CN116987509A - 液晶化合物、组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶化合物、组合物及其应用。本发明公开的液晶化合物具有式I所示的结构。本发明的含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物具有较高的介电各向异性，应用至组合物后可有效降低器件的驱动电压。

Description

液晶化合物、组合物及其应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物、组合物及其应用。
背景技术
近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。
彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。
其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的液晶化合物，该化合物具有二氟甲氧基桥键单元结构。该化合物具有旋转粘度低、介电各向异性大、互溶性好和性能稳定的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液晶化合物，其具有式I所示的结构：
其中，R选自取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷氧基，取代时，碳原子数为1-12的烷基或烷氧基中一个或多个-CH2-基团各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-所取代，碳原子数为1-12的烷基或烷氧基中一个或多个H被卤素取代；
环A选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,5-亚四氢吡喃基2,5-亚1,3-二噁烷基1,4-亚苯基或卤代1,4-亚苯基；
Z选自单键、碳原子数为1-4的亚烷基、碳原子数为1-4的卤代亚烷基、碳原子数为1-4的亚烷氧基、碳原子数为1-4的卤代亚烷氧基、碳原子数为2-4的亚烯基、碳原子数为2-4的亚炔基、-O-、-CO-O-或C-O-；
n为0、1或2，n为2时，各环A和Z相同或不同；
L1、L2、L3相同或不同，各自独立地选自H或卤素。
在一些实施方式中，R选自未取代的碳原子数为1-7的烷基或未取代的碳原子数为1-7的烷氧基。在一些实施方式中，R选自未取代的碳原子数为1-5的烷基或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。在一些实施方式中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。
在一些实施方式中，卤代1,4-亚苯基选自氟代1,4-亚苯基、氯代1,4-亚苯基或溴代1,4-亚苯基。
在一些实施方式中，氟代1,4-亚苯基选自以下基团组成的组：
在一些实施方式中，环A选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,5-亚四氢吡喃基、2,5-亚1,3-二噁烷基、1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基。
在一些实施方式中，环A选自一氟代1,4-亚苯基或二氟代1,4-亚苯基
在一些实施方式中，Z选自单键、-(CH2)2-、-C≡C-，-CF2O-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-或-C-O-。
在一些实施方式中，L1、L2、L3相同或不同，各自独立地选自H或氟。在一些实施方式中，L2和L3均为氢，L1为氟。
在一些实施方式中，所述液晶化合物具有式I-A、式I-B所示的结构：
其中，R、环A、Z和n的定义同式I。
在一些实施方式中，所述液晶化合物具有I-1至I-28所示的结构：
其中，R选自未取代的碳原子数为1-7的烷基或未取代的碳原子数为碳原子数为1-7的烷氧基。
在一些实施方式中，I-1至I-28中，R选自未取代的碳原子数为2-5的烷基，优选选自乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
在一些实施方式中，所述液晶化合物选自如下化合物所组成的组：
本发明中，若无特别说明，上述化合物中C2H5代表乙基、C3H7代表正丙基、C4H9代表正丁基、C5H11代表正戊基。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的液晶化合物的制备方法，其包括以下步骤中的一步或多步：
步骤(a)使3-氟4-溴-苯酚与硅烷化试剂在有机碱存在的条件下进行反应，得到化合物Ⅱ-1；
步骤(b)使化合物Ⅱ-1与有机锂试剂进行第一反应后，加入硫粉，随后与溴代乙醛缩乙二醇进行第二反应，得到化合物Ⅱ-2；
步骤(c)使化合物Ⅱ-2在多磷酸作用下进行合环反应，得到化合物Ⅱ-3；
