたはＨを表し、
前記式ＩＩで示される化合物は具体的には、式ＩＩ１〜式ＩＩ１３の中から選ばれるいずれか１種である。
前記式ＩＩで示される化合物は具体的には、式ＩＩ１〜式ＩＩ１３の中から選ばれるいずれか１種である。
本発明により提供される前記式Ｉで示される化合物を製造する方法は、下記の方法１〜方法６のいずれか１種である。
ここで、前記方法１は、前記式Ｉにおいてシクロペンチル基と互いに連結される
が１，４−シクロヘキシレンであって、ｏが１または２でありかつｍが０であるときの式Ｉの化合物を製造する方法であって、
１）シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩とｔ−ブトキシドカリウムを均一に混合して反応させ、反応終了後にイリド試薬が得られ、得られたイリド試薬を含有する化合物の反応系を１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールまたは４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールとオレフィン化反応させて、
または
が得られるステップと；
２）前記ステップ１）で得られた
または
をラネーニッケル触媒の作用下で水素と水素化反応を行って、反応終了後に
または
が得られるステップと、
３）前記ステップ２）で得られた
または
をｐＨ値１〜６の条件下で保護基を除去する反応を行って、反応終了後に
または
が得られるステップと；
４）前記ステップ３）で得られた
または
をグリニャール試薬
と均一に混合して付加反応を行って、反応終了後、脱水して
または
が得られるステップと；
５）前記ステップ４）で得られた
または
をラネーニッケル触媒の作用下で水素と水素化反応を行って、反応終了後に
が得られるステップと；
６）前記ステップ５）で得られた
をブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンと反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
７）前記ステップ６）で得られた
と、
を炭酸塩と反応させて、反応終了後に、前記シクロペンチル基と互いに連結される
が１，４−シクロヘキシレンであり、ｏは１または２でありかつｍが０であるときの式Ｉの化合物が得られるステップと；を含み、
前記方法２は、前記式Ｉにおいて、
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンのうちの少なくとも１種であり、ｏが１または２でありかつｍが０であるときの式Ｉの化合物を製造する方法であって、
１）
をブチルリチウムと均一に混合して反応させ、反応終了後に
を得てから、さらに得られた
を
と均一に混合して反応させ、得られた生成物をｐ−トルエンスルホン酸の触媒作用下で脱水して
が得られるステップと；
２）ステップ１）で得られた
を
、炭酸塩、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムと均一に混合して還流反応を行って、反応終了後に
が得られるステップと；
３）ステップ２）で得られた
をラネーニッケル触媒の作用下で水素と水素化反応を行って、反応終了後に
が得られるステップと；
４）前記ステップ３）で得られた
をブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンと反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
５）前記ステップ４）で得られた
および炭酸塩を反応させて、反応終了後に、前記
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンのうちの少なくとも１種であり、ｏが１または２でありかつｍが０であるときの式Ｉの化合物が得られるステップと；を含み、
前記方法３は、前記式Ｉにおいて、ｍは１〜６の整数で、ｏは１および２で、（Ｌ）ｍと互いに連結される
がシクロヘキサンである、式Ｉで表される化合物を製造する方法であって、
１）
をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させ、反応終了後にイリド試薬が得られ、得られたイリド試薬を含有する化合物の反応系を
とオレフィン化反応させて、
が得られるステップと；
２）前記ステップ１）で得られた
をラネーニッケル触媒の作用下で水素と水素化反応を行って、反応終了後に
が得られるステップと；
３）前記ステップ２）で得られた
をブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンと反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
４）前記ステップ３）で得られた
を
および炭酸塩と反応させて、反応終了後に、前記ｍが１〜６の整数であり、ｏが１または２であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
がシクロヘキサンである、式Ｉで表される化合物が得られるステップと；を含み、
前記方法４は、前記式Ｉにおいて、ｍが１〜６の整数であり、ｏが０〜２の整数であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンのうちの少なくとも１種である、式Ｉで示される化合物の製造方法であって、
１）
および
を水素化ナトリウムと均一に混合して反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
２）前記ステップ１）で得られた
をブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンと均一に混合して反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
３）前記ステップ２）で得られた
および炭酸塩を均一に混合して反応させて、反応終了後に、前記ｍが１〜６の整数であり、ｏが０〜２の整数であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンのうちの少なくとも１種である、式Ｉで示される化合物が得られるステップと；を含み、
前記方法５は、前記式Ｉにおいて、ｍが２〜６の整数であり、（Ｌ）ｍと互いに接続される
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｏが０〜２の整数であり、かつＬが−ＣＨ２である、式Ｉで示される化合物を製造する方法であって、
１）
をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させ、反応終了後にイリド試薬
が得られ、得られたイリド試薬
を含有する反応系を
と均一に混合して反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
２）ステップ１）で得られた
をラネーニッケル触媒の作用下で水素と水素化反応を行って、反応終了後に
が得られるステップと；
３）ステップ２）で得られた
をブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンと反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
４）前記ステップ３）で得られた
を
および炭酸塩と反応させて、反応終了後に、前記ｍが２〜６の整数であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｏは０〜２の整数であり、かつＬは−ＣＨ２である、式Ｉで示される化合物が
得られるステップと；を含み、
前記方法６は、前記式Ｉにおいて、ｍが１であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｏが０〜２の整数でありかつＬは−ＣＨ２である、式Ｉで示される化合物を製造する方法であって、
１）
および、ｔ−ブトキシドカリウムを均一に混合して反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
２）前記ステップ１）で得られた
をラネーニッケル触媒の作用下で水素と水素化反応を行って、反応終了後に
が得られるステップと；
３）ステップ２）で得られた
をブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンと反応させて、反応終了後に
が得られるステップと；
