CN113354537A - 可聚合化合物、液晶组成物和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
【技术领域】
本发明系关于一种显示技术领域,特别系关于一种可聚合化合物、液晶组成物和液晶显示装置。
【背景技术】
随着液晶显示装置的广泛使用,用于液晶显示装置的化合物也被要求具备多种性质(如低电压驱动、高速响应时间、高电压保持率、低旋转黏度、宽操作温度范围等),因此,目前业界仍持续寻找符合各种应用的新颖化合物和混合物。
近年来,聚合物稳定配向技术(Polymer Sustained Alignment,简称PSA)被广泛的用来大量生产液晶显示装置。这项技术原理是将一或多种可聚合化合物添加至液晶介质中,混合均匀后将其注入到显示组件的导电基材之中,使用合适波长的紫外光照射下,使可聚合化合物单体在基材上聚合成高分子结构,让液晶沿着高分子结构形成稳定的预倾斜排列,而达成液晶的配向。透过上述的技术,PSA-VA、PSA-TN、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-OCB的显示装置被广泛的研究。另外,高分子分散液晶(Polymer-Dispersed Liquid Crystal;PDLC)为具异方性的液晶微滴均匀分散于高分子中的复合膜。其藉由改变上下基板间的电场调节液晶的排列,以控制液晶与高分子间折射率的关系,达到雾态与透明态之间的光学显示效果。PDLC不仅可以应用于液晶显示装置,也可应用于智能型玻璃,因此产业上也积极开发新颖且具有更佳特性的化合物。
【发明内容】
因此,本发明的目的在于提供一种新颖的可聚合化合物。
在本发明的一实施方式中,上述可聚合化合物具有如式(I)所示的化学式:
其中
环A和环B各自独立地为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基、茚满-2,5-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,其中所述亚烷基为未经取代或至少一个-CH2-被-O-或-C=C-所取代;
Z1和Z2各自独立为C1~C4直链亚烷基、-CF2O-、-OCF2-或单键,其中所述亚烷基为未经取代或至少一个-CH2-被-O-、-C=C-或-C≡C-所取代;
n和m各自为0、1、2、3或4,且n+m=1~4;当n+m≥2时,所述复数个环A和环B为彼此相同或彼此不同,Z1和Z2为彼此相同或彼此不同;
R为C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C2~C12烯基或P,其中,所述烯基为未经取代或是至少一个碳上的氢被氟取代;且
本发明的另一目的在于提供一种液晶组成物。所述液晶组成物包含一或多种上述的可聚合化合物。
本发明的另一目的更提供一种液晶显示装置。所述液晶显示装置包含上述的液晶组成物。
【具体实施方式】
在详细说明本发明的至少一实施例前,应当理解的是本发明并非必要受限于其应用在以下描述中的多个示例所举例说明的多个细节,例如,实施例的数量或采用的特定混合比例等。本发明能够为其他的实施例或者以各种方式被实施或实现。
[可聚合化合物]
本发明提供一种可用于PSA-VA、PSA-TN、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-OCB及PDLC的可聚合化合物。包含所述可聚合化合物的液晶组成物和液晶显示装置具有良好的预倾角稳定性和低温储存性。
所述可聚合化合物具有如式(I)所示的化学式:
其中
环A和环B各自独立地为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基、茚满-2,5-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,其中所述亚烷基为未经取代或至少一个-CH2-被-O-或-C=C-所取代;
Z1和Z2各自独立为C1~C4直链亚烷基、-CF2O-、-OCF2-或单键,其中所述亚烷基为未经取代或至少一个-CH2-被-O-、-C=C-或-C≡C-所取代;
n和m各自为0、1、2、3或4,且n+m=1~4;当n+m≥2时,所述复数个环A和环B为彼此相同或彼此不同,Z1和Z2为彼此相同或彼此不同;
R为C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C2~C12烯基或P,其中,所述烯基为未经取代或是至少一个碳上的氢被氟取代;且
于本发明其中一实施例中,Z1和Z2各自独立为-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-OC2H4O-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-或单键。
于本发明其中一实施例中,所述环A和环B各自独立地为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚苯基或萘-2,6-二基;所述Z1和Z2各自独立为-OCH2-、-CH2O-或单键;n+m=1~3。
