KR20140107703A - 시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용 - Google Patents

시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 하기 화학식 I로 나타낸다. 본 발명에서 제공된 화학식 I로 나타낸 화합물의 분자 구조에서, 시클로펜틸 말단기 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기(-CF2O-)를 함유하는 액정 화합물은 유전 이방성이 클 뿐만 아니라, 보다 중요하게는 반응 속도가 빠르고 투명점이 높다. 액정 혼합물 블렌딩의 경우, 그러한 성능이 매우 중요하다.
<화학식 I>

Description

시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용 {LIQUID CRYSTAL COMPOUND CONTAINING CYCLOPENTYL AND DIFLUOROMETHENEOXY LINKING GROUP, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 액정 화합물 및 적용의 분야에 관한 것이며, 추가로 시클로펜틸기 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용에 관한 것이다.
현재, 액정 화합물은 다양한 유형의 디스플레이, 전기-광학 디바이스, 센서 등에 널리 적용된다. 다수의 액정 화합물은 디스플레이 분야에 사용되며, 네마틱 액정이 가장 널리 사용된다. 네마틱 액정은 패시브 TN, STN 매트릭스 디스플레이 및 TFT 액티브 매트릭스 시스템에 사용되어 왔다.
박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)의 기술이 발달되어 오기는 했으나, 반응 시간을 감소시키고, 상 전이 온도를 확장시키고, 구동 전압을 감소시키는 것 등이 지속적으로 개선되어야 한다. 액정은 LCD의 특징을 개선시키는데 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 액정 화합물은 높은 화학적 및 열적 안정성 뿐만 아니라, 전기 분야 및 전자기 방사선에서 높은 안정성을 가질 것이 요구된다. TFT-LCD에 사용되는 액정 화합물은 열, UV 광, 전기장 및 전자기 방사선에 대하여 안정하여야만 할 뿐만 아니라, 네마틱 상의 넓은 온도 범위, 적절한 광학 이방성, 매우 높은 저항, 높은 전압 유지비 및 낮은 증기압을 지녀야만 한다.
LCD-TV와 같은 다이나믹 화면 디스플레이의 경우 화면 모션 블러 및 트레일링(trailing)을 감소시키는 다바이스 특징 개선을 위하여, 액정 혼합물은 짧은 반응 시간, 낮은 점도 (γ1) 및 낮은 구동 전압을 갖는 적절한 물성을 가질 것이 요구된다. 또한, 액정 혼합물의 변조를 위하여 액정 화합물의 유전 이방성 (Δε)을 증가시키는 것이 매우 중요하다.
디플루오로에틸렌 메톡시 기 (-CF2O-)를 액정 분자에 도입하는 것은 회전 점도 γ1를 감소시키는 것으로 다수의 연구에서 나타났다. 게다가, 디플루오로메틸렌옥시 가교 (-CF2O-)의 쌍극자 모멘트의 기여로 인하여, 말단 플루오린 기의 쌍극자 모멘트는 어느 정도로 증가되어 액정 분자의 유전 이방성 Δε이 증가된다. 머크 오브 저머니 앤 치쏘 오브 재팬(Merck of Germany and Chisso of Japan)은 다양한 치환기 및 디플루오로메틸렌옥시 기 (-CF2O-)를 함유하는 수개의 액정 화합물을 보고하였다 (CN1717468A, CN101143808A, CN101157862A). 그러나, 디플루오로메틸렌옥시 가교 (-CF2O-)의 도입은 액정의 투명점을 감소시킬 것이다. 액정 혼합물이 변조될 경우, 액정 혼합물의 반응 속도의 개선을 제한하게 되는 투명점 감소와 균형을 이루기 위하여 더 높은 융점 및 더 높은 점도를 갖는 단량체가 필요하다.
본 발명의 목적은 시클로펜틸기 및 디플루오로메틸렌옥시 가교 (-CF2O-)를 갖는 액정 화합물 및 그의 제조 방법 및 적용을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 I로 나타낸 구조를 갖는 시클로펜틸기 및 디플루오로메틸렌옥시 가교를 함유하는 액정 화합물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서,
Figure pct00002
는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고;
Figure pct00003
는 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고;
L은 CH2 또는 O로부터 선택되고, (L)m은 1개 이하의 산소 원자이고, m은 0-6의 정수이고; o는 0, 1 또는 2이고; p는 0 또는 1이고;
X1, X2, X3 및 X4는 H 및 F로부터 선택되고;
Y는 H, F, Cl, -CF3, -CHF2, -OCF3 또는 -OCHF2로부터 선택됨).
구체적으로, m은 0-5의 정수 또는 0-4의 정수 또는 0-3의 정수 또는 0-2의 정수 또는 0 또는 1 또는 2 또는 3 또는 4 또는 5 또는 6의 정수 또는 1-6의 정수이거나, 또는 o는 2-5의 정수 또는 3-4의 정수 또는 1-5의 정수 또는 1-4의 정수 또는 1-3의 정수 또는 2-6의 정수 또는 2-5의 정수 또는 2-4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다:
<화학식 II>
Figure pct00004
(상기 식에서,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
및 p는 상기에서 정의된 바와 같고; o는 1 또는 2이고, -(F)는 F 또는 H임).
상기 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 II1 내지 화학식 II13으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다:
<화학식 II1>
Figure pct00007
<화학식 II2>
Figure pct00008
<화학식 II3>
Figure pct00009
<화학식 II4>
Figure pct00010
<화학식 II5>
Figure pct00011
<화학식 II6>
Figure pct00012
<화학식 II7>
Figure pct00013
<화학식 II8>
Figure pct00014
<화학식 II9>
Figure pct00015
<화학식 II10>
Figure pct00016
<화학식 II11>
Figure pct00017
<화학식 II12>
Figure pct00018
<화학식 II13>
Figure pct00019
화학식 I의 화합물은 하기 6종의 합성 방법 중 하나에 의해 합성하였다:
<합성 방법 1>
단계 1: 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈과 반응시켜
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
를 얻는 단계;
단계 2: 합성 방법 1의 단계 1에서 얻은
Figure pct00022
또는
Figure pct00023
를 라니(Raney) 니켈 촉매하에서 수소화시켜
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 1의 단계 2에서 얻은
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
를 pH 1-6의 조건하에서 탈보호화 반응시켜
Figure pct00028
또는
Figure pct00029
를 생성하는 단계;
단계 4: 합성 방법 1의 단계 3에서 얻은
Figure pct00030
또는
Figure pct00031
와 그리니야드(grignard) 시약
Figure pct00032
을 배합하여 첨가 반응시킨 후 탈수시켜
Figure pct00033
또는
Figure pct00034
를 얻는 단계;
단계 5: 합성 방법 1의 단계 4에서 얻은
Figure pct00035
또는
Figure pct00036
를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
Figure pct00037
를 얻는 단계;
단계 6: 합성 방법 1의 단계 5에서 얻은
Figure pct00038
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
Figure pct00039
를 얻는 단계;
단계 7: 합성 방법 1의 단계 6에서 얻은
Figure pct00040
를 탄산염의 존재하에서
Figure pct00041
와 반응시켜, 시클로펜틸기가 1,4-시클로헥실렌에 의해 연결되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는, 시클로펜틸기가 1,4-시클로헥실렌에 의해 연결되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 1;
<합성 방법 2>
단계 1:
Figure pct00042
를 n-부틸 리튬과 반응시켜
Figure pct00043
를 얻은 후,
Figure pct00044
를
Figure pct00045
(시클로펜타논)과 반응시키며, 얻은 생성물을 촉매로서의 p-톨루엔술폰산의 존재하에서 탈수시켜
Figure pct00046
를 얻는 단계;
단계 2: 합성 방법 2의 단계 1에서 얻은
Figure pct00047
를 탄산염 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서 환류하에
Figure pct00048
와 반응시켜
Figure pct00049
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 2의 단계 2에서 얻은
Figure pct00050
를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
Figure pct00051
를 얻는 단계;
단계 4: 합성 방법 2의 단계 3에서 얻은
Figure pct00052
