CN106750071A - 低粘度韧性酚醛树脂生产方法 - Google Patents

低粘度韧性酚醛树脂生产方法 Download PDF

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鲍滨福
杜春贵
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Abstract

本发明公开了一种低粘度韧性酚醛树脂生产方法，包括以下步骤：初步反应、中间体的制备、最终产物的制取。本发明选择合适的有机和无机催化剂，通过控制酚醛树脂分子链生长进程和交联程度，降低了酚醛树脂粘度，延长了储存时间，提高了酚醛树脂的韧性，并且降低了生产成本，极大的提高了经济效益。

Description

低粘度韧性酚醛树脂生产方法
技术领域
本发明属于竹材加工领域，具体涉及一种重组竹刨切材用改性酚醛树脂的生产方法。
背景技术
酚醛树脂胶粘剂是重组竹刨切材制造用的主要胶粘剂，因其固化后具有优异的胶合强度、优良的耐热、耐磨、耐候性及耐水性等优点，深受竹材加工产业的青睐；同时酚醛树脂胶粘剂及其胶接制品甲醛释放比脲醛树脂胶粘剂少，对环境污染小。
目前在重组竹刨切材生产中还存在着以下突出问题：第一，所用的酚醛树脂固化温度高，胶层固化后脆性大。在酚醛树脂的制备过程中，苯酚羟甲基化是甲醛与苯酚之间的缩聚反应的第一步，因此缩聚反应中会产生大量苯环上带有羟甲基的中间产物。这些中间产物向亚甲基醌活性中间体转变的速度决定了这种活性中间体浓度的高低，而亚甲基醌活性中间体又是影响酚醛树脂分子链增长速率的关键因素。有机酯催化剂可以通过酯交换机理加速上述转变，增加亚甲基醌活性中间体浓度，从而提高分子链增长速率。酚醛树脂胶粘剂固化后由于三维网状结构，空间位阻大，分子链旋转困难，胶层脆性大，这与竹材的高韧性不匹配，导致对刨切刀具的磨损较大，生产中换刀频率高，一般刀具工作2小时左右就要换刀，影响生产效率，增加生产成本；第二，由于常规酚醛树脂固化后胶层的脆性，导致刨切重组竹材的成品率较低，生产成本增加；第三，由于常规酚醛树脂固化后胶层的脆性大，导致刨切重组材的厚度不能太薄，防止在制造与应用过程中的破损率增加，影响企业的经济效益，第四，由于常规酚醛树脂固化后的脆性，在进行刨切前必须对重组竹方料进行软化处理，增加生产成本。
CN102085679A公布的“一种木材改性液及其制备方法和应用”，采用常规的尿素来降低酚醛树脂的分子量，氢氧化钠用量少，并且必须采用真空加压方式处理木材，生产成本高，树脂的韧性改善不明显；CN101880366A公布的“一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法”，解决的是酚醛树脂游离甲醛含量高、水稀释性低、储存时间短的问题，没有解决酚醛树脂的韧性问题。上述两个专利都不能应用于重组竹刨切材的制造。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的酚醛树脂生产中存在的上述不足，本发明从提高酚醛树脂的韧性与生产成本方面着手，提出一种新的重组竹刨切材用改性酚醛树脂的生产方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种低粘度韧性酚醛树脂生产方法，包括以下步骤：
(1)初步反应
加入水100重量份、苯酚100重量份、甲醛100重量份、溶度为30％的复合无机催化剂15重量份、复合有机酯催化剂2重量份，在55-60℃反应60分钟；
(2)中间体的制备
滴加甲醛107重量份与复合无机催化剂20重量份，在60～65分钟内将上述两物质滴加完成，滴加完成后加入有机硅偶联剂5重量份，蔗糖10重量份；
(3)最终产物的制取
保温反应120min，开始测粘度，当粘度达到150-170mPa.s，将己二酸加入到合成的水溶性酚醛树脂中，并恒温反应20min，迅速降温至50℃，添加三乙醇胺3重量份，二乙二醇6重量份，苯丙乳液5重量份，搅拌30min后，加入水50重量份混合均匀，降温出料。
进一步地，上述步骤(1)中复合有机酯催化剂优选为重量比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯。
上述步骤(2)中复合无机催化剂优选为重量比为1:3的氢氧化钾和氢氧化钠。
上述步骤(2)中有机硅偶联剂的型号优选为KH-550。
上述步骤(3)中保温反应温度优选为85-88℃。
在酚醛树脂的制备过程中，苯酚羟甲基化是甲醛与苯酚之间的缩聚反应的第一步，因此缩聚反应中会产生大量苯环上带有羟甲基的中间产物。这些中间产物向亚甲基醌活性中间体转变的速度决定了这种活性中间体浓度的高低，而亚甲基醌活性中间体又是影响酚醛树脂分子链增长速率的关键因素。采用有机酯复合催化剂，通过酯交换反应形成易于离去的酯基，提高亚甲基醌活性中间体的形成速率，增加酚羟基与酚羟甲基数量，达到降低酚胶固化温度。采用邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯组合作为有机酯复合催化剂，可以利用这两种酯反应活性的差异，在反应温度不变的前提下，通过调节二者的比例实现有机酯催化效力的调控，进而控制酚醛树脂分子链生长进程。
采用氢氧化钾、氢氧化钠为无机复合催化剂，利用钾、钠离子离子氛的差异，通过静电作用，调控带电中间产物的聚集密度，从而控制酚醛树脂分子链交联程度，降低酚醛树脂粘度，延长储存时间。