４）前記ステップ３）で得られた
を
および炭酸塩と反応させて、反応終了後に、前記ｍが１であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
が１，４−フェニレンおよびフッ素化１，４−フェニレンの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｏが０〜２の整数でありかつＬが−ＣＨ２である、式Ｉで示される化合物が得られるステップと；を含み、
上記方法において、前記
１）シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩とｔ−ブトキシドカリウムを均一に混合して反応させ、反応終了後にイリド試薬が得られ、得られたイリド試薬を含有する化合物の反応系を１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールまたは４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールとオレフィン化反応させて、
２）前記ステップ１）で得られた
３）前記ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
５）前記ステップ４）で得られた
６）前記ステップ５）で得られた
７）前記ステップ６）で得られた
前記方法２は、前記式Ｉにおいて、
１）
２）ステップ１）で得られた
３）ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
５）前記ステップ４）で得られた
前記方法３は、前記式Ｉにおいて、ｍは１〜６の整数で、ｏは１および２で、（Ｌ）ｍと互いに連結される
１）
２）前記ステップ１）で得られた
３）前記ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
前記方法４は、前記式Ｉにおいて、ｍが１〜６の整数であり、ｏが０〜２の整数であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
１）
２）前記ステップ１）で得られた
３）前記ステップ２）で得られた
前記方法５は、前記式Ｉにおいて、ｍが２〜６の整数であり、（Ｌ）ｍと互いに接続される
１）
２）ステップ１）で得られた
３）ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
得られるステップと；を含み、
前記方法６は、前記式Ｉにおいて、ｍが１であり、（Ｌ）ｍと互いに連結される
１）
２）前記ステップ１）で得られた
３）ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
上記方法において、前記
前記方法１のステップ１）において、前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩、ｔ−ブトキシドカリウム、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタール
または４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールの投入モル比は１〜２：１〜２：１、具体的には１．２：１．２：１であり、前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１５〜１０℃、具体的には−１０℃であり、時間は０．５〜２時間、具体的には１時間であり、前記オレフィン化反応ステップにおいて、温度は−１５〜１０℃、具体的には０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には３時間である。
または４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールの投入モル比は１〜２：１〜２：１、具体的には１．２：１．２：１であり、前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１５〜１０℃、具体的には−１０℃であり、時間は０．５〜２時間、具体的には１時間であり、前記オレフィン化反応ステップにおいて、温度は−１５〜１０℃、具体的には０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には３時間である。
前記方法１のステップ２）において、前記ステップ１）で得られた
または
と前記ラネーニッケル触媒の重量比は１００：５〜３５、具体的には１００：２０であり、前記水素化反応ステップにおいて、温度は０〜１００℃、具体的には３０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には６時間である。
前記方法１のステップ３）において、保護基を除去する反応ステップにおいて、温度は０〜１１０℃、具体的には３０℃であり、時間は５〜３５時間、具体的には２０時間である。
前記方法１のステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
または
とグリニャール試薬
の投入モル比は１：０．９〜１．２、具体的には１：１であり、前記付加反応ステップにおいて、温度は０〜７０℃、具体的には３０℃であり、時間は０．５〜３時間、具体的には１．５時間である。
前記方法１のステップ５）において、前記ステップ４）で得られた
または
と前記ラネーニッケル触媒の重量比は１００：５〜３５、具体的には１００：２０であり、前記水素化反応ステップにおいて、温度は０〜１００℃、具体的には３０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には６時間である。
前記方法１のステップ６）において、前記ステップ５）で得られた
ブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１．１：１．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１００〜５０℃、具体的には−６０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法１のステップ７）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記ステップ６）で得られた
前記方法２のステップ１）において、前記
ブチルリチウム、および
の投入モル比は１：０．９〜１．２：０．９〜１．４、具体的には１：１：１であり、前記
をブチルリチウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１００〜−６０℃、具体的には−８０℃であり、時間は０．１〜１時間、具体的には０．５時間であり、前記
を
と均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１００〜−６０℃、具体的には−８０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法２のステップ２）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記
炭酸塩、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの投入モル比は１：１〜１．３：１〜２：０．００２〜０．０２、具体的には１：１．１：１．２：０．００７５であり、前記還流反応ステップにおいて、時間は３〜８時間、具体的には５時間である。
前記方法２のステップ３）において、
と前記ラネーニッケル触媒の重量比は１００：５〜３５、具体的には１００：２０であり、前記水素化反応ステップにおいて、温度は０〜１００℃、具体的には３０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には６時間である。
前記方法２のステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
とブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１．１：１．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１００〜−５０℃、具体的には−６０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法２のステップ５）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記