步骤(d)使用四丁基氟化铵或吡啶氟化氢络合物脱去化合物Ⅱ-3的保护基团，得到化合物Ⅱ-4；
步骤(e)使化合物Ⅱ-5与有机锂反应，形成锂试剂；再与二氟二溴甲烷反应，得到化合物Ⅱ-6；
步骤(f)使化合物Ⅱ-6与化合物Ⅱ-4在碱条件下反应，得到式I所示的化合物；
其中，各步骤所涉及化合物中的R、环A、Z、L1、L2、L3与所得液晶化合物通式中代表的基团相对应。
在一些实施方式中，所述液晶化合物制备方法的合成路线如下：
在一些实施方式中，步骤(a)中，所述3-氟4-溴-苯酚、硅烷化试剂、有机碱的摩尔比为1:(0.9-1.2):(1.0～2.0)。在一些实施方式中，步骤(a)中反应温度为20℃-100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。在一些实施方式中，步骤(a)中，所述有机碱选自三乙胺、三丙胺、二异丙胺或吡啶中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤(b)中，化合物Ⅱ-1、有机锂试剂、硫粉的摩尔比为1:(1.0-2.0):(0.8-1.5)。在一些实施方式中，步骤(b)中，第一反应的温度为-60℃至-90℃。在一些实施方式中，步骤(b)中，第二反应的温度为0℃-60℃。在一些实施方式中，步骤(b)中，所述有机锂试剂选自二甲氨基锂、氨基化锂或二异丙胺锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤(c)中，化合物Ⅱ-2与多磷酸的质量比为1:(1.0-6.0)。在一些实施方式中，步骤(c)中，反应温度40℃-150℃。
在一些实施方式中，步骤(d)中，化合物Ⅱ-3与四丁基氟化铵或吡啶氟化氢络合物的摩尔比为1:(1.0-2.0)。在一些实施方式中，步骤(d)中，反应温度为0℃-60℃。
在一些实施方式中，步骤(e)中，化合物Ⅱ-5、有机锂试剂与二氟二溴的摩尔比为1:(1.0-2.0):(1.0-4.0)。在一些实施方式中，步骤(e)中，反应温度-60℃至-90℃。在一些实施方式中，步骤(e)中，所述有机锂试剂选自二甲氨基锂、氨基化锂或二异丙胺锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤(f)中，化合物Ⅱ-6、化合物Ⅱ-4、碱的摩尔比为1:(0.9-1.2):(1.0-2.0)。在一些实施方式中，步骤(f)中，反应温度为40℃-100℃。在一些实施方式中，步骤(f)中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂锂中的一种或多种。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
第三方面，本发明提供一种组合物，其包括第一方面所述的液晶化合物。
在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1％-80％，例如为2％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％。在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为3％-50％。
在一些实施方式中，所述组合物还包括式III所示的其他液晶化合物，
式III中，R1选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基，优选选自碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为2-5的烯基；
环B选自1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；
R2选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为6-10的氟代芳基，优选选自碳原子数为1-5的烷基、氟代苯基。
在一些实施方式中，式III中，R1选自甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丙烯基、异丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、正戊基、异戊基或新戊基。
在一些实施方式中，式III中，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。
在一些实施方式中，式III中，R2选自二氟代苯基(例如)或三氟代苯基(例如)。
在一些实施方式中，式III所示的其他液晶化合物选自如下化合物所组成的组：
第四方面，本发明提供了第一方面所述的液晶化合物或第三方面所述的组合物在液晶显示领域优选在液晶显示装置中的应用。
在一些实施方式中，所述液晶显示装置包括TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明的含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物具有较高的介电各向异性，应用至组合物后可有效降低器件的驱动电压。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