蔗糖是一种天然多羟基直链小分子物质,便宜易得,蔗糖中的羟基可以和酚醛树脂中的羟甲基反应生成醚键,使苯环密度降低，酚醛树脂柔韧性增加，脆性降低；以表面带有氨基、羟基的聚合物苯丙乳液软粒子为增韧剂，通过聚合物表面氨基或羟基与酚醛树脂缩聚体上酚羟基作用，固化后酚醛树脂分子中嵌入了线性弹性体，提高了酚醛树脂的韧性；
KH-550有机硅中的端羟基可与酚羟基发生反应,将柔软的直链型的大分子引入到酚醛树脂胶粘剂中并带入大量的硅氧健,参与反应的有机硅和未反应的有机硅都含有柔韧基团,能起到增韧作用；又因为硅氧键的键能比碳氧键和碳碳键的键能大很多(Si-O键的离解能为453kJ/mol,C-O和C-C键的离解能为357kJ/mol和349kJ/mol),所以有机硅改性可以提高酚醛树脂粘合剂的耐热性和韧性。
乙二酸通过与羟甲基基团反应生成醚键或酯键来引入柔性基团，达到改性的目的。己二酸的结构单元中含有稍长的碳链，结构中含有两个羧基，其中一部分羧基可与酚醛树脂中的羟基发生接枝共聚反应，另一部分可与胺形成铵盐，既可以改善树脂的韧性，又提高了树脂的水溶性。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明选择合适的有机和无机催化剂，通过控制酚醛树脂分子链生长进程和交联程度，降低了酚醛树脂粘度，延长了储存时间，提高了酚醛树脂的韧性，并且降低了生产成本，极大的提高了经济效益。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练入员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。除非另外说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本低粘度韧性酚醛树脂生产方法按如下步骤进行：
(1)酚醛树脂的初步反应：加入水100公斤、苯酚100公斤、甲醛100公斤、溶度为30％的复合无机催化剂15公斤、复合有机酯催化剂2公斤(邻苯二甲酸二丁酯1公斤，邻苯二甲酸二甲酯1公斤)，在55—60℃反应60分钟；
(2)中间体的制备：开始滴加剩余的甲醛107公斤与复合无机催化剂20公斤(氢氧化钾5公斤，氢氧化钠15公斤)，控制滴加速度，在60—65分钟内将上述两物质滴加完成，滴加完成后加入型号为KH-550的有机硅偶联剂5公斤，蔗糖10公斤；
(3)最终产物的制取：升温至85—88℃并保温反应120min，开始测粘度，当粘度达到150—170mPa.s(25℃测)，把己二酸加入到合成的水溶性酚醛树脂中，并恒温反应20min，迅速降温至50℃，添加三乙醇胺3公斤，二乙二醇6公斤，苯丙乳液5公斤，搅拌30min后，加入水50公斤混合均匀，降温出料。
采用本实施例制得的酚醛树脂，送浙江省林产品质量检测站检测，结果如下：
外观：深红棕色均匀液体，粘度：125mPa.s
固体含量：42.3％，游离甲醛：0.28％
游离苯酚：0.82％。
符合GB/T14732—2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》标准要求。
韧性评价指标：
将胶粘剂用25号线棒在长100mm宽20mm的铝箔上涂胶2来回,130℃固化,冷却至室温开始对折实验，计算对折次数，到有白色折痕出现为止。每试样5个数据取平均值，与使用未改性胶的柔韧性对比数据见表1。
表1产品性能指标
本方法各原料均采用单值，所示实施例即为最佳方案，若在单值基础上向上与向下扩展取一定范围的区间值，也是可行的，这是显而易见的，不再一一拓展列出。尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.低粘度韧性酚醛树脂生产方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)初步反应
加入水100重量份、苯酚100重量份、甲醛100重量份、溶度为30％的复合无机催化剂15重量份、复合有机酯催化剂2重量份，在55-60℃反应60分钟；
(2)中间体的制备
滴加甲醛107重量份与复合无机催化剂20重量份，在60～65分钟内将上述两物质滴加完成，滴加完成后加入有机硅偶联剂5重量份，蔗糖10重量份；
(3)最终产物的制取
保温反应120min，开始测粘度，当粘度达到150-170mPa.s，将己二酸加入到合成的水溶性酚醛树脂中，并恒温反应20min，迅速降温至50℃，添加三乙醇胺3重量份，二乙二醇6重量份，苯丙乳液5重量份，搅拌30min后，加入水50重量份混合均匀，降温出料。
2.如权利要求1所述的低粘度韧性酚醛树脂生产方法，其特征在于所述步骤(1)中复合有机酯催化剂为重量比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯。
3.如权利要求1所述的低粘度韧性酚醛树脂生产方法，其特征在于所述步骤(2)中复合无机催化剂为重量比为1:3的氢氧化钾和氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的低粘度韧性酚醛树脂生产方法，其特征在于所述步骤(2)中有机硅偶联剂的型号为KH-550。
5.如权利要求1所述的低粘度韧性酚醛树脂生产方法，其特征在于所述步骤(3)中保温反应温度为85-88℃。
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