と
の投入モル比は１：１〜１．５、具体的には１：１．２であり、前記
と炭酸塩の投入モル比は１：１〜３、具体的には１：２であり、前記反応ステップにおいて、温度は３０〜１００℃、具体的には６０℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
前記方法３のステップ１）において、前記
とｔ−ブトキシドカリウムおよび
の投入モル比は１〜２：１〜２：１で、具体的には１．２：１．２：１であり、前記
をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１５〜１０℃、具体的には−１０℃であり、時間は０．５〜２時間で、具体的には１時間であり、前記オレフィン化反応ステップにおいて、温度は−１５〜１０℃、具体的には０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には３時間である。
前記方法３のステップ２）において、前記ステップ１）で得られた
と前記ラネーニッケル触媒の重量比は１００：５〜３５、具体的には１００：２０であり、前記水素化反応ステップにおいて、温度は０〜１００℃、具体的には３０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には６時間である。
前記方法３のステップ３）において、前記ステップ２）で得られた
とブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１．１：１．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１００〜−５０℃、具体的には−６０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法３のステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
と
の投入モル比は１：１〜１．５、具体的には１：１．２であり、前記
と炭酸塩の投入モル比は１：１〜２で、前記反応ステップにおいて、温度は３０〜１００℃、具体的には６０℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
前記方法４のステップ１）において、前記
と水素化ナトリウムの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１：１
．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は０〜６０℃、具体的には３０℃であり、時間は１８〜２２時間、具体的には２０時間である。
．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は０〜６０℃、具体的には３０℃であり、時間は１８〜２２時間、具体的には２０時間である。
前記方法４のステップ２）において、前記ステップ１）で得られた
とブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１．１：１．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１００〜−５０℃、具体的には−６０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法４のステップ３）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記ステップ２）で得られた
と
の投入モル比は１：１〜１．５、具体的には１：１．２であり、前記
と炭酸塩の投入モル比は１：１〜２で、前記反応ステップにおいて、温度は３０〜１００℃、具体的には６０℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
前記方法５のステップ１）において、
ｔ−ブトキシドカリウム、および
の投入モル比は１．１〜１．３：１．１〜１．３：１、具体的には１．２：１．２：１であり、前記
をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−２０〜１０℃で、具体的には−５℃であり、時間は０．２５〜１時間、具体的には０．５時間であり、前記得られたイリド試薬
を含有する反応系を
と均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１０〜５℃、具体的には−５℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
前記方法５のステップ２）において、前記ステップ１）で得られた
と前記ラネーニッケル触媒の重量比は１００：５〜３５、具体的には１００：２０であり、前記水素化反応ステップにおいて、温度は０〜１００℃、具体的には３０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には６時間である。
前記方法５のステップ３）において、前記ステップ２）で得られた
とブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１．１：１．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１００〜−５０℃、具体的には−６０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法５のステップ４）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記ステップ３）で得られた
と
の投入モル比は１：１〜１．５、具体的には１：１．２であり、前記
と炭酸塩の投入モル比は１：１〜２であり、前記反応ステップにおいて、温度は３０〜１００℃、具体的には６０℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
前記方法６のステップ１）において、
およびｔ−ブトキシドカリウムの投入モル比は１．１〜１．３：１．１〜１．３：１で、具体的には１．２：１．２：１であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１０℃〜５℃、具体的には−５℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
前記方法６のステップ２）において、
と前記ラネーニッケル触媒の重量比は１００：５〜３５、具体的には１００：２０であり、前記水素化反応ステップにおいて、温度は０℃〜１００℃、具体的には３０℃であり、時間は１〜１０時間、具体的には６時間である。
前記方法６のステップ３）において、
とブチルリチウムおよびジフルオロジブロモメタンの投入モル比は１：１〜１．３：１〜１．６、具体的には１：１．１：１．２であり、前記反応ステップにおいて、温度は−１００〜−５０℃、具体的には−６０℃であり、時間は０．５〜４時間、具体的には２時間である。
前記方法６のステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
と
の投入モル比は１：１〜１．５、具体的には１：１．２であり、前記
と炭酸塩の投入モル比は１：１〜２であり、前記反応ステップにおいて、温度は３０〜１００℃、具体的には６０℃であり、時間は２〜４時間、具体的には３時間である。
上記の全ての方法の全てのステップにおける反応はいずれも溶媒中で行われ、前記溶媒はいずれもテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、およびトルエンの中から選ばれる少なくとも１種である。
上記の本発明により提供される、式Ｉで示される化合物の液晶混合物、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の製造における応用、ならびに式Ｉに記載の化合物を含む液晶混合物、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料もまた、本発明の保護範囲に属する。
以下、具体的な実施例を参照し、本発明についてさらに説明するが、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。前記方法には、特に説明がない限りいずれも通常の方法である。前記原材料は特に説明がない限りいずれも公開された商業ルートを通じて入手できる。以下の実施例において、ＧＣはガスクロマトグラフィー純度、ＭＰは融点、ＣＰは透明点、ＭＳはマススペクトル、Δεは誘電異方性、△ｎは光学異方性を表す。ＧＣ、ＭＰ、ＣＰ、ＭＳ、Δε、および△ｎを測定する方法はいずれも通常の方法である。