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
Figure pct00053
를 얻는 단계;
단계 5: 합성 방법 2의 단계 4에서 얻은
Figure pct00054
를 탄산염의 존재하에서
Figure pct00055
와 반응시켜,
Figure pct00056
가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는,
Figure pct00057
가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 2;
<합성 방법 3>
단계 1:
Figure pct00058
를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를
Figure pct00059
와 반응시켜
Figure pct00060
를 얻는 단계;
단계 2: 합성 방법 3의 단계 1에서 얻은
Figure pct00061
를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
Figure pct00062
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 3의 단계 2에서 얻은
Figure pct00063
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
Figure pct00064
를 얻는 단계;
단계 4: 합성 방법 3의 단계 3에서 얻은
Figure pct00065
를 탄산염의 존재하에서
Figure pct00066
와 반응시켜,
Figure pct00067
가 1,4-시클로헥실렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 1-6의 정수인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는, (L)m이
Figure pct00068
에 의해 연결되며,
Figure pct00069
가 1,4-시클로헥실렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 1-6의 정수인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 3;
<합성 방법 4>
단계 1:
Figure pct00070
를 수소화나트륨의 존재하에서
Figure pct00071
와 반응시켜
Figure pct00072
를 얻는 단계;
단계 2:
Figure pct00073
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
Figure pct00074
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 4의 단계 2에서 얻은
Figure pct00075
를 탄산염의 존재하에서
Figure pct00076
와 반응시켜, (L)m이
Figure pct00077
에 의해 연결되며,
Figure pct00078
가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1-6의 정수이고, o가 0-2의 정수인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는, (L)m이
Figure pct00079
에 의해 연결되며,
Figure pct00080
가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1-6의 정수이고, o가 0-2의 정수인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 4;
<합성 방법 5>
단계 1:
Figure pct00081
를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약
Figure pct00082
를 얻고, 이를
Figure pct00083
와 반응시켜
Figure pct00084
를 얻는 단계;
단계 2: 합성 방법 5의 단계 1에서 얻은
Figure pct00085
를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
Figure pct00086
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 5의 단계 2에서 얻은
Figure pct00087
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
Figure pct00088
를 얻는 단계;
단계 4: 합성 방법 5의 단계 3에서 얻은
Figure pct00089
를 탄산염의 존재하에서
Figure pct00090
와 반응시켜, (L)m이 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택된
Figure pct00091
에 의해 연결되고, m이 2-6의 정수이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는, (L)m이
Figure pct00092
에 의해 연결되며,
Figure pct00093
가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 2-6의 정수이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 5;
<합성 방법 6>
단계 1:
Figure pct00094
를
Figure pct00095
와 반응시켜
Figure pct00096
를 얻는 단계;
단계 2: 합성 방법 6의 단계 1에서 얻은
Figure pct00097
를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
Figure pct00098
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 6의 단계 2에서 얻은
Figure pct00099
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
Figure pct00100
를 얻는 단계;
단계 4: 합성 방법 6의 단계 3에서 얻은
Figure pct00101
를 탄산염의 존재하에서
Figure pct00102
와 반응시켜, (L)m이 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택된
Figure pct00103
에 의해 연결되고, m이 1이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는, (L)m이
Figure pct00104
에 의해 연결되며,
Figure pct00105
가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 6.
상기 합성 방법들에서, 상기
Figure pct00106
,
Figure pct00107
, o, p, L, m, X1, X2, X3, X4 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같고, 상기 Z1 및 Z2는 하나 이상의 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되고, W는 0-4의 정수로부터 선택되고, R은 0 내지 4의 정수로부터 선택되고, W+R은 m-1이다.
합성 방법 1의 단계 1에서, 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 : 칼륨 t-부톡시드 : 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 몰비는 1~2 : 1~2 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이다. 상기 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 -10℃이고, 반응 시간은 0.5~2시간, 바람직하게는 1시간이고; 올레핀화 단계에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 0℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 1의 단계 2에서,
Figure pct00108
또는
Figure pct00109
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5-35, 바람직하게는 100 : 20이다. 합성 방법 1의 단계 2에서, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.
합성 방법 1의 단계 3에서, 반응 온도는 0~110℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 5~35시간, 바람직하게는 20시간이다.
합성 방법 1의 단계 4에서,
Figure pct00110
또는
Figure pct00111
와
Figure pct00112
사이의 몰비는 1 : 0.9~1.2, 바람직하게는 1 : 1이고, 반응 온도는 0~70℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 0.5~3시간, 바람직하게는 1.5시간이다.
합성 방법 1의 단계 5에서,
Figure pct00113
또는
Figure pct00114
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5~35, 구체적으로 100 : 20이다. 수소화 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1-10시간, 바람직하게는 6시간이다.
합성 방법 1의 단계 6에서,
Figure pct00115
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄 사이의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이다. 반응 온도는 -100~50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 1의 단계 7에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
Figure pct00116
:
Figure pct00117