本文所用术语“卤素或卤化物”包括氟，氯，溴和碘。
本文所用术语“烷基”包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异内基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
本文所用术语“烯基”包含一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状非芳族烃基。烯基可以是2-20个碳原子并且具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状非芳族烃基，优选具有2-12个碳原子的烯基，包括但不限于乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、异戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基等。另外，烯基可以任选被取代。
本文所用术语“炔基”包含一个或多个碳-碳三键的直链、支链或环状非芳族烃基。炔基可以是2-20个碳原子并且具有一个或多个碳-碳三键的直链、支链或环状非芳族烃基，优选具有2-12个碳原子的炔基，包括但不限于乙炔基、丙炔基、异丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、异丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、异戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基等。另外，炔基可以任选被取代。
本文所用术语“烷氧基”由-O-烷基表示。烷基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Agilent的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，荧光分光光度计，电化学工作站，升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能测试参数缩写如下所示：
Δε表示在25℃和1kHz下的介电各向异性；
γ1表示在25℃下的旋转粘度(mPa·s)。
△n为光学各向异性，no为折射率(589nm,25℃)；
C.p为液晶组合物的清亮点(℃)；
VHR电荷保持率(％)：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物Ⅱ-4的合成线路如下所示：
制备化合物LC-01的合成线路如下所示：
1)化合物Ⅱ-1的合成
干燥洁净的三口瓶中加入47.8g 3-氟-4-溴苯酚，37.8g三乙胺，200mL二氯甲烷，控温20℃-30℃滴加39g三甲基氯硅烷，滴加完成后继续保温反应3小时。反应完成后负压脱去二氯甲烷和三乙胺，得到化合物Ⅱ-1，65g，收率99％。
2)化合物Ⅱ-2的合成
三口瓶内加入65g化合物Ⅱ-1，300mL四氢呋喃，搅拌降温至-70℃至-75℃，控温滴加0.25mol正丁基锂，滴毕，控温反应2h。控温-70℃至75℃缓慢加入硫粉8g，反应1h。自然升温至20℃-30℃滴加34.2g溴代乙醛缩乙二醇，滴毕，控温反应2h。加入水终止反应。乙酸乙酯萃取后，重结晶烘干，得65.6gⅡ-2，GC:99％，收率80％。
3)化合物Ⅱ-3的合成
干燥洁净的三口瓶中加入65.6g化合物Ⅱ-2，260g多磷酸，300mL甲苯，搅拌加热至105℃～115℃，回流反应4小时。缓慢倒入水中，水洗的至中性，旋干反应液，得到化合物Ⅱ-3，40g，GC:99％，收率85％。
4)化合物Ⅱ-4的合成
三口瓶中加入40g化合物Ⅱ-3，200mL四氢呋喃，控温20℃-30℃滴加0.17mol四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，继续反应4h。将反应液加入甲苯和水继续萃取，脱溶后减压蒸馏，得到Ⅱ-4，25.2g，GC：99％，收率90％；
5)化合物LC-01-1的合成
三口瓶中加入112g 3’,5’-二氟丙基联苯，1L四氢呋喃，开动搅拌，至固体完全溶解，抽排氮气三次，降温至-70℃，控温-65℃至-75℃滴加232mL 2.5M丁基锂。滴毕，100mL四氢呋喃冲洗滴液漏斗，控温-65℃至-75℃反应1小时，控温-65℃至-75℃滴加含141g二氟二溴甲烷的四氢呋喃0.5L溶液，滴毕，自然升温至-20℃。向反应液中滴入40mL浓盐酸和200mL水组成的溶液，搅拌30分钟后，静置分出水相，加入0.5L石油醚，水洗，旋干溶剂，重结晶，烘干，得到白色固体化合物LC-01-1，重123g，收率70％。
6)化合物LC-01的合成