施例に限定されるものではない。前記方法には、特に説明がない限りいずれも通常の方法である。前記原材料は特に説明がない限りいずれも公開された商業ルートを通じて入手できる。以下の実施例において、ＧＣはガスクロマトグラフィー純度、ＭＰは融点、ＣＰは透明点、ＭＳはマススペクトル、Δεは誘電異方性、△ｎは光学異方性を表す。ＧＣ、ＭＰ、ＣＰ、ＭＳ、Δε、および△ｎを測定する方法はいずれも通常の方法である。
実施例１：式Ｉで示される化合物１−ｅ（即ち式ＩＩ２）（方法２）
ステップ１
２Ｌの三口フラスコにｐ−ジブロモベンゼン１４６ｇ（０．６２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１Ｌを加え、撹拌して固体を溶解させ、窒素を充填して空気を置換し、低温タンク中に置いて液体窒素で温度を下げ、−８０℃まで下がった時、２．５Ｍブチルリチウム水溶液２５０ｍｌ（０．６２）ｍｏｌを滴加し、１時間で全部加え終えた。滴加過程において固体が析出され、３０分後、同じく−８０℃でシクロペンタノン５２ｇ（０．６２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを滴加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−５０℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸８０ｍｌを有する水５００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、トルエン２００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまで水洗した。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、トルエン４００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、一緒に還流して水を分離し、４時間後にはそれ以上分離される水がなくなり、減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルを用いて溶解し、予熱されたシリカゲルカラムに通して精製し、クロマトグラフ溶解液を３００ｍｌになるまで濃縮し、凍結結晶化し、ろ過して淡黄色の結晶（１−ａ）１０５ｇを得た。Ｇｃは９６．８％で、收率は７６％であった。
ステップ２
２Ｌの三口フラスコに（１−ａ）９０ｇ（０．４ｍｏｌ）、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸７０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、エタノール３００ｍｌ、水３００ｍｌ、炭酸ナトリウム５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、窒素を充填して空気を置換し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．０ｇを加えて、５時間加熱還流した。反応液中の有機相を分離し、トルエン１００ｍｌを用いて水相を抽出し、有機相を合わせ、中性になるまで水洗し、減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、３００ｍｌの石油エーテルに溶解して、熱いシリカゲルカラムにかけて精製し、減圧下で石油エーテルを完全に蒸
発させ、エタノール３００ｍｌを用いて再結晶させ、淡黄色の結晶（１−ｂ）９５ｇを得た。Ｇｃは９８．３％で、收率は９３％であった。
発させ、エタノール３００ｍｌを用いて再結晶させ、淡黄色の結晶（１−ｂ）９５ｇを得た。Ｇｃは９８．３％で、收率は９３％であった。
ステップ３
２Ｌの一口フラスコに淡黄色の結晶（１−ｂ）９５ｇ、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、ラネーニッケル触媒１９ｇを加え、常温常圧下で６時間振とうしながら水素化し、理論量まで水素を吸収させ、慎重にろ過して触媒を除去し、減圧下でろ液の溶媒を完全に蒸発させ、白色固体（１−ｃ）９２ｇを得た。Ｇｃは９８．０％で、收率は９６．８％であった。
ステップ４
１Ｌの三口フラスコに（１−ｃ）６５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、窒素を充填して空気を置換し、低温タンク中に置いて液体窒素で温度を下げ、−６０℃まで下がった時、２．５Ｍブチルリチウム水溶液１１０ｍｌ（０．２７５ｍｏｌ）を滴加し、１時間で全部加え終えた。３０分後、同じく−６０℃でジフルオロジブロモメタン６３ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを滴加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−４０℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸２７ｍｌを有する水５００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル２００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、淡黄色液体（１−ｄ）９３ｇを得た。Ｇｃは７２．３％であった。
ステップ５
１Ｌの三口フラスコに（１−ｄ）６５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール２０．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５００ｍｌを加え、６０℃の水槽中に置いて３時間撹拌しながら反応させた。水１Ｌに入れ、石油エーテル１５０ｍｌ×２で抽出し、抽出層を水洗し、シリカゲルカラムに１回通し、石油エーテル１５０ｍｌを用いて４回再結晶させ、白色結晶（１−ｅ）３０ｇが得られた。
当該生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データは、Ｇｃ：９９．９２％、Ｍ
Ｐ：４９℃、ＣＰ：２２℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％）４５４（Ｍ＋ １．９） ３０７（１００） ２６５（１４．１） ２５２（７．０） ２３９（３．９）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１４２、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：２０．１であった。当該生成物のマススペクトログラムは図１ａに示すとおりであった。以上により、当該生成物は構造が正確で、式Ｉで示される化合物１−ｅであることが分かった。
Ｐ：４９℃、ＣＰ：２２℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％）４５４（Ｍ＋ １．９） ３０７（１００） ２６５（１４．１） ２５２（７．０） ２３９（３．９）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１４２、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：２０．１であった。当該生成物のマススペクトログラムは図１ａに示すとおりであった。以上により、当該生成物は構造が正確で、式Ｉで示される化合物１−ｅであることが分かった。
当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物１−ｅに対して液晶性能試験を行い、具体的なステップは、当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物１−ｅを１０％の比率で透明点ＣＰが８０℃である母体中に溶解することを含み、得られた液晶混合物の透明点ＣＰを試験して、得られた結果は８２．４℃であった。
対照として、透明点ＣＰが０℃である既知の化合物
で前記化合物１−ｅを代替して上記の試験を行い、当該既知の化合物を母体と混合して得られた液晶混合物の透明点ＣＰとして７８．８℃が得られた。
上記試験において、用いられた母体中の各成分の化合物の構造式およびその重量比率は以下のとおりであった。
