CN108299152B - 一种4-环丙基联苯含氟化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4‑环丙基联苯含氟化合物的合成方法，以对氯卤苯为初始原料，格氏反应生成对氯卤苯的格氏试剂；与环丙酮偶联反应生成环丙醇氯代苯；脱水反应生成环丙烯氯苯；一锅法反应生成4‑环丙烯基苯硼酸；与含氟卤代苯偶联反应生成4‑环丙烯基联苯含氟化合物；加氢反应得到4‑环丙基联苯含氟化合物。本发明具有转化率高、成本低、工艺安全稳定、反应步骤短、收率高、工艺路线绿色环保、污染物排放少的特点。

Description

一种4-环丙基联苯含氟化合物的合成方法
技术领域
本发明属于液晶中间体技术领域，尤其是涉及一种4-环丙基联苯含氟化合物的合成方法，其结构式如Ⅸ所示：
Figure BDA0001579364720000011
其中：-(F)表示F、H。
背景技术
4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ是环丙基类含氟液晶中的重要中间体，其合成具有重要的应用价值，目前并无合成该产品的相关文献报道；Yuan,Guoliang；Liang,Zhian等人介绍了如合成路线1合成目标产物4-环戊基联苯含氟化合物的方法。
Figure BDA0001579364720000012
合成路线1
在合成路线1中，合成的目标产品为4-环戊基联苯含氟化合物。合成路线1的工艺存在以下缺点：对二溴苯原料成本高，锂代反应选择性低，转化率在70％左右，锂代法用n-BuLi较危险且后处理废水含锂，增加三废处理难度；含氟苯硼酸不易制备，且制备成本较高，制备过程中产生大量废水、废溶剂；购买含氟苯硼酸成本更高且要受市场制约；4-环戊烯基溴苯与含氟苯硼酸偶联后加氢得到产品4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ，产品收率低，并且在实验、生产中给操作人员带来健康隐患，设施寿命缩短，废液产生较多，环保压力较大。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种合成路线便利、原材料成本低，可操作性强、合成环境友好的4-环丙基联苯含氟化合物的合成方法。
本发明的目的是这样实现的，一种4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法，其合成路线如下：
Figure BDA0001579364720000021
Figure BDA0001579364720000031
其中：X表示CL、Br、I；X'表示CL、Br、I；-(F)表示F、H。
与合成路线1的合成方法对比，本发明具有以下优点及区别：
(1)本发明的原料为对氯卤苯和含氟溴苯，较对二溴苯和含氟苯硼酸价格低，且易购买。
(2)对氯卤苯替代对二溴苯作为原料，选择性高达95％～98％，成本降低大于30％，收率提高大于20％；用格氏法替代锂代法，成本低，环境污染小，安全性能高；
(3)4-环丙烯基氯苯经格氏-硼化制取4-环丙烯基苯硼酸，与传统的溴代物制备硼酸方法对比，选择性高，收率可达到85％以上；采用一步法，操作步骤少，溶剂使用量少，后处理环保便捷，远低于制备含氟苯硼酸的成本；
(4)4-环丙烯基苯硼酸与含氟卤苯在特定的钯类催化剂下(醋酸钯、四三苯基膦钯等)进行偶联反应再用钯碳或者镍加氢制备4-环丙基联苯含氟化合物，转化率高达98％，收率高达95％以上；
本发明的合成路线是一个全新的合成方法，目前并无该类产品合成方法的相关文献报道。
具体实施方式
实施例1，一种4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法，本实施例具体为4’-环丙基-3,5-二氟联苯的合成方法，合成路线如下：
Figure BDA0001579364720000041
其中4-环丙烯基氯苯Ⅴ的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的500ml反应瓶中依次加入镁片13g，THF35ml，搅拌；升温至50℃，滴加已配置好的对氯溴苯100g/THF100ml的混液20ml进入体系，反应引发，控温50℃～70℃滴加，滴加完毕，保温反应2h，然后开始滴加已配置好的环丙酮35g/甲苯200ml混合溶液，滴加完毕90min后，停止反应，将反应液倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中，搅拌2h，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，有机相保留，水相用甲苯提取，有机相合并水洗至中性；再次加入该500ml反应瓶，加入对甲苯磺酸10g，升温至100℃～110℃回流分水2h，停止反应，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得产品，GC分析含量>99％，得率>85％，DSC(p.m.)64.53～67.46℃。GC-MS:151[M]+,151,124,75,39,28；元素分析实测值(计算值)/％:C 71.65(71.77),H 4.71(4.68),Cl 23.54(23.54)。
