CN103131127B - 一种汽车滤纸用酚醛乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种汽车滤纸用酚醛乳液的制备方法，包括以下步骤：向酚中加入组合催化剂，升温至60~80℃，加入与酚的摩尔比例为1：1.0~2.5的醛，加入乳液，恒温缩聚至反应混合物粘度为20~40cp，加入降醛剂，降温至40℃以下。本发明的方法通过改进催化剂，使酚醛树脂在生产过程中与特定的乳液混合，使酚醛树脂与乳液混合后更加稳定；同时将醇溶性的树脂改进为水溶性的树脂，改善使用环境；还利用了乳液的增韧效果，改善酚醛树脂的脆性；同时还降低了成本；所得酚醛乳液制作的滤纸弯曲挺度与韧性（耐破度）均符合要求。

Description

一种汽车滤纸用酚醛乳液的制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种用不饱和化合物制备酚醛树脂的方法。

背景技术

汽车滤纸是空气滤纸、机油滤纸以及燃油滤纸的总称。其主要用途是对发动机进气、机油和燃油进行过滤，去除粉尘及杂质，减少对发动机关键部件的磨损。汽车滤纸所用浸渍树脂主要有酚醛树脂与乳液两种，其作用是增加滤纸的韧性和硬挺度，其中酚醛树脂对提高滤纸的硬挺度更有帮助，而乳液对提高滤纸的韧性更有帮助，酚醛树脂由于也需要增加滤纸的韧性，所以分子量较大，因此一般为醇溶性树脂，乳液为水溶性。近年来，人们对环境的保护意识以及对工作环境的要求逐渐增高，对工艺安全性要求越来越严格，因此人们更倾向于用水溶性的树脂而逐渐淘汰了醇溶性的树脂，但是水溶性乳液价格较酚醛树脂贵很多，这无疑提高了滤纸的成本，所以需要一种价格便宜、水溶性的、性能优异的树脂来作为滤纸的浸渍乳液。

中国专利《一种环保滤清器滤纸改性液及其制备方法》（申请号201110260427.1）中提到了用酚醛树脂、有机硅树脂、硅烷等与苯丙乳液、有机硅丙烯酸乳液进行混用的方法，以解决浸渍树脂的成本和性能问题。但该专利没有提出如何解决破乳的问题：酚醛树脂与各种乳液混合后，很容易发生破乳，必须需要合适的酚醛树脂与合适的乳液进行混合，才能保持混合物均匀，不发生破乳。

发明内容

本发明为解决本领域存在的问题，提出了一种汽车滤纸用酚醛乳液及其制备方法，采用特定的催化剂组合催化酚醛树脂，反应过程中加入乳液，最终得到价格便宜、水溶性的、性能优异的、不破乳的酚醛乳液。

本发明的目的是提供一种汽车滤纸用酚醛乳液的制备方法。

本发明的另一目的是提出一种汽车滤纸用酚醛乳液。

为实现上述目的，具体技术方案为：

一种汽车滤纸用酚醛乳液的制备方法，包括以下步骤：

向酚中加入组合催化剂，升温至60~80℃，加入与酚的摩尔比例为1：1.0~2.5的醛，加入乳液，恒温缩聚至反应混合物粘度为20~40cp，加入降醛剂，降温至40℃以下。粘度为25℃测定。

其中，所述酚选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、双酚A中的一种或多种，优选苯酚。

其中，所述醛选自甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛中一种或多种，优选甲醛。

其中，所述组合催化剂为碱金属化合物与二价金属化合物的组合；所述碱金属化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种；所述二价金属化合物选自氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、醋酸锌、碳酸钙、氧化锌的一种或多种。

优选地，所述组合催化剂为氢氧化钠与醋酸锌的组合催化剂。

其中，所述组合催化剂中碱金属化合物质量为酚的质量的2~20%；二价金属化合物质量为酚的质量的2~20%。

其中，所述乳液为苯丙乳液、丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液、水性聚氨酯乳液中的一种或多种，优选为苯丙乳液、丙烯酸乳液中的一种或两种。苯丙乳液（苯乙烯-丙烯酸酯乳液）是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得，乳白色液体，带蓝光，固体含量40～50%。丙烯酸乳液固含量36-42%

其中，所述乳液的质量占酚的质量比为10~100%，优选为40~60%。

其中，所述降醛剂选自氨水、尿素、三聚氰胺、二氰二胺的一种或多种。

本发明所述的制备方法制备得到的汽车滤纸用酚醛乳液。

本发明的有益效果在于：

本发明通过改进催化剂，使酚醛树脂在生产过程中与特定的乳液混合，使酚醛树脂与乳液混合后更加稳定；同时将醇溶性的树脂改进为水溶性的树脂，改善使用环境；还利用了乳液的增韧效果，改善酚醛树脂的脆性；同时还降低了成本；所得酚醛乳液制作的滤纸弯曲挺度与韧性（耐破度）均符合要求。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。

实施例1

将苯酚1000g投入反应釜，开启搅拌。加入20g氢氧化钠，20g氢氧化钡，升温至温度70℃，加入1293g甲醛（37%），加入300g苯丙乳液（北京东联化工，型号为BS-1069），恒温缩聚至树脂粘度为30cp/25℃，加入尿素，降温至40℃，得汽车滤纸用酚醛乳液。

实施例2

将苯酚1000g投入反应釜，加入30g碳酸钠，20g氧化镁，升温至温度70℃，加入1293g甲醛（37%），加入200g苯丙乳液、200g丙烯酸乳液（北京东联化工，固含量40%），恒温缩聚至树脂粘度为40cp/25℃，加入三聚氰胺，降温至30℃，得汽车滤纸用酚醛乳液。