于本发明其中一实施例中,所述环A为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚苯基,Z1为单键,n=1~2,m=0,R为P,P的定义与上述相同。
于本发明其中一实施例中,所述环A和环B为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚苯基,Z1和Z2各自独立为-OCH2-、-CH2O-或单键,n=0~3,m=0~3,n+m=3,R为P,P的定义与上述相同。
本发明式(I)的具体例如式(I-1)~式(I-11):
[液晶组成物]
本发明所提供的液晶组成物包含上述式(I)所示的可聚合化合物。本发明的液晶组成物藉由包含上述式(I)所示的可聚合化合物经光固化制程后可使显示装置具有良好的预倾角稳定性,并且此可聚合化合物在液晶组成物中具备良好的低温储存性。
具体而言,式(I)所示的可聚合化合物系以液晶化合物整体含量为100%为基准,其外添加比例范围为0.01~10重量%,较佳为0.02~2重量%,更佳为0.05~1重量%。
本发明所提供的液晶组成物可进一步包含其他特性的液晶化合物。较佳地,所述液晶组成物进一步包含一或多种式(II)的化合物:
其中
R21及R22各自独立地为氢、卤素原子、C1~C15烷基或C2~C15烯基,且其中所述C1~C15烷基或所述C2~C15烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-取代,且-O-不与-O-直接相连;
环B1、B2及B3各自独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚苯并呋喃基、1,3-二恶烷-2,5-二基、2,5-亚四氢吡喃基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基。其中所述1,4-亚苯基、所述1,4-亚环己基、所述1,3-二恶烷-2,5-二基、所述2,5-亚苯并呋喃基、所述四氢化萘-2,6-二基、所述茚满-2,5-二基或所述2,5-亚四氢吡喃基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-N-或-S-取代,且其中-O-、-N-及-S-取代原子彼此不直接相连;
Z21及Z22各自独立地为单键、C1~C4亚烷基、C2~C4亚烯基、C2~C4亚炔基,且其中所述C1~C4亚烷基、所述C2~C4亚烯基或所述C2~C4亚炔基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-或-S-取代,且-O-不与-O-或-S-直接相连、-S-不与-S-直接相连;以及
n21为0、1或2,且当n21为2时,所述两个B1基团可为彼此相同或彼此不同。
具体而言,所述式(II)的化合物占整体液晶化合物的比例范围为40~100重量%,较佳为50~100重量%,更佳为60~100重量%。
较佳地,所述式(II)的化合物为下列式(II-1)或式(II-2)的化合物:
其中
R21及R22各自独立地为氢、卤素原子、C1~C15烷基或C2~C15烯基,且其中所述C1~C15烷基或所述C2~C15烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-取代,且-O-不与-O-直接相连;
环B1及B2各自独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚苯并呋喃基、1,3-二恶烷-2,5-二基、2,5-亚四氢吡喃基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,其中所述1,4-亚苯基、所述1,4-亚环己基、所述1,3-二恶烷-2,5-二基、所述2,5-亚苯并呋喃基、所述四氢化萘-2,6-二基、所述茚满-2,5-二基或所述2,5-亚四氢吡喃基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-N-或-S-取代,且其中-O-、-N-及-S-取代原子彼此不直接相连;
Z22独立地为单键、C1~C4亚烷基、C2~C4亚烯基、C2~C4亚炔基,且其中所述C1~C4亚烷基、所述C2~C4亚烯基或所述C2~C4亚炔基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-或-S-取代,且-O-不与-O-或-S-直接相连、-S-不与-S-直接相连;
n21为0、1或2,且当n21为2时,所述两个B1基团可为彼此相同或彼此不同。
具体而言,所述式(II-1)的化合物占整体液晶化合物的比例范围为5~60重量%,较佳为10~50重量%,更佳为15~40重量%;所述式(II-2)的化合物占整体液晶化合物的比例范围为20~90重量%,较佳为25~80重量%,更佳为30~70重量%。
具体而言,上述液晶化合物可例举如下,包含但不限于:
其中n及m各自独立地为1、2、3、4或5。
更具体而言,上述液晶化合物可例举如下,包含但不限于:
本发明所提供的液晶组成物可进一步包含一或多种其他可聚合化合物。较佳地,所述其他可聚合化合物包含但不限于式(III)、式(IV)或式(V)所示的化合物:
其中
K21、K22、K23及K24各自独立地为氢或甲基;