의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
Figure pct00118
: 탄산염의 몰비는 1 : 1~3, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 2의 단계 1에서,
Figure pct00119
: n-부틸 리튬 :
Figure pct00120
(시클로펜타논)의 몰비는 1 : 0.9~1.2 : 0.9~1.4, 구체적으로 1 : 1 : 1이다.
Figure pct00121
와 n-부틸 리튬의 반응에서, 반응 온도는 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -80℃이고, 반응 시간은 0.1~1시간, 바람직하게는 0.5시간이다.
Figure pct00122
와
Figure pct00123
(시클로펜타논)의 반응에서, 반응 온도는 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -80℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 2의 단계 2에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
Figure pct00124
:
Figure pct00125
: 탄산염 : 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~2 : 0.002~0.02, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2 : 0.0075이고, 환류 시간은 3~8시간, 바람직하게는 5시간이다.
합성 방법 2의 단계 3에서,
Figure pct00126
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.
합성 방법 2의 단계 4에서,
Figure pct00127
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1-1.3 : 1-1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5-4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 2의 단계 5에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
Figure pct00128
:
Figure pct00129
의 몰비는 1 : 1-1.5, 구체적으로 1 : 1.2이고,
Figure pct00130
: 탄산염의 몰비는 1 : 1~3, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 3의 단계 1에서,
Figure pct00131
: 칼륨 t-부톡시드 :
Figure pct00132
의 몰비는 1~2 : 1~2 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이고,
Figure pct00133
(SIII-I)과 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 10℃이고, 반응 시간은 0.5~2시간, 바람직하게는 1시간이다. 올레핀화 단계에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 0℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 3의 단계 2에서,
Figure pct00134
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5-35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.
합성 방법 3의 단계 3에서,
Figure pct00135
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1-1.3 : 1-1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 3의 단계 4에서, :
Figure pct00137
의 몰비는 1 : 1-1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
Figure pct00138
: 탄산염의 몰비는 1 : 1~2, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 4의 단계 1에서,
Figure pct00139
:
Figure pct00140
: NaH의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1 : 1.2이고, 반응 온도는 0~60℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 18~22시간, 바람직하게는 20시간이다.
합성 방법 4의 단계 2에서,
Figure pct00141
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 4의 단계 3에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
Figure pct00142
:
Figure pct00143
의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
Figure pct00144
: 탄산염의 몰비는 1 : 1~2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 5의 단계 1에서,
Figure pct00145
: 칼륨 t-부톡시드 :
Figure pct00146
의 몰비는 1.1~1.3 : 1.1~1.3 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이다.
Figure pct00147
와 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도는 -20~10℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간은 0.25~1시간, 바람직하게는 0.5시간이다.
Figure pct00148
와
Figure pct00149
의 반응에서, 반응 온도는 -10~5℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 5의 단계 2에서,
Figure pct00150
와 라니 니켈 촉매의 중량비는 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.
합성 방법 5의 단계 3에서,
Figure pct00151
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 5의 단계 4에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
Figure pct00152
:
Figure pct00153
의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
Figure pct00154
: 탄산염의 몰비는 1 : 1~2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 6의 단계 1에서,
Figure pct00155
(시클로펜틸리덴트리페닐포스포란) :
Figure pct00156
: 칼륨 t-부톡시드의 몰비는 1.1~1.3 : 1.1~1.3 : 1, 바람직하게는 1~2 : 1~2 : 1이고, 반응 온도는 -10~5℃, 바람직하게는 -5℃, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
합성 방법 6의 단계 2에서,
Figure pct00157
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.
합성 방법 6의 단계 3에서,
Figure pct00158
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.
합성 방법 6의 단계 4에서,
Figure pct00159
:
Figure pct00160
의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
Figure pct00161
: 탄산염의 몰비는 1 : 1~2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.
상기 합성 방법들의 모든 단계에서의 반응은 용매 중에서 실시하였다. 상기 용매는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올 및 톨루엔 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명은 액정 혼합물 또는 전기-광학 디스플레이 재료에 있어서 화학식 I의 화합물의 제법 및 적용을 제공한다. 화학식 I의 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 전기-광학 디스플레이 재료도 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
도 1은 질량 스펙트럼을 도시한다. a는 실시예 1에서 얻은 화학식 1-e의 화합물의 질량 스펙트럼이며, b는 화학식 II11의 화합물의 질량 스펙트럼이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 이로써 본 발명을 한정하지 않는다. 원료에 대한 구체적인 지시사항이 없는 경우, 원료는 시판 공급처로부터 입수할 수 있다. GC는 기체 크로마토그래피 순도이고, MP는 융점이고, CP는 투명점이고, MS는 질량 분광측정법이고, Δε는 유전 이방성이고, Δn는 광학 이방성이다. GC, MP, CP, MS, Δε 및 Δn은 통상의 방법에 의해 측정한다.
실시예 1: 화학식 1-e의 화합물의 제조 (방법 2)
<화학식 1-e>
Figure pct00162
단계 1
Figure pct00163