实施例3

将苯酚1000g投入反应釜，加入30g碳酸氢钠，50g氧化钙，升温至温度70℃，加入1725g甲醛（37%），加入300g醋酸乙烯－乙烯共聚乳液醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（南京东沛化工，固含量55%）、200g丙烯酸乳液，恒温缩聚至树脂粘度为40cp/25℃，加入三聚氰胺，降温至40℃，得汽车滤纸用酚醛乳液。

实施例4

将苯酚1000g投入反应釜，加入60g氢氧化钾，20g氧化锌，升温至温度70℃，加入1725g甲醛（37%），加入300g醋酸乙烯－乙烯共聚乳液、300g聚氨酯乳液（上海思沃化学，固含量35±1%），恒温缩聚至树脂粘度为20cp/25℃，加入二氰二胺，降温至40℃以下，得汽车滤纸用酚醛乳液。

实施例5

将苯酚1000g投入反应釜，加入60g氢氧化钠，20g醋酸锌，升温至温度70℃，加入1984g甲醛（37%），加入600g丙烯酸乳液，恒温缩聚至树脂粘度为30cp/25℃，加入氨水，降温至40℃以下，得汽车滤纸用酚醛乳液。

实施例6

将苯酚1000g投入反应釜，加入20g氢氧化锂，60g碳酸钙，升温至温度70℃，加入1984g甲醛（37%），加入300g丙烯酸乳液、300g聚氨酯乳液，恒温缩聚至树脂粘度为20cp/25℃，加入氨水，降温至25℃，得汽车滤纸用酚醛乳液。

对比例

将苯酚1000g、1984g甲醛（37%）投入反应釜，加入氢氧化钠调节至PH值至7.5~8.0，升温至70℃，/恒温反应，至生成的树脂达到粘度20~50cp/25℃，真空脱水至水分6%-10%，加入乙醇调节固含量至30%-50%，降温至40℃以下，得醇溶性汽车滤纸用酚醛树脂。

实验例1：验证与乳液混合后的保质期

将本发明对比实施例所得树脂与苯丙乳液1:1混合，静置，与实施例树脂对比观察有无破乳现象，并对树脂混合液用水稀释至固含量10%，观察水溶情况，结果如表1所示：

表1：实施例树脂的破乳时间

由表1可以看出，实施例的乳液产品均10周后发生破乳，而对比例与乳液混合后短时间内就发生破乳，无法使用。用水稀释至固含10%后，对比例出现破乳，而实施例稀释后1周未出现破乳分层现象。

实验例2：测试本发明产品的性能

本发明通过测定耐破度与硬挺度来验证汽车滤纸的性能。

参照专利申请公开《用于汽车工业滤纸的酚醛树脂的制备方法》（申请号：201110213947.7）中的用树脂制作汽车滤纸的方法，用对比例与实施例树脂制作出汽车滤纸并做以下实验：

1、用水稀释实施例树脂溶液为固含量10％浓度，用甲醇稀释对比例树脂溶液为固含量10％浓度；

2、把面积为20cm×15cm的原纸浸入到树脂稀释液中；

3、取出室温下晾干；

4、放置于150℃烘箱固化10分钟；

5、取出放于恒温恒湿箱3小时(温度25℃和湿度50％)。

（1）将所得汽车滤纸选取滤纸中间和两边三个样品，用耐破度仪按照国标GB/T454-2002测试耐破度。

表2：本发明提供的实施例乳液测得的耐破度（kPa）

序号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例
								1	330	331	335	333	340	330	310
2	333	332	330	336	338	337	305

3

335

338

335

332

332

331

319

通过表2的数据可以发现，由于酚醛树脂与乳液共同存在，水溶性酚醛乳液的耐破度比醇溶性酚醛树脂的耐破度高。

（2）将所得汽车滤纸选取三个样品，用挺度仪按照国标GB/T22364-2008中的静态弯曲法测试弯曲挺度。

表3本发明提供的实施例乳液测得的弯曲挺度(mN·m)

序号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例
								1	6.07	6.11	6.08	6.12	6.09	6.03	6.02
2	6.05	6.08	6.02	6.01	6.11	6.10	6.04
								3	6.03	6.05	6.08	6.09	6.08	6.04	6.05

通过表3的数据可以发现，酚醛树脂与乳液的共同存在，不影响汽车滤纸的弯曲挺度。本发明方法得到的乳液可有效提高汽车用滤纸的机械性能，均匀性良好。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种汽车滤纸用酚醛乳液的制备方法，包括以下步骤：

向酚中加入组合催化剂，升温至60～80℃，加入与酚的摩尔比例为1：1.0～2.5的醛，加入乳液，恒温缩聚至反应混合物粘度为20～40cp，加入降醛剂，降温至40℃以下；

其中，所述组合催化剂为碱金属化合物与二价金属化合物的组合；所述碱金属化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种；所述二价金属化合物选自氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、醋酸锌、碳酸钙、氧化锌的一种或多种；所述乳液为苯丙乳液、丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液、水性聚氨酯乳液中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、双酚A中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛选自甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛中一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组合催化剂为氢氧化钠与醋酸锌的组合催化剂。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组合催化剂中碱金属化合物质量为酚的质量的2～20％；二价金属化合物质量为酚的质量的2～20％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳液为苯丙乳液、丙烯酸乳液中的一种或两种。

9.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述乳液的质量占酚的质量比为10～100％。

10.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述降醛剂选自氨水、尿素、三聚氰胺、二氰二胺的一种或多种。

11.权利要求1-10任一所述的制备方法制备得到的汽车滤纸用酚醛乳液。