Z23及Z24各自独立地为单键、C1~C15直链状亚烷基、C3~C15支链状亚烷基、C2~C15直链状亚烯基或C3~C15支链状亚烯基,且其中所述C1~C15直链状亚烷基、所述C3~C15支链状亚烷基、所述C2~C15直链状亚烯基或所述C3~C15支链状亚烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,且所述-O-、-CO-、-COO-及-OCO-彼此不直接相连;
Z25、Z26、Z27及Z28各自独立地为单键、-C≡C-、C1~C15直链状亚烷基、C3~C15支链状亚烷基、C2~C15直链状亚烯基或C3~C15支链状亚烯基,且其中所述C1~C15直链状亚烷基、所述C3~C15支链状亚烷基、所述C2~C15直链状亚烯基或所述C3~C15支链状亚烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-SiRe 2-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NRe-或-NRe-CO-取代,且所述-SiRe 2-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NRe-及-NRe-CO-彼此不直接相连,其中Re为氢、C1~C4直链烷基或C3~C4支链烷基,且键结于同一个Si的两个Re基团可为彼此相同或彼此不同;
环B4、B5、B6及B7各自独立地为未经取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、苯并呋喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,或经至少一个取代基取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、苯并呋喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,其中所述至少一个取代基是选自于由F、Cl、CN、C1~C12直链状烷基、C3~C12支链状烷基、C2~C12直链状烯基、C2~C12直链状炔基、C4~C12支链状烯基或C4~C12支链状炔基,且其中所述C1~C12直链状烷基、所述C3~C12支链状烷基、所述C2~C12直链状烯基、所述C2~C12直链状炔基、所述C4~C12支链状烯基或所述C4~C12支链状炔基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,且所述-O-、-CO-、-COO-及-OCO-彼此不直接相连;
M1为单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SiH2-、-Si(CH3)2-或-Si(CF3)2-;
R23及R24各自独立地为C1~C30直链烷基或C3~C30支链烷基,且其中所述C1~C30直链烷基或所述C3~C30支链烷基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-Si-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,且所述-Si-、-O-、-CO-、-COO-及-OCO-彼此不直接相连;以及
n22及n23各自独立地为0至3之间的整数,且当n22为2以上时,两个以上的B4基团及M1基团分别为彼此相同或彼此不同,且当n23为2以上时,两个以上的B6基团及Z27基团分别为彼此相同或彼此不同。
较佳地,所述式(III)所示的化合物可进一步限定为环B4与环B5各自独立地为未经取代或至少一个氢被氟或甲基所取代的1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基;K21及K22各自独立地为氢或甲基;Z23与Z24为单键;M1为单键、-CH2O-或-OCH2-;且n22为1、2或3,当n22≥2时,复数个B4与B5为彼此相同或彼此不同,复数个M1可为彼此相同或彼此不同。
具体而言,上述式(III)所示的化合物可例举如下,包含但不限于:
本发明液晶组成物可包含的其他可聚合化合物的含量,以液晶化合物的整体含量为100%为基准,其外添加比例范围为0.01~10重量%,较佳为0.02~2重量%,更佳为0.05~1重量%,但用量可依实际情况调整,不以此为限。
本发明的液晶组成物更可包含添加剂。所述添加剂包含但不限于:对掌性(chiral)掺杂剂、UV稳定剂、抗氧化剂、自由基净化剂、奈米粒子等。
[液晶显示装置]
本发明进一步提供一种液晶显示装置。所述显示装置包含上述任一种的液晶组成物。
[制备例]
以下就可聚合化合物式(I-1)和式(I-6)的制备流程为例来说明本发明的可聚合化合物的制备过程。
可聚合化合物式(I-1)(即后面所述的PPcMA)的合成流程如下所示,以下将依序说明化合物1~5及可聚合化合物式(I-1)(即后面所述的PPcMA)的合成步骤:
将4-溴苯酚(4-Bromophenol,5.02g,29mmol)、咪唑(Imidazole,2.37g,34.8mmol)与溶剂二氯甲烷(dichloromethane,50mL)置于250mL双颈瓶内,常温下搅拌至溶解。在冰浴下加入叔丁基二甲基甲硅烷基氯(tert-Butyldimethylsilyl chloride,4.35g,29mmol),室温下反应2小时。反应完成后利用乙酸乙酯(Ethyl acetate)和水进行萃取,以硫酸镁(Megnesium sulfate)干燥后收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到呈无色液体的化合物1。
将化合物1(8.03g,28mmol)与无水四氢呋喃(Anhydrous Tetrahydrofuran,60mL)置入250mL通以氮气的双颈瓶内。降温至-78℃,以针筒取2.2M正丁基锂溶液(n-Butyllithium solution 2.2M in hexane,13.44mL)缓慢打入双颈瓶内,维持温度于-60℃及-80℃间反应1小时,接着加入硼酸三异丙酯(Triisopropyl borate,6.25mL,33.6mmol),升温至常温下搅拌1小时,加入1N盐酸水溶液(HCl,33.6mL)终止反应,利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到白色固体的化合物2。
将化合物2(6.80g,27mmol)、6-溴-2-萘酮(6-Bromo-2-Tetralone,4.05g,18mmol)、碳酸钾(potassium carbonate,9.32g,67.5mmol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF,100mL)与水(22.5mL)置于250mL的反应瓶中搅拌。填入氮气除氧,剧烈搅拌1小时。加入四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenyl-phosphine)palladium(0),0.52g,0.45mmol)于70℃下回流搅拌8小时。反应完成后利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到呈淡黄色固体的化合物3。
取化合物3(7.04g,20mmol)与甲醇(Methanol,60mL)置入250mL双颈瓶中搅拌至溶解。冰浴下分批次将硼氢化钠(Sodium borohydirde,30mmol)加入双颈瓶内,常温下搅拌1小时。反应完成后利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到棕色液体的化合物4。
将化合物4(7.08g,20mmol)与四氢呋喃(50mL)置入250mL的反应瓶中溶解并冷却至0℃。缓慢加入1M的四正丁基氟化铵(Tetrabutylammonium fluoride solution in THF,26ml,26mmol),回至室温搅拌2小时,反应完成后利用乙酸乙酯和水进行萃取,并以硫酸镁干燥后,收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到黄色固体的化合物5。
将化合物5(3.60g,15mmol)、甲基丙烯酸(Methacrylic acid,0.77g,9mmol)、4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,1.10g,9mmol)和四氢呋喃(tetrahydrofuran,50mL)置于250mL的反应瓶中搅拌溶解。将反应降至0℃,慢慢滴加入N,N'-二环己基碳二亚胺(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide,12.38g,60mmol)溶于四氢呋喃(20mL)中,0℃下搅拌30分钟,回至室温搅拌8小时,反应完成后抽气过滤白色沉淀,利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后,收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到白色固体的化合物PPcMA。
利用核磁共振光谱分析可聚合化合物PPcMA,所得的光谱信息如下:1H NMR(CDCl3,400MHz):1.94(s,1H),2.08(s,1H),1.98-2.16(m,2H),2.89-3.22(m,4H),5.28-5.34(m,1H),5.55(t,J=1.6Hz,1H),5.77(t,J=1.6Hz,1H),6.09(s,1H),6.37(s,1H),7.14(d,J=3.8Hz,1H),7.14-7.18(m,2H),7.32(s,1H),7.35(q,J=3Hz,1H),7.58(m,2H)。
可聚合化合物式(I-6)(即后面所述的PPcO1PPMA)的合成流程如下所示,以下将依序说明化合物6~8及可聚合化合物式(I-6)(即后面所述的PPcO 1PPMA)的合成步骤:
将6-溴-2-萘酮(6-Bromo-2-Tetralone,4g,22mmol)、甲醇(100mL)及四氢呋喃(30mL)置入250mL双颈瓶中搅拌至溶解。在冰浴下分批次将硼氢化钠加入双颈瓶内,常温下搅拌1小时。反应完成后利用乙酸乙酯和水进行萃取,并以硫酸镁干燥后,收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到棕色液体的化合物7。