4-环丙烯基苯硼酸Ⅵ的制备是：惰性气体保护下，向装有机械搅拌的500ml反应瓶中依次加入镁片11g，THF20ml，升温至70℃，滴加已经配置好的4-环丙烯基氯苯Ⅴ64g/THF100ml、甲苯60ml的混液20ml，反应引发，控温70℃～75℃滴加混液，滴加后反应2h，降温至-70℃～-75℃滴加硼酸三丁酯100g，THF100ml的混液，滴加完毕反应2h，倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中，搅拌2h，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，静置分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩、洗脱得产品，LC分析含量>99％，得率>85％。
4’-环丙烯基-3,5-二氟联苯Ⅷ的制备是：氩气保护1000ml三口瓶，加入环丙烯苯硼酸55g，加入3，5-二氟溴苯70g，加入四丁基溴化铵5g，加入无水乙醇188g，搅拌至全溶，升温至40℃，加入四三苯基膦钯催化剂0.6g，继续升温至68～72℃弱回流，控温68～72℃滴加已配置好的碳酸钾100g/水200g溶液，滴加完毕在此温度下保温反应4h，停止反应，加入甲苯200g，加入200g水，搅拌2h，分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩得产品，GC分析含量>95％，得率>98％，DSC(p.m.)104.52～104.64℃；GC-MS:228[M]+,228,210(-F),161(-C5H7*),144,114,78,68；元素分析实测值(计算值)/％:C 78.93(78.94),H4.41(4.42),F16.66(16.65)。
4’-环丙基-3,5-二氟联苯Ⅸ的制备是：向装有电磁力搅拌，密闭的1000ml加热反应瓶中依次加入4’-环丙烯基-3,5-二氟联苯84g，甲苯200ml，乙醇300ml搅拌溶解后再加入钯炭1g，然后用惰性气体置换空气三次，再用氢气换气三次，通入氢气控制体系温度在60℃，反应8h，停止反应，过滤除去催化剂、有机相浓缩、高蒸得到产品，GC分析含量>99.5％，得率>96％。GC-MS:230[M]+,230,212(-F),163(-C5H7*)，146,114,78,68；元素分析实测值(计算值)/％:C 78.23(78.24),H 5.24(5.25),F16.48(16.50)。
实施例2，一种4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法，本实施例为4’-环丙基-3,4,5-三氟联苯的合成方法，合成路线如下：
Figure BDA0001579364720000061
其中4-环丙烯基氯苯Ⅴ的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的500ml反应瓶中依次加入镁片13g，THF35ml，搅拌；升温至70℃，滴加已配置好的对二氯苯70g/THF100ml的混液20ml进入体系，反应引发，控温70℃～80℃滴加，滴加完毕，保温反应2h，然后开始滴加已配置好的环丙酮35g/甲苯200ml混合溶液，滴加完毕120min后，停止反应，将反应液倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中，搅拌2h，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，有机相保留，水相用甲苯提取，有机相合并水洗至中性；再次加入该500ml反应瓶，加入硫酸氢钾10g，升温至100℃～110℃回流分水2h，停止反应，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得产品，GC分析含量>99％，得率>85％，DSC(p.m.)64.53～67.46℃。GC-MS:151[M]+,151,124,75,39,28；元素分析实测值(计算值)/％:C 71.65(71.77),H 4.71(4.68),Cl 23.54(23.54)。