146 g (0.62 mol)의 1,4-디브로모벤젠, 1 ℓ의 테트라히드로푸란을 2 ℓ 3목 플라스크에 첨가하고, 교반하여 N2하에서 고체를 용해시키고, -80℃로 냉각시킨 후, 2.5 M의 n-부틸리튬 용액 (250 ㎖, 0.62 mol)을 1시간 동안 적가하고, 첨가 중에 고체가 침전되었다. 추가의 0.5 h 교반 후, 50 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 52 g (0.62 mol)의 시클로펜타논을 -80℃에서 0.5 h 동안 적가하였다. -50℃로 가온한 후(2시간), 반응 혼합물을 진한 염산 (80 ㎖) 및 물 (500 ㎖)의 용액에 교반하면서 부었다. 그후, 수성상을 분리하고, 200 ㎖의 톨루엔으로 추출하고, 합한 유기상을 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 상기 유기 용매를 감압하에서 증발시켜 알콜 중간체를 얻은 후, 이를 400 ㎖의 톨루엔 중에 용해시키고, 2 g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 4시간 동안 탈수 반응이 완료될 때까지 환류시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 105 g의 (1-a)를 얻고, 그의 GC 순도는 96.8%이고, 수율은 76%이다.
단계 2
Figure pct00164
2 ℓ 3목 플라스크내의 90 g (0.4 mol)의 (1-a), 70 g (0.44 mol)의 3,5-디플루오로페닐 보론산, 300 ㎖의 톨루엔, 300 ㎖의 에탄올, 300 ㎖의 물, 53 g (0.5 mol)의 탄산나트륨 및 3.0 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 혼합물을 N2하에서 5시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각후, 유기상을 분리하고, 수성상을 100 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 중성으로 세척하고, 용매를 감압하에서 증류시켰다. 그후, 얻은 잔류물을 300 ㎖의 석유 에테르에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 300 ㎖의 에탄올로부터의 재결정화에 의해 95 g의 (1-b)를 담황색 결정으로서 얻었다. GC 순도: 98.3%, 수율: 93%.
단계 3
Figure pct00165
2 ℓ 플라스크내의 95 g의 1-b, 200 ㎖의 톨루엔, 100 ㎖의 에탄올 및 19 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 소비될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 그후, 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 증발시켜 10 g의 1-c를 백색 고체로서 얻었다. GC 순도: 98.0% ;수율: 96.8%.
단계 4
Figure pct00166
1 ℓ 3목 플라스크내의 330 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 65 g (0.25 mol)의 1-c의 용액에 110 ㎖ (0.275 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 1시간 동안 적가한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 63 g (0.3 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 추가의 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고 (2시간), 교반하면서 27 ㎖의 진한 염산 및 500 ㎖의 물에 부었다. 수성상을 200 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하고, 합한 유기상을 염수로 중성으로 세척하였다. 그후, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르에 다시 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 93 g의 1-d를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 72.3%
단계 5
Figure pct00167
1 ℓ 3목 플라스크내의 500 ㎖의 디메틸 술폰 중의 65 g (0.121 mol)의 1-d, 20.7 g (0.14 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀 및 35.9 g (0.26 mol)의 탄산칼륨의 혼합물을 수조내에서 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 ℓ의 물에 붓고, 석유 에테르 (150 ㎖×2)로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 감압하에서 증류로 제거하였다. 조 생성물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 150 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (4 회) 실시하여 30 g의 1-e를 백색 결정으로서 얻었다.
1-e의 특징적인 데이터는 하기와 같다:
GC 순도: 99.92%
MP: 49℃
CP: 22℃
MS: m/z (%) 454 (M+, 1.9), 307 (100), 265 (14.1), 252 (7.0), 239 (3.9)
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.142
Δε [1 ㎑, 20℃]: 20.1
화합물 1-e의 질량 스펙트럼은 도 1a에 도시한다. 상기 MS 데이터에 기초하여 1-e의 구조를 확인하였다.
실시예 1에서 얻은 화합물 1-e의 성질은 하기 단계에 의해 결정하였다.
10 부의 화합물 1-e (중량 기준)를 80℃의 투명점 (cp)을 나타내는 모 액정 조성물 90 부 중에 용해시켰다. 혼합물은 82.4℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.
10 부의
Figure pct00168
[4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로-4'-n-프로필-1,1'-비페닐) (중량 기준)을 90 부의 모 액정 조성물 중에 용해시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 78.8℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.
모 액정 조성물은 하기 화합물로 이루어진다.
Figure pct00169
상기 얻은 데이터에 의하면, 유사 화합물에 비하여 화합물 I-e의 사용은 투명점 CP을 증가시킬 수 있다. 액정 디스플레이 디바이스에 사용된 재료의 투명점은 가능한한 높다. 이는 본 발명이 전기-광학 디스플레이 재료 분야에서 중요한 적용 가치를 갖는 화학식 I의 화합물을 제공한다는 것을 나타낸다.
하기 제시한 화합물은 해당 반응물을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다. 생성된 화합물의 물성은 하기 제시한다:
<화학식 II3>
Figure pct00170
GC 순도: 99.95%
MP: 43℃
CP: 21℃
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.14
Δε [1 ㎑, 20℃]: 24
<화학식 II11>
Figure pct00171
GC 순도: 99.95%
MP: 117.5℃
CP: 52℃
MS: m/z(%) 566 (M+, 0.9), 307 (100), 265 (6.2), 252 (3.4), 239 (1.8)
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.155
Δε [1 ㎑, 20℃]: 26.5
화합물 II11의 질량 스펙트럼은 도 1b에 도시한다.
하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 상기 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure pct00172
의 물성은 하기와 같다:
GC 순도: 99.90%
MP: 91℃
CP: 147℃
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.16
Δε [1 ㎑, 20℃]: 21
Figure pct00173
이들 화합물의 성질은 화합물이 바람직한 화합물이라는 것을 나타낸다.
실시예 2: 화학식 2-g (화학식 II1)의 화합물의 제조 (방법 1)
<화학식 2-g>
Figure pct00174
단계 1
Figure pct00175
69 g (0.168 mol)의 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 600 ㎖의 테트라히드로푸란을 500 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 -10℃에서 교반하고, 18.8 g (0.168 mol)의 칼륨 t-부톡시드를 일부분씩 첨가하여 오렌지색 혼합물을 얻고, 추가의 1시간 동안 교반하였다. 150 ㎖의 메틸 t-부틸 중의 22 g (0.14 mol)의 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 용액을 0℃에서 적가한 후, 얻은 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 500 ㎖의 물에 붓고, 물 층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 농축시키고, 잔류물을 석유 에테르 중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 분리를 실시하여 10.8 g의 2-a를 얻는다.
단계 2
Figure pct00176
1 ℓ 플라스크내의 10.8 g의 2-a, 100 ㎖의 톨루엔, 100㎖의 에탄올 및 2 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 10 g의 2-b를 얻었다.
단계 3
Figure pct00177