将化合物7(4.54g,20mmol)与四氢呋喃(60mL)置入250mL双颈瓶内搅拌至溶解。在冰浴下加入60%氢化钠(60%NaH,4g,100mmol),并在冰浴下搅拌1小时。加入对溴溴卞(4-Bromobenzyl bromide,6.00g,24mmol)溶于四氢呋喃(20mL)内,常温下搅拌8小时。将反应溶液倒入冰块内终止反应,反应完成后利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后,收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到棕色固体的化合物8。
将化合物8(7.09g,18mmol)、4-羟基苯硼酸(4-Hydroxyphenylboronic acid,12.42g,90mmol)、碳酸钾(potassium carbonate,7.45g,54mmol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,150mL)与水(30mL)置于500mL的反应瓶中搅拌。填入氮气除氧,剧烈搅拌1小时。加入四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenyl-phosphine)palladium(0),0.751g,0.65mmol)于70℃下回流搅拌8小时。反应完成后利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后,收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到淡黄色固体的化合物9。
将化合物9(5.32g,12.6mmol)、甲基丙烯酸(Methacrylic acid,6.50g,75.6mmol)、4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,0.77g,6.3mmol)和二氯甲烷(dichloromethane,100mL)置于250mL的反应瓶中。将反应降至0℃,慢慢滴加入N,N'-二环己基碳二亚胺(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide,6.50g,31.5mmol)溶于二氯甲烷(dichloromethane,20mL)中,0℃下搅拌30分钟,回至室温搅拌3小时,反应完成后抽气过滤白色沉淀,利用乙酸乙酯和水进行萃取,以硫酸镁干燥后,收集有机层。使用旋转浓缩仪将所收集的有机层的溶剂移除,再进行管柱层析,以得到白色固体的可聚合化合物PPcO1PPMA。
利用核磁共振光谱分析液晶化合物PPcO 1PPMA,所得的光谱信息如下:1H NMR(CDCl3,400MHz):1.91-2.00(m,1H),2.08(d,J=0.4Hz,6H),2.13-2.16(m,1H),2.82-3.17(m,4H),3.90-3.96(m,1H),4.70(q,J=2Hz,2H),5.77(q,J=6.4Hz,2H),6.37(s,2H),7.15-7.20(m,2H),7.30-7.34(m,2H),7.45(d,J=4Hz,2H),7.54-7.61(m,6H)。
本说明书中制备例和实施例所使用的液晶结构以表1的代号来表示:
表1:
以下各实施例分别使用以下方法进行性质测试:
介电各向异性(Δε):将液晶组成物装入液晶盒中,于温度25℃下,对所述液晶盒施加0V至30V的电压,在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε‖,垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε⊥,介电各向异性(Δε)=ε‖-ε⊥。
折射率各向异性(Δn):利用一目镜上安装有偏光板的阿贝(Abbe)折射仪(厂商:ATAGO;型号:DR-M2),对液晶组成物(或待测液)进行量测。首先,以单方向擦拭阿贝折射仪的主棱镜表面,接着在主棱镜上滴加少量的液晶组成物(或待测液),接着在测试温度25℃,使用波长为589nm的滤光片进行折射率各向异性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时,测得的折射率为n‖;当偏光方向与擦拭方向垂直时,测得的折射率为n⊥;折射率各向异性(Δn)=n‖-n⊥。
澄清点温度(Tni):使用差示扫描量热仪(DSC)系统,将液晶组成物置于铝盘上精秤0.5至10mg,藉由液晶组成物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。相变化的表示方式为:结晶相标示为C,近晶相标示为S,向列相标示为N,液体标示为I。其中,由向列相至液体的相变温度为澄清点温度(Tni)。
低温稳定性(Low temperature stability,LTS):取0.5g液晶组成物于7ml样本瓶中置于-20℃冷冻库,每天观察其晶体析出状况,记录未产生固状析出物的天数,为LTS的天数。