4-环丙烯基苯硼酸Ⅵ的制备是：惰性气体保护下，向装有机械搅拌的500ml反应瓶中依次加入镁片11g，THF20ml，升温至70℃，滴加已经配置好的4-环丙烯基氯苯Ⅴ64g/THF100ml、甲苯60ml的混液20ml，反应引发，控温70℃～75℃滴加混液，滴加后反应2h，降温至-70℃～-75℃滴加硼酸三异丙酯100g，THF100ml的混液，滴加完毕反应2h，倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中，搅拌2h，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，静置分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩、洗脱得产品，LC分析含量>99％，得率>85％。
4’-环丙烯基-3,4,5-三氟联苯Ⅷ的制备是：氩气保护1000ml三口瓶，加入环丙烯苯硼酸54g，加入3,4,5-三氟溴苯77g，加入四丁基溴化铵5g，加入无水乙醇188g，搅拌至全溶，升温至40℃，加入氯化钯催化剂0.6g，继续升温至68～72℃弱回流，控温68～72℃滴加已配置好的碳酸钠100g/水200g溶液，滴加完毕在此温度下保温反应4h，停止反应，加入甲苯200g，加入200g水，搅拌2h，分液，有机相水洗至中性，干燥、过滤、浓缩得产品，GC分析含量>95％，得率>98％，DSC(p.m.)106.22～106.31℃；GC-MS:246[M]+,246,228(-F),179(-C5H7*),144,114,78,68；元素分析实测值(计算值)/％:C 73.16(73.17),H 3.67(3.68),F23.18(23.15)。
4’-环丙基-3,4,5-三氟联苯Ⅸ的制备是：向装有电磁力搅拌，密闭的1000ml加热反应瓶中依次加入4’-环丙烯基-3,4,5-三氟联苯95g，甲苯200ml，乙醇200ml搅拌溶解后再加入雷尼镍5g，然后用惰性气体置换空气三次，再用氢气置换三次，通入氢气控制体系温度在60℃，反应8h，停止反应，过滤除去催化剂、有机相浓缩、高蒸得到产品，GC分析含量>99.5％，得率>96％。GC-MS:248[M]+,248,230(-F),181(-C5H7*)，146,114,78,68；元素分析实测值(计算值)/％:C 72.57(72.57),H 4.48(4.47),F22.85(22.96)。
实施例3，一种4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法，本实施例为4’-环丙基-3-氟联苯的合成方法，合成路线如下：
Figure BDA0001579364720000081
其中4-环丙烯基氯苯Ⅴ的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管的500ml反应瓶中依次加入镁片13g，THF35ml，搅拌；升温至70℃，滴加已配置好的对氯碘苯115g/THF100ml的混液20ml进入体系，反应引发，控温40℃～50℃滴加，滴加完毕，保温反应2h，然后开始滴加已配置好的环丙酮35g/甲苯200ml混合溶液，滴加完毕120min后，停止反应，将反应液倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中，搅拌2h，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，有机相保留，水相用甲苯提取，有机相合并水洗至中性；再次加入该500ml反应瓶，加入硫酸氢钾10g，升温至100℃～110℃回流分水2h，停止反应，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得产品，GC分析含量>99％，得率>85％，DSC(p.m.)64.53～67.46℃。GC-MS:151[M]+,151,124,75,39,28；元素分析实测值(计算值)/％:C 71.65(71.77),H 4.71(4.68),Cl 23.54(23.54)。
4-环丙烯基苯硼酸Ⅵ的制备是：惰性气体保护下，向装有机械搅拌的500ml反应瓶中依次加入镁片11g，THF20ml，升温至70℃，滴加已经配置好的4-环丙烯基氯苯65g/THF100ml、甲苯60ml的混液20ml，反应引发，控温70℃～75℃滴加混液，滴加后反应2h，降温至-30℃～-45℃滴加硼酸三甲酯60g/THF100ml的混液，滴加完毕反应2h，倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中，搅拌2h，再加入甲苯100ml，搅拌1h静置分液，静置分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩、洗脱得产品，LC分析含量>99％，得率>85％。