250 ㎖ 플라스크내의 단계 2에서 얻은 10 g의 2-b, 50 ㎖의 톨루엔 및 20 ㎖의 85% 포름산의 용액을 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨의 위에서 건조시켰다. 용매 제거후, 6.5 g의 2-c를 얻었다.
단계 4
Figure pct00178
1 g (0.042 mol)의 마그네슘 조각 및 30 ㎖의 무수 테트라히드로푸란을 250 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 30 ㎖의 무수 테트라히드로푸란 중의 7.7 g (0.04 mol)의 3,5-디플루오로-브로모벤젠을 적가한 후, 0.5시간 동안 환류 가열하였다. 상기 용액에 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 6.5 g (0.04 mol) (2-c)를 실온에서 적가한 후, 1.5시간 동안 환류하였다. 그후, 반응 혼합물을 묽은 수성 염산에 붓고, 수성상을 분리하고, 톨루엔으로 추출하고, 중성이 될 때까지 합한 유기상을 물로 세척한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 알콜 중간체를 얻었다. 50 ㎖의 톨루엔 중의 상기 중간체 및 0.5 g의 p-톨루엔술폰산의 용액을 탈수 반응이 완료될 때까지 환류시킨 후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 5.2 g의 2-d를 얻었다. GC 순도: 98.2%.
단계 5
Figure pct00179
1 ℓ 플라스크내의 5.2 g의 2-d, 30 ㎖의 톨루엔, 40 ㎖의 에탄올 및 1 g의 라니 니켈 촉매를 수소 대기압하에서 6시간 동안 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소화시켰다. 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 5 g의 2-e를 얻었다. GC 순도: 98.2%.
단계 6
Figure pct00180
8.4 ㎖ (0.021 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내의 30 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 5 g (0.019 mol)의 2-e의 용액에 1시간 동안 교반하면서 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 4.79 g (0.0228 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5시간 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온하고 (2시간), 50 ㎖의 물 중의 3 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 20 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 중성이 되도록 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 용액을 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 5.9 g의 2-f를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 52.9%.
단계 7
Figure pct00181
5.9 g (0.008 mol)의 2-f, 1.4 g (0.0095 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 2.6 g (0.019 mol)의 탄산칼륨 및 50 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 60℃에서 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 100 ㎖의 물에 붓고, 석유 에테르 (20 ㎖×3)로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 15 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (4 회) 실시하여 1.0 g의 2-g를 백색으로서 얻었다.
<화학식 2-g>
Figure pct00182
2-g의 특징적인 데이터는 하기와 같다:
GC 순도: 99.95%
MP: 42℃
CP: 41℃
MS: m/z (%) 460 (M+, 0.2, 313 (100), 189 (14), 176 (13), 163 (26)
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.11
Δε [1 ㎑, 20℃]: 17
상기 MS 데이터에 기초하여 2-g의 구조를 확인하였다.
하기 단계에 따라, 2-g의 성질을 결정하였다.
10 부의 화합물 2-g (중량 기준)를 90 부의 모 액정 조성물에 용해시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 84℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.
10 부의
Figure pct00183
(중량 기준)를 90 부의 모 액정 조성물 중에 용해시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 78.8℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.
상기 테스트에서 모 액정 조성물 (Mo)은 하기 화합물로 이루어진다:
Figure pct00184
상기 얻은 데이터에 의하면, 유사 화합물에 비하여 화합물 I-e의 사용은 투명점 CP을 증가시킬 수 있다. 액정 디스플레이 디바이스에 사용된 재료의 투명점은 가능한한 높다. 이는 본 발명이 전기-광학 디스플레이 재료 분야에서 중요한 적용 가치를 갖는 화학식 I의 화합물을 제공한다는 것을 나타낸다.
하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure pct00185
Figure pct00186
의 물성은 하기와 같다:
GC 순도: 99.95%
MP: 105℃
CP: 158℃
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.12
Δε [1 ㎑, 20℃]: 17
이들 화합물의 성질은 화합물이 바람직한 화합물이라는 것을 나타낸다.
실시예 3: 화학식 3-d의 화합물의 제조 (방법 3)
<화학식 3-d>
Figure pct00187
단계 1
Figure pct00188
48.3 g (0.11 mol)의 2-시클로펜틸-1-브로모에틸 트리페닐 포스포늄 및 200 ㎖의 테트라히드로푸란을 -5℃에서 500 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 12.5 g (0.11 mol)의 칼륨 t-부톡시드를 일부분씩 첨가하고, 얻은 혼합물을 동일한 온도에서 0.5 h 동안 교반하였다. 그후, 60 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 21 g (0.1 mol)의 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥사논의 용액을 0℃에서 적가하고, 3시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 혼합물을 교반하면서 400 ㎖의 물에 붓고, 물 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 무수 황산나트륨의 위에서 건조시켰다. 용매 제거후, 잔류물을 석유 에테르 중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 분리를 실시하여 23.2 g의 3-a를 얻었다. GC 순도: 98.3%.
단계 2
Figure pct00189
1 ℓ 플라스크내의 23.2 g의 3-a, 100 ㎖의 톨루엔, 100 ㎖의 에탄올 및 5 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 22 g의 3-b를 얻었다. GC 순도: 98.0%, 수율: 94.8%.
단계 3
Figure pct00190
33 ㎖ (0.083 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내의 100 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 22 g (0.075 mol)의 3-b의 용액에 1 h 동안 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 18.9 g (0.09 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고 (2시간), 200 ㎖의 물 중의 7 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 100 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 중성으로 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 26.8 g의 3-c를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 55.6%.
단계 4
Figure pct00191
26.8 g (0.035 mol)의 3-c, 6.2 g (0.042 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 11.3 g (0.082 mol)의 탄산칼륨 및 150 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 60℃에서 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 300 ℓ의 물에 붓고, 석유 에테르 (90 ㎖×2)로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 100 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (5 회) 실시하여 백색 결정인 4.9 g의 3-d를 얻었다. 3-d의 특징적인 데이터는 하기와 같다:
GC 순도: 99.95%
Mp: 41℃
Cp: 38℃
MS: m/z (%) 488 (M+, 0.2), 341 (100)
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.1
Δε [1 ㎑, 20℃]: 17
상기 MS 데이터에 기초하여 3-d의 구조를 확인하였다.
하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 3에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure pct00192
상기 화합물의 물성을 측정하였다.
실시예 4: 화학식 4-c의 화합물의 제조 (방법 4)
<화학식 4-c>
Figure pct00193
단계 1
Figure pct00194
500 ㎖ 3목 플라스크내의 200 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드 중의 20.6 g (0.1 mol)의 4-(3,5-디플루오로페닐)페놀의 용액에 4.8 g (0.12 mol)의 60% 수소화나트륨을 질소하에서 교반하면서 30℃에서 일부분씩 첨가한 후, 16.3 g (0.1 mol)의 시클로펜틸 메틸 브로마이드를 적가하였다. 반응을 20시간 동안 교반한 후, 이를 500 ㎖의 물에 붓고, 고온의 석유 에테르 (200 ㎖×2)로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 중성으로 세척한 후, 용매를 감압하에서 증류시켰다. 에탄올로부터의 재결정화에 의해 15 g의 4-a를 백색 결정으로서 얻었다. GC 순도: 98.9%.
단계 2
Figure pct00195
23 ㎖ (0.057 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내의 100 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 15 g (0.052 mol)의 4-a의 용액에 1 h 동안 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 13.2 g (0.062 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고 (2시간), 200 ㎖의 물 중의 6 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 100 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 중성으로 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 18.4 g의 4-b를 담황색 액체로서 얻는다. GC 순도: 74.6%.
단계 3
Figure pct00196
18.4 g (0.033 mol)의 4-b, 5.9 g (0.04 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 11.0 g (0.08 mol)의 탄산칼륨 및 120 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 60℃에서 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 300 ℓ의 물에 붓고, 석유 에테르 (90 ㎖×2)로 추출하고, 물로 세척한다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시한다. 100 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (5 회) 실시하여 6.4 g의 4-c를 백색 결정으로서 얻는다.
4-c의 특징적인 데이터는 하기와 같다:
GC 순도: 99.92%
Mp: 73℃
Cp: 4℃
MS: m/z (%) 484 (M+, 0.05), 255 (100), 337 (10)
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.15
Δε [1 ㎑, 20℃]: 16
상기 MS 데이터에 기초하여 4-c의 구조를 확인하였다.
하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 4에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure pct00197
상기 화학식 I의 화합물의 물성을 측정하였다.
실시예 5: 화학식 5-d의 화합물의 제조 (방법 5 및 방법 6)
<화학식 5-d>
Figure pct00198
단계 1
Figure pct00199
0.12 mol의 시클로펜틸 브로모메틸 트리페닐 포스포늄 및 200 ㎖의 테트라히드로푸란을 -5℃에서 500 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 0.12 mol의 칼륨 t-부톡시드를 일부분씩 첨가하고, 얻은 혼합물을 동일한 온도에서 0.5 h 동안 교반하였다. 80 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 0.1 mol의 4-(3,5-디플루오로페닐)벤즈알데히드의 용액을 0℃에서 적가하고, 3시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 혼합물을 교반하면서 400 ㎖의 물에 붓고, 물층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 무수 황산나트륨의 위에서 건조시켰다. 용매 제거후, 잔류물을 석유 에테르 중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 분리를 실시하여 20.0 g (0.08 mol)의 5-a를 얻었다. GC 순도: 98.0%.
단계 2
Figure pct00200
1 ℓ 플라스크내의 20 g의 5-a, 100 ㎖의 톨루엔, 100 ㎖의 에탄올 및 5 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화하였다. 여과에 의해 라니 니켈 촉매를 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 19.5 g의 5-b를 얻었다. GC 순도: 98.0%, 수율: 97.5%.
단계 3
Figure pct00201
30 ㎖ (0.075 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 100 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 19.5 g (0.068 mol)의 5-b의 용액에 1 h 동안 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 17.2 g (0.082 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃으로 가온시키고 (2시간), 200 ㎖의 물 중의 7 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 100 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 중성으로 염수로 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 24 g의 5-c를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 73.7%.
단계 4
Figure pct00202
24 g (0.042 mol)의 5-c, 7.5 g (0.051 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 13.8 g (0.1 mol)의 탄산칼륨 및 120 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 60℃에서 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 300 ℓ의 물에 붓고, 석유 에테르 (90 ㎖×2)로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 100 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (5 회) 실시하여 5.9 g의 5-d를 백색 결정으로서 얻었다.
5-d의 특징적인 데이터는 하기와 같다:
GC 순도: 99.92%
Mp: 55℃
Cp: 5℃
MS: m/z (%) 482 (M+, 0.05), 253 (100), 252 (70), 335 (20)
Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.13
Δε [1 ㎑, 20℃]: 17
상기 MS 데이터에 기초하여 5-d의 구조를 확인하였다.
하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 5에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure pct00203
산업상 적용
액정 화합물은 일반적으로 혼합물로 배합된다. 높은 투명점 및 낮은 회전 점도를 갖는 혼합물이 요구된다. 혼합물의 투명점 및 회전 점도는 혼합물의 조성 뿐만 아니라, 단일 결정의 투명점 및 회전 점도에 의존한다. 디플루오로메틸렌옥시 기 (-CF2O-)를 함유하는 액정 화합물이 낮은 회전 점도를 갖기는 하지만, -CH2O-, -C≡C-, -COO-, -CH2CH2- 와 같은 기타 연결기를 함유하는 화합물에 비하여 그의 투명점이 더 낮은데, 이는 액정 혼합물의 높은 투명점의 개발에 대하여 이롭지 않다. 본 발명자들은 알킬 쇄 또는 말단 알킬 쇄가 시클로펜틸기에 의해 교체된 디플루오로메틸렌옥시 기를 함유하는 액정 화합물, 즉 본 발명이 제공하는 화학식 I의 화합물이 투명점을 유의하게 증가시키며, 그의 회전 점도는 더 낮을 뿐만 아니라, 반응 속도도 빠르다는 것을 발견하였다. 또한, 이들 화합물의 합성은 단순하며, 저렴하다. 이들 화합물은 점도가 낮은 액정 혼합물의 변조에서 매우 중요한 실질적인 의미를 갖는다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00204