以上により、当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物を用いて母体液晶化合物を調製することは、本分野で用いられる類似の構造の従来の液晶化合物と比べて、得られた液晶混合物の透明点ＣＰを著しく向上できることが分かった。また、液晶表示分野においては、用いられる液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の透明点ができる限り高いことが求められており、本発明で提供される式Ｉで示される化合物は、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の製造分野において重要な応用価値を有することが分かった。
実施例１の合成方法を採用して、別の置換基の原料を代替して使用し、それぞれ以下の構造式である式Ｉで示される液晶化合物が得られた（生成物の物理的・化学的性質および
構造の確認データはいずれもその後に列記している）。
Ｇｃ：９９．９５％、ＭＰ：４３℃、ＣＰ：２１℃、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１４、ε［ＫＨｚ，２０℃］：２４
Ｇｃ：９９．９５％、ＭＰ：１１７．５℃、ＣＰ：５２℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％）５６６（Ｍ＋ ０．９） ３０７（１００） ２６５（６．２） ２５２（３．４） ２３９（１．８）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１５５、ε［ＫＨｚ，２０℃］：２６．５
構造の確認データはいずれもその後に列記している）。
当該化合物のマススペクトログラムは図１ｂで示すとおりであった。
上記と完全に同じ方法により、反応物のみを目的生成物の置換基に基づいて代替し、それぞれ以下の構造式である式Ｉで示される化合物が得られた（生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データはいずれもその後に列記している）。
当該生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データは、Ｇｃ：９９．９０％、ＭＰ：９１℃、ＣＰ：１４７℃、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１６、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：２１であった。
上記式Ｉで示される化合物の液晶性能試験は１−ｅと実質的な差異がなく、ここでは重ねて説明しない。
実施例２：式Ｉで示される化合物２−ｇの製造（即ちＩＩ１）（方法１）
ステップ１
５００ｍｌの三口フラスコに臭化シクロペンタントリフェニルホスホニウム塩６９ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６００ｍｌを加え、−１０℃での撹拌下で当該
溶液にｔ−ブトキシドカリウム１８．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を数回に分けて加え、反応させて放熱させ、橙色の溶液が得られた。全部加え終わった後、さらに撹拌下で１時間反応させた。さらに０℃で１，４−シクロヘキサンジオンエモノエチレンアセタール２２ｇ（０．１４ｍｏｌ）のメチルｔ−ブチルエーテル溶液１５０ｍｌを滴加し、全部加え終わった後、さらに撹拌下で３時間反応させた。反応液を水５００ｍｌ中に入れ、ジクロロメタンで水相から抽出し、有機相を濃縮し、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、濃縮して（２−ａ）１０．８ｇが得られた。
溶液にｔ−ブトキシドカリウム１８．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を数回に分けて加え、反応させて放熱させ、橙色の溶液が得られた。全部加え終わった後、さらに撹拌下で１時間反応させた。さらに０℃で１，４−シクロヘキサンジオンエモノエチレンアセタール２２ｇ（０．１４ｍｏｌ）のメチルｔ−ブチルエーテル溶液１５０ｍｌを滴加し、全部加え終わった後、さらに撹拌下で３時間反応させた。反応液を水５００ｍｌ中に入れ、ジクロロメタンで水相から抽出し、有機相を濃縮し、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、濃縮して（２−ａ）１０．８ｇが得られた。
ステップ２
１Ｌの一口フラスコに（２−ａ）１０．８ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、ラネーニッケル触媒２ｇを加え、常圧下で６時間振とうしながら水素化し、理論量まで水素を吸収させ、慎重にろ過して触媒を除去し、減圧下でろ液の溶媒を完全に蒸発させ、（２−ｂ）１０ｇが得られた。
ステップ３
ステップ２で得られた（２−ｂ）１０ｇ、トルエン５０ｍｌ、８５％ギ酸２０ｍｌを一緒に２５０ｍｌのフラスコに入れて室温下で２０時間撹拌し、ギ酸層を分液して除去し、有機相中に残留する酸を水洗して除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して（２−ｃ）６．５ｇが得られた。
ステップ４
２５０ｍｌの三口フラスコにマグネシウムチップ１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、還流下で３，５−ジフルオロブロモベンゼン７．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを滴加し、３０分で全部加え終わり、３０分還流し、グリニャール試薬が得られた。室温下で（２−ｃ）６．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴加し、全部加えた後にさらに１．５時間還流した。反応液を希塩酸中に入れて加水分解し、水相を分液してトルエンで抽出し、有機層を合わせ、中性になるまで水洗し、濃縮した。得られた生成物にトルエン５０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え、水が完全に分離するまで還流下で水を分離し、濃縮し、石油エーテルを加えて溶解し、シリカゲルカラムに通し、得られた生成物を石油エーテルで再結晶させて、（２−ｄ）５．２ｇを得た。Ｇｃは９８．２％であった。
ステップ５
１Ｌの一口フラスコに（２−ｄ）５．２ｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、ラネーニッケル触媒１ｇを加え、常圧常温下で６時間振とうしながら水素化し、理論量まで水素を吸収させ、慎重にろ過して触媒を除去し、減圧下でろ液の溶媒を完全に蒸発させ、（２−ｅ）５ｇを得た。Ｇｃは９８．２％であった。
ステップ６
２５０ｍｌの三口フラスコに（２−ｅ）５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、窒素を充填して空気を置換し、低温タンク中に置いて液体窒素で温度を下げ、−６０℃まで下げた時、２．５Ｍブチルリチウム水溶液８．４ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ）を滴加し、１時間で全部加え終わり、３０分後、同じく−６０℃でジフルオロジブロモメタン４．７９ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−４０℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸３ｍｌを有する水５０ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル２０ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、淡黄色液体（２−ｆ）５．９ｇを得た。Ｇｃは５２．９％であった。
ステップ７
２５０ｍｌの三口フラスコに淡黄色液体（２−ｆ）５．９ｇ（０．００８ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール１．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、炭酸カリウム２．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを加え、６０℃の水槽中に置いて３時間撹拌しながら反応させた。得られた茶褐色反応液を水１００Ｌ中に入れ、石油エーテル２０ｍｌ×３で抽出し、抽出層を水洗し、シリカゲルカラムに１回通し、石油エーテル１５ｍｌを用いて４回再結晶させ、白色結晶（２−ｇ）１．０ｇが得られた。
