CN102744754A - 一种低档速生木材改性液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木材的改性方法，特别涉及一种低档速生木材改性液及其制备方法和应用。本发明的木材改性液由甲醛、三聚氰胺、尿素、增韧剂、稳定剂以及水通过合成反应制得。通过在合成过程中引入增韧剂，克服了木材发脆的问题；同时在合成中加入稳定剂，封闭了三聚氰胺甲醛树脂的活性基团，阻止了三聚氰胺甲醛树脂的高分子化，从而提高了木材改性液的稳定性，延长了储存期。与未处理木材相比，经过本发明改性液处理的木材，密度增加了30-40％，硬度增加80-150％和体积膨胀率达到6-9％，甲醛释放量达到国家标准E1级要求。

Description

一种低档速生木材改性液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种木材改性的方法，尤其涉及一种低档速生木材的改性方法，包括所用的改性液及其制备方法和应用。

背景技术

我国是世界上木材及木制品的主要消费大国，但又是人均占有森林(木材)资源最少的国家之一。随着我国国民经济的快速稳定发展，人民生活水平不断提高，我国木材的供需矛盾进一步加剧。我国政府近年来大力推进人工速生林建设，积极增加国内木材的供应，在一定程度上缓解了木材供需的矛盾。但速生材因材质疏松、易开裂变形和不耐腐朽，应用范围受到限制，目前大多数树种只能用于对材质要求较低的人造板和造纸行业。有效地利用木材，延长木材的使用寿命，低档木材高档化应用，这对我国建设资源节约型社会和环境保护具有重要战略意义。

木材改性是克服木材固有缺点、低劣质材优化、解决木材供需矛盾的一个很好的、也是很重要的对策。国外木材改性的技术研究，主要集中在欧美发达国家，目前已经实现产业化的产品有热处理木和乙酰化木材。

已经实现工业化的热处理技术包括芬兰Thermo Wood、荷兰Plato Wood、法国Retification和LeBois Perdure工艺、德国热油处理等方法。已经发表的相关专利包括：EP0018446、EP0612595、EP0623433、EP0622163、EP0759137、US5678324、EP89-2031709。在上述典型工艺中，以芬兰木公司最早进入中国市场，通过在国内不同地方设立代理机构进行销售，但价格很高。其改性的木材树种和用途与中国市场需求存在差异，木材改性技术缺乏针对性，在中国难以推广，因此大部分技术的实用性也较差。

木材乙酰化技术一直是木材改性技术研究较为活跃的领域，20世纪20年代末就有了木粉和锯屑被乙酰化的报道，而实木乙酰化的研究始于40年代。随后，美国、日本等相继开始了木材乙酰化的技术研究及商业应用研究。目前乙酰化木材已经实现了商品化。由于乙酰化木材成本较高，主要制作高附加值产品。

我国木材改性行业无论是生产规模、技术水平还是产品质量、行业管理均与发达国家存在很多差距，如木材防腐处理目前还不到商品木材产量的1％，而发达国家一般达到15％以上。利用当代物理和化学方法的木材改性技术，尚未能够产业化。

要实现低档木材高档化，木材改性的关键问题是要提高低档木材的密实度、硬度、尺寸稳定性以及改变木材单一的颜色，满足天然高档木材所赋予的厚重、不易变形开裂等性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种能够提高木材尤其是速生材的密实度、硬度和尺寸稳定性的木材改性液。

本发明是通过以下技术方案来实现的：一种木材改性液，包括以下重量份的组分：甲醛水溶液100份、尿素5-40份、三聚氰胺60-150份、增韧剂10-50份、稳定剂2-10、水20-80份；

优选，所述木材改性液包括以下重量份的组分：甲醛水溶液100份、尿素10-20份、三聚氰胺80-100份、增韧剂20-40份、稳定剂5-8份、水40-60份；

其中，甲醛水溶液的浓度为37％；

其中，所述增韧剂为聚乙烯醇、玉米淀粉、木薯淀粉、羟丙基淀粉、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、聚醋酸乙烯乳液、EVA乳液、苯丙乳液或丙烯酸乳液中的一种或他们的混合物，优选增韧剂为苯丙乳液；其中，所述的稳定剂为甲醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、己六醇或蔗糖中的一种或两者的混合物，优选稳定剂为己六醇。

所述的EVA乳液是醋酸乙稀和乙烯单体共聚物的简称。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备上述木材改性液的方法。其特征在于首先加入甲醛和水，在弱碱性条件下，加入三聚氰胺、尿素、增韧剂以及稳定剂，三聚氰胺、尿素和甲醛进行加成缩聚反应，降温后，出料；

在本发明的一个优选实施例中，所述木材改性液的制备方法包括以下步骤：

1)、在反应釜中依次加入甲醛，用氢氧化钠水溶液调pH至9.0-10.0，加入三聚氰胺和己六醇，然后升温至90-95℃下反应20-40分钟；

2)、降温至85℃，加入尿素，反应10-20分钟；

3)、降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入苯丙乳液；

4)、降温至40℃以下出料。

本发明得到的改性液，是将其配制成浸渍液用于低档速生木材的改性，利用该木材改性液得到的浸渍液，包括木材改性液100份、催化剂1-5份、水50-150份。其可用于处理木质纤维材料，尤其是实木材料；

其中，所述的催化剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乌洛托品或磷酸铵中的一种或它们的混合物，优选为氯化铵或乌洛托品其中至少一种。