聚合物稳定配向制程时间:调配液晶组合物,作为母液。以液晶母液总重量为100重量份的方式,外添加对应重量份的可聚合化合物,进行真空灌注到测试盒中,之后进行聚合物稳定配向(polymer stabilized alignment,PSA)制程步骤,使可聚合化合物进行聚合。上述PSA制程步骤的条件为,将试片施加电压到12V,在UV灯(0.1mW/cm2)下照射,确认测试盒的Ton落在10ms,其所需的时间即为制程时间。
聚合物稳定配向UV制程:前述聚合物稳定配向制程完成后,将测试盒置于UV灯下,以0.5mW/cm2照射120分钟。
预倾角稳定性:将进行聚合物稳定配向UV制程后的测试盒置于高温60℃烘箱中,施加20V 60Hz的交流电72小时,比较测试盒在进行电场前后预倾角的差异。
[实施例]
LC-1的母液成分如下表2所示:
表2:LC-1的母液成分:
LC-1 | wt% |
3CC2 | 24.5 |
3CC5 | 4.25 |
3CPO2 | 2.75 |
3CCP1 | 3.5 |
3CPP2 | 9 |
3CP2YO2 | 7 |
2CPYO2 | 4.25 |
3CPYO2 | 11 |
3C1OYO1 | 3.75 |
3C1OYO2 | 3.75 |
3CYO2 | 17.25 |
3CCYO2 | 9 |
Tni | 73.87 |
Δε | -3.02 |
Δn | 0.0962 |
LTS(-20℃) | 24D |
将本发明的可聚合化合物加入LC-1而形成本发明的液晶组成物。
表3:实施例1&比较例1~3:
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
LC-1(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
PPcMA(%) | 0.3 | - | - | - |
PRIMA(%) | - | 0.3 | - | - |
PNMA(%) | - | - | 0.3 | - |
1.3PPcMA(%) | - | - | - | 0.3 |
制程时间(s) | 205 | 210 | 110 | 210 |
初始PTA(°) | 89.91 | 89.9 | 89.9 | 89.92 |
Stress后PTA(°) | 89.85 | 89.55 | 89.81 | 89.71 |
ΔPTA(°) | 0.06 | 0.35 | 0.09 | 0.21 |
LTS(-20℃) | 19D | 15D | 8D | 12D |
表4:实施例2&比较例4:
实施例2 | 比较例4 | |
LC-1(%) | 100 | 100 |
PPPcMA(%) | 0.3 | - |
PGRIMA(%) | - | 0.3 |
制程时间(s) | 60 | 70 |
初始PTA(°) | 89.89 | 89.91 |
Stress后PTA(°) | 89.74 | 88.97 |
ΔPTA(°) | 0.15 | 0.94 |
LTS(-20℃) | 9D | 10D |
表5:实施例3~6:
实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
LC-1(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
PPcMA(%) | - | - | - | 0.3 |
PPcO1PPMA(%) | 0.2 | 0.15 | 0.15 | - |
PPcO1G’PMA(%) | - | - | 0.15 | - |
PG1OGPMA(%) | - | 0.15 | - | 0.25 |
制程时间(s) | 160 | 180 | 190 | 180 |
初始PTA(°) | 89.89 | 89.92 | 89.9 | 89.88 |
Stress后PTA(°) | 89.82 | 89.85 | 89.84 | 89.86 |
ΔPTA(°) | 0.07 | 0.07 | 0.06 | 0.02 |
LTS(-20℃) | 12D | 12D | 10D | 8D |
由表3可知,在液晶组成物中,同为包含具有2环的可聚合化合物中,PPcMA和PRIMA、PNMA与1.3PPcMA相比,具有最佳的预倾角稳定性和低温储存稳定性;由表4可知,同为包含具有3环的可聚合化合物中,PPPcMA也相较PGRIMA具有较佳的预倾角稳定性;由表5可知,具备4环结构的PPcO 1PPMA也具有优异的预倾角稳定性和低温储存稳定性,且同时包含本发明的可聚合化合物和其他可聚合性化合物的液晶组成物亦可达到较佳的预倾角稳定性和低温储存稳定性。
[应用领域]
本发明的可聚合化合物和液晶组成物可应用于任何VA、TN、IPS、FFS、OCB及PDLC等各类型的液晶显示装置,以及智能型玻璃的应用等。
以上仅是本揭示的优选实施方式,应当指出,对于本领域普通技术人员,在不脱离本揭示原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本揭示的保护范围。
Claims (11)
1.一种可聚合化合物,其特征在于,具有如式(I)所示的化学式:
其中