当該生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データは以下のとおりである。Ｇｃ：９９．９５％、ＭＰ：４２℃、ＣＰ：４１℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ４６０（Ｍ＋ ０．２）３１３（１００） １８９（１４） １７６（１３） １６３（２６）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１１、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：１７。以上により、当該生成物は構造が正確で、式Ｉで示される化合物２−ｇであることが分かった。
当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物１−ｅに対して液晶性能試験を行い、具体的なステップは、当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物１−ｅを１０％の比率で透明点ＣＰが８０℃である母体中に溶解することを含み、得られた液晶混合物の透明点ＣＰを試験したところ、得られた結果は８４℃であった。
また対照として、透明点ＣＰが０℃である既知の化合物
で前記化合物１−ｅを代替し、上述のような試験を行い、当該既知の化合物を母体と混合して得られた液晶混合物の透明点ＣＰとして７８．８℃が得られた。
上記試験において、用いられた母体中の各成分の化合物の構造式およびその重量比率は以下のとおりであった。
以上により、当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物を用いて母体液晶化合物を調製することは、本分野で用いられる類似の構造の従来の液晶化合物と比べて、得られた液晶混合物の透明点ＣＰを著しく向上できることが分かった。また、液晶表示分野においては、用いられる液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の
透明点ができる限り高いことが求められており、本発明で提供される式Ｉで示される化合物は、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の製造分野において重要な応用価値を有することが分かった。
透明点ができる限り高いことが求められており、本発明で提供される式Ｉで示される化合物は、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の製造分野において重要な応用価値を有することが分かった。
上記と完全に同じ方法により、反応物のみを目的生成物の置換基に基づいて代替し、それぞれ以下の構造式である式Ｉで示される化合物が得られた。
ここで、
の物理的・化学的性質および構造の確認データは、Ｇｃ：９９．９５％、ＭＰ：１０５℃、ＣＰ：１５８℃、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１２、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：１７であった。
上記式Ｉで示される化合物の液晶性能試験は２−ｇと実質的な差異がなく、ここでは重ねて説明しない。
実施例３、式Ｉで示される化合物３−ｄの製造（方法３）
ステップ１
５００ｍｌの三口フラスコに２−シクロペンチル−１−ブロモエチルトリフェニルホスホニウム塩４８．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、−５℃でｔ−ブトキシドカリウム１２．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を数回に分けて加え、橙色の溶液が得られ、この温度下で撹拌し続けて３０分反応させ、０℃で４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン２１ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６０ｍｌを滴加し、全部加え終わった後、室温下で３時間反応させた。
反応液を水４００ｍｌ中に入れ、分液し、酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発除去し、固体生成物が得られ、石油エーテル１００×３ｍｌを用いて抽出し、抽出液をシリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、固体生成物（３−ａ）２３．２ｇを得た。Ｇｃは９８．３％であった。
ステップ２
１Ｌの一口フラスコに（３−ａ）２３．２ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、ラネーニッケル触媒５ｇを加え、常圧下で６時間振とうしながら水素化し、理論量まで水素を吸収させ、慎重にろ過して触媒を除去し、減圧下でろ液の溶媒を完全に蒸発させ、（３−ｂ）２２ｇを得た。Ｇｃは９８．０％で、收率は９４．８％であった。
ステップ３
２５０ｍｌの三口フラスコに（３−ｂ）２２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、窒素を充填して空気を置換し、低温タンク中に置いて液体窒素で温度を下げ、−６０℃まで下げた時、２．５Ｍのブチルリチウム水溶液３３ｍｌ（０．０８３ｍｏｌ）を滴加し、１時間で全部加え終えた。３０分後、同じく−６０℃でジフルオロジブロモメタン１８．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴
加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−４０℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸７ｍｌを有する水２００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル１００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、淡黄色液体（３−ｃ）２６．８ｇを得た。Ｇｃは５５．６％であった。
加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−４０℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸７ｍｌを有する水２００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル１００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、淡黄色液体（３−ｃ）２６．８ｇを得た。Ｇｃは５５．６％であった。
ステップ４
２５０ｍｌの三口フラスコに淡黄色液体（３−ｃ）２６．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール６．２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５０ｍｌを加え、６０℃の水槽中に置いて３時間撹拌しながら反応させた。水３００Ｌ中に入れ、石油エーテル９０ｍｌ×２で抽出し、抽出層を水洗し、シリカゲルカラムに１回通し、石油エーテル１００ｍｌを用いて５回再結晶させ、白色結晶（３−ｄ）４．９ｇが得られた。
当該生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データは、Ｇｃ：９９．９５％、ＭＰ：４１℃、ＣＰ：３８℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ４８８（Ｍ＋ ０．２） ３４１（１００）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：１７である。
以上により、当該生成物は構造が正確で、式Ｉで示される化合物３−ｄであることが分かった。
上記と完全に同じ方法により、反応物のみを目的生成物の置換基に基づいて代替し、それぞれ以下の構造式である式Ｉで示される化合物が得られた。