    (상기 식에서,
    Figure pct00205
    는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고;
    Figure pct00206
    는 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고;
    L은 CH2 또는 O로부터 선택되고, (L)m은 1개 이하의 산소 원자이고; m은 0-6의 정수이고; o는 0, 1 또는 2이고; p는 0 또는 1이고;
    X1, X2, X3 및 X4는 H 및 F로부터 선택되고;
    Y는 H, F, Cl, -CF3, -CHF2, -OCF3 또는 -OCHF2로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 화합물이며:
    <화학식 II>
    Figure pct00207

    (상기 식에서,
    Figure pct00208
    ,
    Figure pct00209
    및 p는 제1항에서 정의된 바와 같고; o는 1 또는 2이고; -(F)는 F 또는 H임);
    상기 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 II1 내지 화학식 II13으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 화학식 I의 화합물:
    <화학식 II1>
    Figure pct00210

    <화학식 II2>
    Figure pct00211

    <화학식 II3>
    Figure pct00212

    <화학식 II4>
    Figure pct00213

    <화학식 II5>
    Figure pct00214

    <화학식 II6>
    Figure pct00215

    <화학식 II7>
    Figure pct00216

    <화학식 II8>
    Figure pct00217

    <화학식 II9>
    Figure pct00218

    <화학식 II10>
    Figure pct00219

    <화학식 II11>
    Figure pct00220

    <화학식 II12>
    Figure pct00221

    <화학식 II13>
    Figure pct00222
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로,
    하기 6종의 합성 방법 중 하나인, 제조 방법:
    <합성 방법 1>
    단계 1: 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈과 반응시켜
    Figure pct00223
    또는
    Figure pct00224
    를 얻는 단계;
    단계 2: 합성 방법 1의 단계 1에서 얻은
    Figure pct00225
    또는
    Figure pct00226
    를 라니(Raney) 니켈 촉매하에서 수소화시켜
    Figure pct00227
    또는
    Figure pct00228
    를 얻는 단계;
    단계 3: 합성 방법 1의 단계 2에서 얻은
    Figure pct00229
    또는
    Figure pct00230
    를 pH 1-6의 조건하에서 탈보호화 반응시켜
    Figure pct00231
    또는
    Figure pct00232
    를 생성하는 단계;
    단계 4: 합성 방법 1의 단계 3에서 얻은
    Figure pct00233
    또는
    Figure pct00234
    와 그리니야드(grignard) 시약
    Figure pct00235
    을 배합하여 첨가 시킨 후 탈수시켜
    Figure pct00236
    또는
    Figure pct00237
    를 얻는 단계;
    단계 5: 합성 방법 1의 단계 4에서 얻은
    Figure pct00238
    또는
    Figure pct00239
    를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
    Figure pct00240
    를 얻는 단계;
    단계 6: 합성 방법 1의 단계 5에서 얻은
    Figure pct00241
    를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
    Figure pct00242
    를 얻는 단계;
    단계 7: 합성 방법 1의 단계 6에서 얻은
    Figure pct00243
    를 탄산염의 존재하에서
    Figure pct00244
    와 반응시켜, 시클로펜틸기가 1,4-시클로헥실렌에 의해 연결되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는, 시클로펜틸기가 1,4-시클로헥실렌에 의해 연결되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 1;
    <합성 방법 2>
    단계 1:
    Figure pct00245
    를 n-부틸 리튬과 반응시켜
    Figure pct00246
    를 얻은 후,
    Figure pct00247
    를 시클로펜타논(
    Figure pct00248
    )과 반응시키며, 얻은 생성물을 촉매로서의 p-톨루엔술폰산의 존재하에서 탈수시켜
    Figure pct00249
    를 얻는 단계;
    단계 2: 합성 방법 2의 단계 1에서 얻은
    Figure pct00250
    를 탄산염 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서 환류하에
    Figure pct00251
    와 반응시켜
    Figure pct00252
    를 얻는 단계;
    단계 3: 합성 방법 2의 단계 2에서 얻은
    Figure pct00253
    를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
    Figure pct00254
    를 얻는 단계;
    단계 4: 합성 방법 2의 단계 3에서 얻은
    Figure pct00255
    를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
    Figure pct00256
    를 얻는 단계;
    단계 5: 합성 방법 2의 단계 4에서 얻은
    Figure pct00257
    를 탄산염의 존재하에서
    Figure pct00258
    와 반응시켜,
    Figure pct00259
    가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는,
    Figure pct00260
    가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 2;
    <합성 방법 3>
    단계 1:
    Figure pct00261
    를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를
    Figure pct00262
    와 반응시켜
    Figure pct00263
    를 얻는 단계;
    단계 2: 합성 방법 3의 단계 1에서 얻은
    Figure pct00264
    를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
    Figure pct00265
    를 얻는 단계;
    단계 3: 합성 방법 3의 단계 2에서 얻은
    Figure pct00266
    를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
    Figure pct00267
    를 얻는 단계;
    단계 4: 합성 방법 3의 단계 3에서 얻은
    Figure pct00268
    를 탄산염의 존재하에서
    Figure pct00269
    와 반응시켜,
    Figure pct00270
    가 1,4-시클로헥실렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 1-6의 정수인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는, (L)m이
    Figure pct00271
    에 의해 연결되며,
    Figure pct00272
    가 1,4-시클로헥실렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 1-6의 정수인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 3;
    <합성 방법 4>
    단계 1:
    Figure pct00273
    를 수소화나트륨의 존재하에서
    Figure pct00274
    와 반응시켜
    Figure pct00275
    를 얻는 단계;
    단계 2:
    Figure pct00276
    를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
    Figure pct00277
    를 얻는 단계;
    단계 3: 합성 방법 4의 단계 2에서 얻은
    Figure pct00278
    를 탄산염의 존재하에서
    Figure pct00279
    와 반응시켜, (L)m이
    Figure pct00280
    에 의해 연결되며,
    Figure pct00281
    가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1-6의 정수이고, o가 0-2의 정수인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는, (L)m이
    Figure pct00282
    에 의해 연결되며,
    Figure pct00283
    가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1-6의 정수이고, o가 0-2의 정수인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 4;
    <합성 방법 5>
    단계 1:
    Figure pct00284
    를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약
    Figure pct00285
    를 얻고, 이를
    Figure pct00286
    와 반응시켜
    Figure pct00287
    를 얻는 단계;
    단계 2: 합성 방법 5의 단계 1에서 얻은
    Figure pct00288
    를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
    Figure pct00289
    를 얻는 단계;
    단계 3: 합성 방법 5의 단계 2에서 얻은
    Figure pct00290
    를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
    Figure pct00291
    를 얻는 단계;
    단계 4: 합성 방법 5의 단계 3에서 얻은
    Figure pct00292
    를 탄산염의 존재하에서
    Figure pct00293
    와 반응시켜, (L)m이 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택된
    Figure pct00294
    에 의해 연결되고, m이 2-6의 정수이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는, (L)m이
    Figure pct00295
    에 의해 연결되며,
    Figure pct00296
    가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 2-6의 정수이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 5;
    <합성 방법 6>
    단계 1:
    Figure pct00297
    를
    Figure pct00298
    와 반응시켜
    Figure pct00299
    를 얻는 단계;
    단계 2: 합성 방법 6의 단계 1에서 얻은
    Figure pct00300
    를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜
    Figure pct00301
    를 얻는 단계;
    단계 3: 합성 방법 6의 단계 2에서 얻은
    Figure pct00302
    를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
    Figure pct00303
    를 얻는 단계;
    단계 4: 합성 방법 6의 단계 3에서 얻은
    Figure pct00304
    를 탄산염의 존재하에서
    Figure pct00305
    와 반응시켜, (L)m이 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택된
    Figure pct00306
    에 의해 연결되고, m이 1이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는, (L)m이
    Figure pct00307
    에 의해 연결되며,
    Figure pct00308
    가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH2인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 6
    (상기 합성 방법들에서, 상기
    Figure pct00309
    ,
    Figure pct00310
    , o, p, L, m, X1, X2, X3, X4 및 Y는 제1항에서 정의된 바와 같고, 상기 Z1 및 Z2는 하나 이상의 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되고, W는 0-4의 정수로부터 선택되고, R은 0 내지 4의 정수로부터 선택되고, W+R은 m-1임).
  4. 제3항에 따른 합성 방법이며,