环A和环B各自独立地为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基、茚满-2,5-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,其中所述亚烷基为未经取代或至少一个-CH2-被-O-或-C=C-所取代;
Z1和Z2各自独立为C1~C4直链亚烷基、-CF2O-、-OCF2-或单键,其中所述亚烷基为未经取代或至少一个-CH2-被-O-、-C=C-或-C≡C-所取代;
n和m各自为0、1、2、3或4,且n+m=1~4;当n+m≥2时,所述多个环A和环B为彼此相同或彼此不同,Z1和Z2为彼此相同或彼此不同;
R为C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C2~C12烯基或P,其中,所述烯基为未经取代或是至少一个碳上的氢被氟取代;且
2.如权利要求1所述的可聚合化合物,其特征在于,其中Z1和Z2各自独立为-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-OC2H4O-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-或单键。
3.如权利要求1所述的可聚合化合物,其特征在于,其中所述环A和环B各自独立地为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚苯基或萘-2,6-二基;Z1和Z2各自独立为-OCH2-、-CH2O-或单键;n+m=1~3。
4.如权利要求1所述的可聚合化合物,其特征在于,其中所述环A为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚苯基,Z1为单键,n=1~2,m=0,R为P,且P的定义与权利要求1相同。
5.如权利要求1所述的可聚合化合物,其特征在于,其中所述环A和环B为未经取代或至少一个碳上的氢被氟、C1~C5直链亚烷基或C3~C5支链亚烷基所取代的1,4-亚苯基,Z1和Z2各自独立为-OCH2-、-CH2O-或单键,n=0~3,m=0~3,n+m=3,R为P,且P的定义与权利要求1相同。
6.一种液晶组成物,其特征在于,所述液晶组成物包含一或多种如权利要求1所述的可聚合化合物。
7.如权利要求6所述的液晶组成物,其特征在于,所述液晶组成物进一步包含一或多种式(II)的化合物:
其中
R21及R22各自独立地为氢、卤素原子、C1~C15烷基或C2~C15烯基,且其中所述C1~C15烷基或所述C2~C15烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-取代,且-O-不与-O-直接相连;
B1、B2及B3各自独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚苯并呋喃基、1,3-二恶烷-2,5-二基、2,5-亚四氢吡喃基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,其中所述1,4-亚苯基、所述1,4-亚环己基、所述1,3-二恶烷-2,5-二基、所述2,5-亚苯并呋喃基、所述四氢化萘-2,6-二基、所述茚满-2,5-二基或所述2,5-亚四氢吡喃基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-N-或-S-取代,且其中-O-、-N-及-S-取代原子彼此不直接相连;
Z21及Z22各自独立地为单键、C1~C4亚烷基、C2~C4亚烯基、C2~C4亚炔基,且其中所述C1~C4亚烷基、所述C2~C4亚烯基或所述C2~C4亚炔基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-或-S-取代,且-O-不与-O-或-S-直接相连、-S-不与-S-直接相连;以及
n21为0、1或2,且当n21为2时,所述两个B1基团为彼此相同或彼此不同。
8.如权利要求6所述的液晶组成物,其特征在于,所述液晶组成物进一步包含一或多种式(II-1)或式(II-2)的化合物:
其中
R21及R22各自独立地为氢、卤素原子、C1~C15烷基或C2~C15烯基,且其中所述C1~C15烷基或所述C2~C15烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-取代,且-O-不与-O-直接相连;
B1及B2各自独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚苯并呋喃基、1,3-二恶烷-2,5-二基、2,5-亚四氢吡喃基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,其中所述1,4-亚苯基、所述1,4-亚环己基、所述1,3-二恶烷-2,5-二基、所述2,5-亚苯并呋喃基、所述四氢化萘-2,6-二基、所述茚满-2,5-二基或所述2,5-亚四氢吡喃基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-N-或-S-取代,且其中-O-、-N-及-S-取代原子彼此不直接相连;