当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物の液晶性能試験は前記実施例１により得られた液晶化合物１−ｅの試験結果と実質的な差異がなく、ここでは重ねて説明しない。
実施例４、式Ｉで示される化合物４−ｃの製造（方法４）
ステップ１
５００ｍｌの三口フラスコに４−（３，５ジフルオロフェニル）フェノール２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、３０℃での撹拌下で６０％の水素化ナトリウム４．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を数回に分けて加え、撹拌しながら反応させてフェノールナトリウム塩が製造され、撹拌下でシクロペンチルメチルブロマイド１６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴加し、２０時間反応させ、水５００ｍｌ中に入れ、熱い石油エーテル２００×２で抽出し、有機相を合わせ、中性になるまで水洗し、減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、無水エタノールで再結晶させ、白色結晶（４−ａ）１５ｇを得た。Ｇｃは９８．９％であった。
ステップ２
２５０ｍｌの三口フラスコに（４−ａ）１５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、窒素を充填して空気を置換し、低温タンク中に置いて液体窒素で温度を下げ、−６０℃まで下がった時、２．５Ｍのブチルリチウム水溶液２３ｍｌ（０．０５７ｍｏｌ）を滴加し、１時間で全部加え終わり、３０分後、同じく−６０℃でジフルオロジブロモメタン１３．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−４０℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸６ｍｌを有する水２００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル１００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、１８．４ｇの淡黄色液体（４−ｂ）を得た。Ｇｃは７４．６％であった。
ステップ３
２５０ｍｌの三口フラスコに淡黄色液体（４−ｂ）１８．４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール５．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１２０ｍｌを加え、６０℃の水槽中に置いて３時間撹拌しながら反応させた。水３００Ｌ中に入れ、石油エーテル９０ｍｌ×２で抽出し、抽出層を水洗し、シリカゲルカラムに１回通し、石油エーテル１００ｍｌを用いて５回再結晶させ、白色結晶（４−ｃ）６．４ｇが得られた。
当該生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データは、Ｇｃ：９９．９２％、ＭＰ：７３℃、ＣＰ：４℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ４８４（Ｍ＋ ０．０５） ２５５（１００） ３３７（１０）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１５、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：１６であった。
以上により、当該生成物は構造が正確で、式Ｉで示される化合物４−ｃであることが分かった。
上記と完全に同じ方法により、反応物のみを目的生成物の置換基に基づいて代替し、それぞれ以下の構造式である式Ｉで示される化合物が得られた。
当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物の液晶性能試験は前記実施例１により得られた液晶化合物１−ｅの試験結果と実質的な差異がなく、ここでは重ねて説明しない。
実施例５、式Ｉで示される化合物５−ｄの製造（方法５および方法６）
ステップ１
５００ｍｌの三口フラスコにシクロペンチルメチルブロマイドトリフェニルホスホニウム塩０．１２ｍｏｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、−５℃でｔ−ブトキシドカリウム０．１２ｍｏｌを加え、橙色に変わり、０．５時間撹拌しながら反応させ、４−（３，５ジフルオロフェニル）ベンズアルデヒド０．１ｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを滴加し、全部加え終わった後、さらに３時間反応させる。
水に入れ、有機相を分離し、酢酸エチルで水相を抽出し、有機相を合わせ、ブラインで洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルで固体を抽出し、シリカゲルカラムに通して、副生成物を除去し、（５−ａ）２０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を得た。Ｇｃは９８．０％であった。
ステップ２
１Ｌの一口フラスコに（５−ａ）２０ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、ラネーニッケル触媒５ｇを加え、常圧下で６時間振とうしながら水素化し、理論量まで水素を吸収させ、慎重にろ過して触媒を除去し、減圧下でろ液の溶媒を完全に蒸発させ、白色固体（５−ｂ）１９．５ｇを得た。Ｇｃは９８．０％で、收率は９７．５％であった。
ステップ３
２５０ｍｌの三口フラスコに（５−ｂ）１９．５ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、窒素を充填して空気を置換し、低温タンク中に置いて液体窒素で温度を下げ、−６０℃まで下げた時、２．５Ｍのブチルリチウム水溶液３０ｍｌ（０．０７５ｍｏｌ）を滴加し、１時間で全部加え終えた。３０分後、同じく−６０℃でジフルオロジブロモメタン１７．２ｇ（０．０８２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴加し、３０分で全部加え終え、透明な溶液を得た。低温タンクを取り除いて−４０
℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸７ｍｌを有する水２００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル１００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、淡黄色液体（５−ｃ）２４ｇを得た。Ｇｃは７３．７％であった。
℃まで（２時間かけて）自然昇温させて、塩酸７ｍｌを有する水２００ｍｌ中に入れて加水分解し、分液し、石油エーテル１００ｍｌを用いて水相を１回抽出し、有機層を合わせ、中性になるまでブラインで洗った。減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、黄色液体が得られ、石油エーテルに溶解して、シリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発除去し、淡黄色液体（５−ｃ）２４ｇを得た。Ｇｃは７３．７％であった。
ステップ４
２５０ｍｌの三口フラスコに淡黄色液体（５−ｃ）２４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール７．５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１２０ｍｌを加え、６０℃の水槽中に置いて３時間撹拌しながら反応させた。水３００Ｌ中に入れ、石油エーテル９０ｍｌ×２で抽出し、抽出層を水洗し、シリカゲルカラムに１回通し、石油エーテル１００ｍｌを用いて５回再結晶させ、白色結晶（５−ｄ）６．４ｇが得られた。
当該生成物の物理的・化学的性質および構造の確認データは、Ｇｃ：９９．９２％、ＭＰ：５５℃、ＣＰ：５℃、ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ４８２（Ｍ＋ ０．０５） ２５３（１００） ２５２（７０） ３３５（２０）、Δｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：０．１３、Δε［ＫＨｚ，２０℃］：１７であった。