    상기 합성 방법 1의 단계 1에서, 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 : 칼륨 t-부톡시드 : 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 몰비가 1~2 : 1~2 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이고; 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도가 -15~10℃, 바람직하게는 -10℃이고, 반응 시간이 0.5~2시간, 바람직하게는 1시간이고; 올렌핀화 단계에서, 반응 온도가 -15~10℃, 바람직하게는 0℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 1의 단계 2에서,
    Figure pct00311
    또는
    Figure pct00312
    와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5-35, 바람직하게는 100 : 20이고; 상기 합성 방법 1의 단계 2에서, 반응 온도가 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 6시간이고;
    상기 합성 방법 1의 단계 3에서, 반응 온도가 0~110℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 5~35시간, 바람직하게는 20시간이고;
    상기 합성 방법 1의 단계 4에서,
    Figure pct00313
    또는
    Figure pct00314
    와
    Figure pct00315
    사이의 몰비가 1 : 0.9~1.2, 바람직하게는 1 : 1이고, 반응 온도가 0~70℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 0.5~3시간, 바람직하게는 1.5시간이고;
    상기 합성 방법 1의 단계 5에서,
    Figure pct00316
    또는
    Figure pct00317
    와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5~35, 구체적으로 100 : 20이고, 반응 온도가 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 1-10시간, 바람직하게는 6시간이고;
    상기 합성 방법 1의 단계 6에서,
    Figure pct00318
    : n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도가 -100~50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 1의 단계 7에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
    Figure pct00319
    :
    Figure pct00320
    의 몰비가 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
    Figure pct00321
    : 탄산염의 몰비가 1 : 1~3, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도가 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 2의 단계 1에서,
    Figure pct00322
    : n-부틸 리튬 : 시클로펜타논 (
    Figure pct00323
    )의 몰비가 1 : 0.9~1.2 : 0.9~1.4, 구체적으로 1 : 1 : 1이고;
    Figure pct00324
    와 n-부틸 리튬의 반응에서, 반응 온도가 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -80℃이고, 반응 시간이 0.1~1시간, 바람직하게는 0.5시간이고;
    Figure pct00325
    와 시클로펜타논의 반응에서, 반응 온도가 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -80℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 2의 단계 2에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
    Figure pct00326
    :
    Figure pct00327
    : 탄산염 : 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~2 : 0.002~0.02, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2 : 0.0075이고, 환류 시간이 3~8시간, 바람직하게는 5시간이고;
    상기 합성 방법 2의 단계 3에서,
    Figure pct00328
    와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도가 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 6시간이고;
    상기 합성 방법 2의 단계 4에서,
    Figure pct00329
    : n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1-1.3 : 1-1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도가 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간이 0.5-4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 2의 단계 5에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
    Figure pct00330
    :
    Figure pct00331
    의 몰비가 1 : 1-1.5, 구체적으로 1 : 1.2이고,
    Figure pct00332
    : 탄산염의 몰비가 1 : 1~3, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도가 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 3의 단계 1에서,
    Figure pct00333
    : 칼륨 t-부톡시드 :
    Figure pct00334
    의 몰비가 1~2 : 1~2 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이고;
    Figure pct00335
    와 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도가 -15~10℃, 바람직하게는 10℃이고, 반응 시간이 0.5~2시간, 바람직하게는 1시간이고; 올레핀화 단계에서, 반응 온도가 -15~10℃, 바람직하게는 0℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 3의 단계 2에서,
    Figure pct00336
    와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5-35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도가 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 6시간이고;
    상기 합성 방법 3의 단계 3에서,
    Figure pct00337
    : n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1-1.3 : 1-1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도가 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 3의 단계 4에서,
    Figure pct00338
    :
    Figure pct00339
    의 몰비가 1 : 1-1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
    Figure pct00340
    : 탄산염의 몰비가 1 : 1~2, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도가 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 4의 단계 1에서,
    Figure pct00341
    :
    Figure pct00342
    : NaH의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1 : 1.2이고, 반응 온도가 0~60℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 18~22시간, 바람직하게는 20시간이고;
    상기 합성 방법 4의 단계 2에서,
    Figure pct00343
    : n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도가 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 4의 단계 3에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
    Figure pct00344
    :
    Figure pct00345
    의 몰비가 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
    Figure pct00346
    : 탄산염의 몰비가 1 : 1~2이고, 반응 온도가 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 5의 단계 1에서,
    Figure pct00347
    : 칼륨 t-부톡시드 :
    Figure pct00348
    의 몰비가 1.1~1.3 : 1.1~1.3 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이고;
    Figure pct00349
    와 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도가 -20~10℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간이 0.25~1시간, 바람직하게는 0.5시간이고;
    Figure pct00350
    와
    Figure pct00351
    의 반응에서, 반응 온도가 -10~5℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 5의 단계 2에서,
    Figure pct00352
    와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도가 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 6시간이고;
    상기 합성 방법 5의 단계 3에서,
    Figure pct00353
    : n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도가 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 5의 단계 4에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,
    Figure pct00354
    :
    Figure pct00355
    의 몰비가 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
    Figure pct00356
    : 탄산염의 몰비가 1 : 1~2이고, 반응 온도가 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 6의 단계 1에서,
    Figure pct00357
    :
    Figure pct00358
    : 칼륨 t-부톡시드의 몰비가 1.1~1.3 : 1.1~1.3 : 1, 바람직하게는 1~2 : 1~2 : 1이고, 반응 온도가 -10~5℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법 6의 단계 2에서,
    Figure pct00359
    와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도가 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간이 1~10시간, 바람직하게는 6시간이고;
    상기 합성 방법 6의 단계 3에서,
    Figure pct00360
    : n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도가 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이고;
    상기 합성 방법 6의 단계 4에서,
    Figure pct00361
    :
    Figure pct00362
    의 몰비가 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,
    Figure pct00363
    : 탄산염의 몰비가 1 : 1~2이고, 반응 온도가 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간이 2~4시간, 바람직하게는 3시간이고;
    상기 합성 방법들의 모든 단계에서의 반응이 용매 중에서 실시되며, 상기 용매는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올 및 톨루엔 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 합성 방법.
  5. 액정 혼합물의 제조, 및 액정 디스플레이 디바이스, 또는 전기-광학 디스플레이 재료에서의 적용을 위한 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물의 용도.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 함유하는 액정 혼합물, 액정 디스플레이 디바이스, 또는 전기-광학 디스플레이 재료.
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