4’-环丙烯基-3-氟联苯Ⅷ的制备是：氩气保护1000ml三口瓶，加入环戊烯苯硼酸60g，加入3-氟碘苯81g，加入18-C-6醚5g，加入无水乙醇188g，搅拌至全溶，升温至40℃，加入醋酸钯催化剂0.6g，继续升温至68～72℃弱回流，控温68～72℃滴加已配置好的碳酸钾100g/水200g溶液，滴加毕在此温度下保温反应4h，停止反应，加入甲苯200g，加入200g水，搅拌2h，分液，水洗至中性，干燥、过滤、浓缩得产品，GC分析含量>95％，得率>98％，DSC(p.m.)109.13～109.32℃；GC-MS:210[M]+,210,192(-F),143(-C5H7*),114,78,68；元素分析实测值(计算值)/％:C 85.66(85.69),H 5.15(5.27),F9.05(9.04)。
4’-环丙基-3氟联苯Ⅸ的制备是：向装有电磁力搅拌，密闭的1000ml加热反应瓶中依次加入4’-环丙烯基-3-氟联苯Ⅷ72g，甲苯200ml，乙醇200ml搅拌溶解后再加入雷尼镍5g，然后用惰性气体置换空气三次，再用氢气换气三次，通入氢气控制体系温度在60℃，反应8h，停止反应，过滤除去催化剂、有机相浓缩、高蒸得到产品，GC分析含量>99.5％，得率>96％。GC-MS:212[M]+,212,194(-F),145(-C5H7*)，114,78,68；元素分析实测值(计算值)/％:C 84.84(84.88),H6.15(6.17),F8.97(8.95)。

Claims (1)

1.一种4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法，其特征是其合成路线如下：
Figure FDA0002931231120000011
其中：X表示Cl/Br/I；X’表示Cl/Br/I；-(F)表示F/H；
在合成路线中：化合物Ⅴ(4-环丙烯基氯苯)的合成方法为：在惰性气体的保护下，在温度10℃～75℃反应器中，加入镁，以对氯卤苯Ⅰ为原料，对氯卤苯Ⅰ与镁的摩尔比为1：1～1.5，在四氢呋喃或乙醚溶液中进行格氏反应10min～200min生成对氯卤苯的格氏试剂Ⅱ；再滴加环丙酮Ⅲ的甲苯或四氢呋喃溶液至反应器中，环丙酮与对氯卤苯的格氏试剂Ⅱ的摩尔比为1：1～3，在10℃～100℃下搅拌10min～500min生成环丙醇氯苯Ⅳ，甲苯萃取，水洗至中性；加固体酸，环丙醇氯苯Ⅳ与固体酸的摩尔比为1:0.01～2，脱水反应10min～500min，经干燥、过滤、浓缩、重结晶、高真空蒸馏得4-环丙烯基氯苯Ⅴ，所述镁为镁片、镁粉或镁屑，所述的固体酸为对甲苯磺酸或硫酸氢钾；
化合物Ⅵ(4-环丙烯基苯硼酸)的合成方法为：在惰性气体的保护下，采用一锅法，在温度-100℃～100℃反应器中，加入镁，以4-环丙烯基氯苯Ⅴ为原料，4-环丙烯基氯苯Ⅴ与镁的摩尔比为1：1～1.5，在四氢呋喃或乙醚溶液中进行格氏反应10min～200min生成4-环丙烯基氯苯的格氏试剂；再滴加硼酸三甲酯或硼酸三丁酯的四氢呋喃或者乙醚溶液，4-环丙烯基氯苯Ⅴ与硼酸酯的摩尔比为1:1～2，在-30℃～-100℃下搅拌10min～500min，倒入盐酸中控温0℃～50℃酸解，石油醚萃取，水洗至中性，经干燥、过滤、浓缩、洗脱得4-环丙烯基苯硼酸Ⅵ，所述镁为镁片、镁粉或镁屑；
化合物Ⅷ(4-环丙烯基联苯含氟化合物)的合成方法为：在惰性气体保护下，在温度0℃～100℃反应器中，加入含氟卤代苯Ⅶ，加入4-环丙烯基苯硼酸Ⅵ，加入碱的水溶液，加入相转移催化剂，加入醇或者苯或者醚作为溶剂，升温至40℃～80℃，再加入钯类催化剂，4-环丙基苯硼酸Ⅵ与含氟卤代苯Ⅶ与相转移催化剂与碱与钯类催化剂的摩尔比为1:0.5～2：0.1～1：1～5:0.005～0.1，控制温度温度在20℃～80℃，反应1～15h，停止反应，分液水洗，有机相浓缩、重结晶、过滤，烘干得4-环丙烯基联苯含氟化合物Ⅷ，所述的碱为碳酸钾或者碳酸钠，相转移催化剂为四丁基溴化铵或18-C-6，钯类催化剂为四三苯基磷钯或醋酸钯；
化合物Ⅸ(4-环丙基联苯含氟化合物)的合成方法为：在密闭容器中，先用苯类或者醇类或者醚类溶解4-环丙烯基联苯含氟化合物Ⅷ，再加入钯炭或者镍作为催化剂，4-环丙烯基联苯含氟化合物Ⅷ与催化剂的质量比为1:0.01～0.5，然后用惰性气体置换空气三次，再用氢气换气三次，通入氢气控制体系温度在40℃～150℃，压力在0MPa～10MPa反应5～15h，停止反应，过滤除去催化剂，有机相浓缩、重结晶、过滤，烘干得产品4-环丙基联苯含氟化合物Ⅸ。
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CN102924243A (zh) * 2012-03-27 2013-02-13 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用
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