三口瓶中加入54g化合物LC-01-1，700mL DMF，开动搅拌，加入25.2g化合物Ⅱ-4，41.4g碳酸钾，抽排氮气三次，开加热升温，控温90℃～95℃反应5小时。反应液加入400mL甲苯萃取，水洗至中性，旋干溶剂，柱层析，重结晶，得到白色固体LC-01，57g，收率85.0％。
化合物LC-01气相纯度(GC)99.9％，熔点：52.8℃，Δn为0.182，Δε为16.5，γ1为107mPa·s，m/z为448；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ0.90-2.80(m,7H),6.50-8.50(m,10H)。
依据实施例LC-01的技术方案，更换含有相应基团的原料可合成下表a中本发明的其他液晶化合物
表a
实施例2
液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-11的合成线路如下所示：
1)化合物LC-11-1的合成
氮气保护下，三口瓶中加入240mL四氢呋喃，21g叔丁醇钾，28.9g 3-丙基-3’-氟联苯，控温-95℃至-90℃，滴加2.5mol/L正丁基锂70mL，滴毕，-95℃至-90℃搅拌2小时；控温-95℃至-90℃继续滴加配制的46.6g硼酸三丁酯和40mL四氢呋喃的溶液，约2小时滴毕，-95℃至-90℃搅拌反应2小时；加入稀盐酸淬灭后，减压浓缩，水洗，打浆，烘干，得到淡黄色产品LC-11-1 350g，理论产量26.5g，纯度99.2％，收率76％。
2)化合物LC-11-2的合成
氮气保护下，三口瓶中加入39.4g 3,5-二氟溴苯，89.1g LC-11-1，25.9g四丁基溴化铵，400mL甲苯，300mL水，74g碳酸钾，0.57g钯132，升温至80℃-84℃搅拌反应2小时。反应液分液萃取，水洗至中性；过柱，重结晶，干燥得到LC-11-2 101.5g，纯度99.9％，收率90％。
3)化合物LC-02-3的合成
三口瓶中加入145.7g LC-11-2，1L四氢呋喃，开动搅拌，至固体完全溶解，抽排氮气三次，降温至-70℃，控温-65℃至-75℃滴加232mL 2.5M丁基锂，滴毕，100mL四氢呋喃冲洗滴液漏斗，控温-65℃至-75℃反应1小时，控温-65℃至-75℃滴加含141g二氟二溴甲烷的四氢呋喃0.5L溶液，滴毕，自然升温至-20℃。向反应液中滴入40mL浓盐酸和200mL水组成的溶液，搅拌30分钟后，静置分出水相，加入0.5L石油醚，水洗，旋干溶剂,重结晶，烘干，得到黄色固体LC-11-3 152.2g，收率75％。
4)化合物LC-11的合成
三口瓶中加入136.2g化合物LC-11-3，800mLDMF，开动搅拌，加入50.3g化合物Ⅱ-4，62.1g碳酸钾，抽排氮气三次，开加热升温，控温90℃至95℃反应5小时。反应液加入500mL甲苯萃取，水洗至中性，旋干溶剂，柱层析，重结晶，得到白色固体LC-11，136.2g，收率87.0％。
化合物LC-11气相纯度(GC)99.9％，熔点：77.8℃，Δn为0.192，Δε为18.6，γ1为194mPa·s，m/z为542；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ0.90-2.80(m,7H)，6.50-8.50(m,13H)。
依据实施例LC-11的技术方案，更换含有相应基团的原料可合成下表b中本发明的其他液晶化合物。
表b
实施例3液晶组合物
取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表1-表3所示。实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
表1、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数
表2、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数
表3、未添加本发明化合物的液晶组合物的性能参数
由表1-3可以看出：加入了本发明化合物的液晶组合物，旋转粘度适中、Δn数值适中、电荷保持率高，尤其具有很大的介电各向异性。
除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它具有二氟甲基醚桥键结构的液晶化合物的液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (10)

1.一种液晶化合物，其具有式I所示的结构：
其中，R选自取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷氧基，取代时，碳原子数为1-12的烷基或烷氧基中一个或多个-CH2-基团各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-所取代，碳原子数为1-12的烷基或烷氧基中一个或多个H被卤素取代；
环A选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,5-亚四氢吡喃基、2,5-亚1,3-二噁烷基、1,4-亚苯基或卤代1,4-亚苯基；