以上により、当該生成物は構造が正確で、式Ｉで示される化合物５−ｄであることが分かった。
上記と完全に同じ方法により、反応物のみを目的生成物の置換基に基づいて代替し、それぞれ以下の構造式である式Ｉで示される化合物が得られた。
当該実施例により製造されて得られた式Ｉで示される化合物の液晶性能試験は前記実施例１により得られた液晶化合物１−ｅの試験結果と実質的な差異がなく、ここでは重ねて説明しない。
液晶化合物は一般に混合物に調製されて用いられるものであり、一般に、混合物は高い透明点および低い回転粘度を有することが求められるが、混合物の透明点と回転粘度はそ
の組成成分（単体液晶）の透明点、回転粘度、およびその含有量により決定される。ジフルオロメチレンオキシ連結基（−ＣＦ２Ｏ−）を含有する液晶化合物は、低い回転粘度を有するものの、その透明点は、他の連結基（例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−）を含有する液晶化合物の透明点より低く、これは高い透明点の混合物の調製にとっては不利であり、本発明者は、ジフルオロメチレンオキシ連結基（−ＣＦ２Ｏ−）を含有する液晶化合物のアルキル鎖をシクロペンチル基に代替し、またはアルキル鎖端にシクロペンチル基を加えたもの、即ち本発明により提供される式Ｉで示される化合物は、その透明点が明らかに高くなり、その回転粘度はアルキル鎖と比べて同等か、あるいはより低くなり、かつ非常に速い応答速度を有するということを見出した。その合成方法もプロセスが簡単で、生産コストが低く、低い回転粘度を有する液晶混合物の調製にとって非常に重要な現実的な意味を持つ。
の組成成分（単体液晶）の透明点、回転粘度、およびその含有量により決定される。ジフルオロメチレンオキシ連結基（−ＣＦ２Ｏ−）を含有する液晶化合物は、低い回転粘度を有するものの、その透明点は、他の連結基（例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−）を含有する液晶化合物の透明点より低く、これは高い透明点の混合物の調製にとっては不利であり、本発明者は、ジフルオロメチレンオキシ連結基（−ＣＦ２Ｏ−）を含有する液晶化合物のアルキル鎖をシクロペンチル基に代替し、またはアルキル鎖端にシクロペンチル基を加えたもの、即ち本発明により提供される式Ｉで示される化合物は、その透明点が明らかに高くなり、その回転粘度はアルキル鎖と比べて同等か、あるいはより低くなり、かつ非常に速い応答速度を有するということを見出した。その合成方法もプロセスが簡単で、生産コストが低く、低い回転粘度を有する液晶混合物の調製にとって非常に重要な現実的な意味を持つ。
Claims (10)
- 下記式ＩＩで示される化合物であって、
- 前記式ＩＩで示される化合物は、式ＩＩ１〜式ＩＩ１３の中から選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項１に記載の化合物。
- 前記式ＩＩにおいてシクロペンチル基と互いに連結される
１）シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩とｔ−ブトキシドカリウムを均一に混合して反応させ、反応終了後にイリド試薬が得られ、得られたイリド試薬を含有する化合物の反応系を１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールまたは４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールとオレフィン化反応させて、
２）前記ステップ１）で得られた
３）前記ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
５）前記ステップ４）で得られた
６）前記ステップ５）で得られた
７）前記ステップ６）で得られた
上記方法において、前記
- 前記式ＩＩにおいて、
１）
２）ステップ１）で得られた
３）ステップ２）で得られた
４）前記ステップ３）で得られた
５）前記ステップ４）で得られた
上記方法において、前記
- 前記ステップ１）において、前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩、ｔ−ブトキシドカリウム、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールまたは４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールの投入モル比は１〜２：１〜２：１であり、
前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１５〜１０℃であり、時間は０．５〜２時間であり、前記オレフィン化反応ステップにおいて、温度は−１５〜１０℃であり、時間は１〜１０時間であり、
前記ステップ２）において、前記ステップ１）で得られた
前記ステップ３）において、保護基を除去する反応ステップにおいて、温度は０〜１１０℃であり、時間は５〜３５時間であり、
前記ステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
前記ステップ５）において、前記ステップ４）で得られた
前記ステップ６）において、前記ステップ５）で得られた
前記ステップ７）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記ステップ６）で得られた
- 前記ステップ１）において、前記
前記ステップ２）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記
前記ステップ３）において、
前記ステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
前記ステップ５）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記
上記の全ての方法の全てのステップにおける反応はいずれも溶媒中で行われ、前記溶媒はいずれもテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、およびトルエンの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の方法。 - 前記ステップ１）において、前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩、ｔ−ブトキシドカリウム、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールまたは４，４’−ビスシクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールの投入モル比は１．２：１．２：１であり、
前記シクロペンチル臭化トリフェニルホスホニウム塩をｔ−ブトキシドカリウムと均一に混合して反応させるステップにおいて、温度は−１０℃であり、時間は１時間であり、前記オレフィン化反応ステップにおいて、温度は０℃であり、時間は３時間であり、
前記ステップ２）において、前記ステップ１）で得られた
前記ステップ３）において、保護基を除去する反応ステップにおいて、温度は３０℃であり、時間は２０時間であり、
前記ステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
前記ステップ５）において、前記ステップ４）で得られた
前記ステップ６）において、前記ステップ５）で得られた
前記ステップ７）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記ステップ６）で得られた
- 前記ステップ１）において、前記
前記ステップ２）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記
前記ステップ３）において、
前記ステップ４）において、前記ステップ３）で得られた
前記ステップ５）において、前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記
- 液晶混合物、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料の製造における、請求項１または２に記載の化合物の応用。
- 請求項１または２に記載の化合物を含む、液晶混合物、液晶表示デバイス材料または電気光学表示デバイス材料。
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