Z22独立地为单键、C1~C4亚烷基、C2~C4亚烯基、C2~C4亚炔基,且其中所述C1~C4亚烷基、所述C2~C4亚烯基或所述C2~C4亚炔基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子或-CN取代、及/或至少一个-CH2-被-O-或-S-取代,且-O-不与-O-或-S-直接相连、-S-不与-S-直接相连;以及
n21为0、1或2,且当n21为2时,所述两个B1基团为彼此相同或彼此不同。
9.如权利要求6~8中任一项所述的液晶组成物,其特征在于,所述液晶组成物进一步包含一或多种式(III)、式(IV)或式(V)所示的化合物:
其中
K21、K22、K23及K24各自独立地为氢或甲基;
Z23及Z24各自独立地为单键、C1~C15直链状亚烷基、C3~C15支链状亚烷基、C2~C15直链状亚烯基或C3~C15支链状亚烯基,且其中所述C1~C15直链状亚烷基、所述C3~C15支链状亚烷基、所述C2~C15直链状亚烯基或所述C3~C15支链状亚烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,且所述-O-、-CO-、-COO-及-OCO-彼此不直接相连;
Z25、Z26、Z27及Z28各自独立地为单键、-C≡C-、C1~C15直链状亚烷基、C3~C15支链状亚烷基、C2~C15直链状亚烯基或C3~C15支链状亚烯基,且其中所述C1~C15直链状亚烷基、所述C3~C15支链状亚烷基、所述C2~C15直链状亚烯基或所述C3~C15支链状亚烯基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-SiRe 2-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NRe-或-NRe-CO-取代,且所述-SiRe 2-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NRe-及-NRe-CO-彼此不直接相连,其中Re为氢、C1~C4直链烷基或C3~C4支链烷基,且键结于同一个Si的两个Re基团为彼此相同或彼此不同;
B4、B5、B6及B7各自独立地为未经取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、苯并呋喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,或经至少一个取代基取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、苯并呋喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、二价二氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、二价三氧杂-双环[2.2.2]辛烷官能基、四氢化萘-2,6-二基或茚满-2,5-二基,其中所述至少一个取代基是选自于由F、Cl、CN、C1~C12直链状烷基、C3~C12支链状烷基、C2~C12直链状烯基、C2~C12直链状炔基、C4~C12支链状烯基或C4~C12支链状炔基,且其中所述C1~C12直链状烷基、所述C3~C12支链状烷基、所述C2~C12直链状烯基、所述C2~C12直链状炔基、所述C4~C12支链状烯基或所述C4~C12支链状炔基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,且所述-O-、-CO-、-COO-及-OCO-彼此不直接相连;
M1为单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SiH2-、-Si(CH3)2-或-Si(CF3)2-;
R23及R24各自独立地为C1~C30直链烷基或C3~C30支链烷基,且其中所述C1~C30直链烷基或所述C3~C30支链烷基为未经取代或至少一个氢原子被卤素原子取代、及/或至少一个-CH2-被-Si-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,且所述-Si-、-O-、-CO-、-COO-及-OCO-彼此不直接相连;以及
n22及n23各自独立地为0至3之间的整数,且当n22为2以上时,所述两个以上的B4基团及M1基团分别为彼此相同或彼此不同,且当n23为2以上时,所述两个以上的B6基团及Z27基团分别为彼此相同或彼此不同。
10.如权利要求9所述的液晶组成物,其特征在于,其中式(III)所示之化合物进一步限定为:
B4与B5各自独立地为未经取代或至少一个氢被氟或甲基所取代的1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基;K21及K22各自独立地为氢或甲基;Z23与Z24为单键;
M1为单键、-CH2O-或-OCH2-;且
n22为1、2或3,当n22≥2时,复数个B4与B5为彼此相同或彼此不同,复数个M1为彼此相同或彼此不同。
11.一种液晶显示装置,其特征在于,所述液晶显示装置包含一种如权利要求6~8中任一项所述的液晶组成物。
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