Z选自单键、碳原子数为1-4的亚烷基、碳原子数为1-4的卤代亚烷基、碳原子数为1-4的亚烷氧基、碳原子数为1-4的卤代亚烷氧基、碳原子数为2-4的亚烯基、碳原子数为2-4的亚炔基、-O-、-CO-O-或C-O-；
n为0、1或2，n为2时，各环A和Z相同或不同；
L1、L2、L3相同或不同，各自独立地选自H或卤素。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，R选自未取代的碳原子数为1-7的烷基或未取代的碳原子数为1-7的烷氧基，优选选自未取代的碳原子数为1-5的烷基、未取代的碳原子数为1-5的烷氧基；
环A选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,5-亚四氢吡喃基、2,5-亚1,3-二噁烷基、1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基；
Z选自单键、-(CH2)2-、-C≡C-，-CF2O-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-或-C-O-；
L1、L2、L3相同或不同，各自独立地选自H或氟。
3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具有式I-A、式I-B所示的结构：
其中，R、环A、Z和n的定义同式I。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具有I-1至I-28所示的结构：
其中，R选自未取代的碳原子数为1-7的烷基或未取代的碳原子数为1-7的烷氧基。
5.根据权利要求4所述的液晶化合物，其特征在于，R选自未取代的碳原子数为2-5的烷基，优选选自乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自如下化合物所组成的组：
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的液晶化合物的制备方法，其包括以下步骤中的一步或多步：
步骤(a)使3-氟4-溴-苯酚与硅烷化试剂在有机碱存在的条件下进行反应，得到化合物Ⅱ-1；
步骤(b)使化合物Ⅱ-1与有机锂试剂进行第一反应后，加入硫粉，随后与溴代乙醛缩乙二醇进行第二反应，得到化合物Ⅱ-2；
步骤(c)使化合物Ⅱ-2在多磷酸作用下进行合环反应，得到化合物Ⅱ-3；
步骤(d)使用四丁基氟化铵或吡啶氟化氢络合物脱去化合物Ⅱ-3的保护基团，得到化合物Ⅱ-4；
步骤(e)使化合物Ⅱ-5与有机锂反应，形成锂试剂；再与二氟二溴甲烷反应，得到化合物Ⅱ-6；
步骤(f)使化合物Ⅱ-6与化合物Ⅱ-4在碱条件下反应，得到式I所示的化合物；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤(a)中，所述3-氟4-溴-苯酚、硅烷化试剂、有机碱的摩尔比为1:(0.9-1.2):(1.0-2.0)，所述反应温度为20℃-100℃；优选地，所述有机碱选自三乙胺、三丙胺、二异丙胺或吡啶中的一种或多种；和/或
步骤(b)中，化合物Ⅱ-1、有机锂试剂、硫粉的摩尔比为1:(1.0-2.0):(0.8-1.5)，第一反应的温度为-60℃至-90℃，第二反应的温度为0℃-60℃，优选地，所述有机锂试剂选自二甲氨基锂、氨基化锂或二异丙胺锂中的一种或多种；和/或
步骤(c)中，化合物Ⅱ-2与多磷酸的质量比为1:(1.0-6.0)，反应温度40℃-150℃；
步骤(d)中，化合物Ⅱ-3与四丁基氟化铵或吡啶氟化氢络合物的摩尔比为1:(1.0-2.0)，反应温度为0℃-60℃；和/或
步骤(e)中，化合物Ⅱ-5、有机锂试剂与二氟二溴的摩尔比为1:(1.0-2.0):(1.0-4.0)，反应温度-60℃至-90℃；优选地，所述有机锂试剂选自二甲氨基锂、氨基化锂或二异丙胺锂中的一种或多种；和/或
步骤(f)中，化合物Ⅱ-6、化合物Ⅱ-4、碱的摩尔比为1:(0.9-1.2):(1.0-2.0)，反应温度为40℃-100℃；优选地，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂锂中的一种或多种。
9.一种组合物，其包括权利要求1-6中任一项所述的液晶化合物，优选地，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1％-80％，优选为3％-50％。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的液晶化合物或权利要求9所述的组合物在液晶显示领域优选在液晶显示装置中的应用，优选地，所述液晶显示装置包括TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器中的一种或多种。
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