使用本发明的浸渍处理木质纤维材料的方式与其它常见的木材浸渍处理方法基本相同，将待处理材料装入带有真空加压装置的浸注罐，在-0.09--0.095MPa条件下真空处理30分钟，解除真空后吸入浸渍液至充满浸注罐，在1.5-2MPa的压力下加压浸注木材5小时；处理后木材在40-120℃的温度下干燥固化。本发明所述的实木材料可以是各种人工林木材，主要包括杉木、落叶松、杨木、泡桐、桉树等树种。

发明人经过摸索发现，用三聚氰胺甲醛树脂浸渍后，木材容易发脆，丧失了木材本身的黏弹性，改性后木材的触感不被消费者接受。一般来说，三聚氰胺甲醛树脂储存稳定性不理想，木材中释放甲醛影响产品的最终使用。

本发明木材改性液的优点是：

通过在合成过程引入增韧剂，改性后木材的抗弯弹性模量明显增加，很好地克服了木材发脆的问题；

如果木材改性液在浸注前很容易高分子化，可能影响浸渍的效果。活性基团的封闭是一个很好的选择，本发明的稳定剂为一类含有大量羟基的化合物，能与三聚氰胺甲醛树脂中的羟基反应，阻止了三聚氰胺甲醛树脂的高分子化，从而提高了木材改性液的稳定性，延长其储存期；

改性前后相比，经过本发明改性液处理的木材，密度增加了30-40％、硬度增加80-150％和体积膨胀率达到6-9％，甲醛释放量达到国家标准E1级要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例一

木材改性液合成：在反应釜中，加入100kg甲醛和50kg水，用氢氧化钠调pH＝9.0-10.0，加入95g三聚氰胺和5kg己六醇，然后升温至90-95℃下反应20分钟；降温至85℃，加入10kg尿素，反应10分钟；降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入20kg苯丙乳液；降温至40℃以下出料。

木材浸渍液的配制：在配制罐中加入100kg木材改性液、80kg水、2kg氯化铵和1kg乌洛托品，搅拌均匀。

浸渍液固含：24.8％，pH7.0-7.5，粘度：11.6s，储存期：30天

实施例二

木材改性液合成：在反应釜中，加入100kg甲醛和50kg水，用氢氧化钠调pH＝9.0-10.0，加入85kg三聚氰胺和7kg己六醇，然后升温至90-95℃下反应20分钟；降温至85℃，加入15kg尿素，反应10分钟；降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入20kg聚醋酸乙烯乳液；降温至40℃以下出料。

木材浸渍液的配制：在配制罐中加入100kg木材改性液、90kg水、1kg硫酸铵，搅拌均匀。

浸渍液固含：25.5％，pH7.0-7.5，粘度：12.3s，储存期：30天

实施例三

木材改性液合成：在反应釜中，加入100kg甲醛和40kg水，用氢氧化钠调pH＝9.0-10.0，加入75kg三聚氰胺和8kg己六醇，然后升温至90-95℃下反应20分钟；降温至85℃，加入20kg尿素，反应10分钟；降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入30kg丙烯酸乳液；降温至40℃以下出料。

木材浸渍液的配制：在配制罐中加入100kg木材改性液、60kg水、2kg氯化铵，搅拌均匀。

浸渍液固含：31.5％，pH7.0-7.5，粘度：12.8s，储存期：30天

实施例四

木材改性液合成：在反应釜中，加入100kg甲醛和40kg水，用氢氧化钠调pH＝9.0-10.0，加入70kg三聚氰胺和6kg己六醇，然后升温至90-95℃下反应20分钟；降温至85℃，加入20kg尿素，反应10分钟；降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入30kg苯丙乳液；降温至40℃以下出料。

木材浸渍液的配制：在配制罐中加入100kg木材改性液、80kg水、4kg磷酸铵和1kg乌洛托品，搅拌均匀。

浸渍液固含：28.8％，pH7.0-7.5，粘度：11.8s，储存期：30天

实施例五

木材改性液合成：在反应釜中，加入100kg甲醛和40kg水，用氢氧化钠调pH＝9.0-10.0，加入65kg三聚氰胺和8kg己六醇，然后升温至90-95℃下反应20分钟；降温至85℃，加入40kg尿素，反应10分钟；降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入10kgEVA乳液；降温至40℃以下出料。

木材浸渍液的配制：在配制罐中加入100kg木材改性液、100kg水、4kg磷酸铵和1kg乌洛托品，搅拌均匀。

浸渍液固含：25.7％，pH7.0-7.5，粘度：11.8s，储存期：30天

对照例

木材改性液合成：在反应釜中，加入100kg甲醛和40kg水，用氢氧化钠调pH＝9.0-10.0，加入70kg三聚氰胺，然后升温至90-95℃下反应20分钟；降温至85℃，反应10分钟；降温至40℃以下，调pH＝7.0-7.5，出料。

木材浸渍液的配制：在配制罐中加入100kg木材改性液、100kg水、1kg氯化铵，搅拌均匀。

浸渍液固含：25.7％，pH：7.0-7.5，粘度：11.4s，储存期：7天

试验例

浸渍试验：

试材：杨木，来自于苏州太仓，气干，含水率8-10％，尺寸900×150×20mm。

称取杨木试材的质量，将杨木至于浸渍罐中，互相隔开。在真空度0.09-0.095MPa下，抽真空处理30分钟；吸入浸渍液，在1.5-2MPa条件下加压5小时，卸压，取出木材，称重，计算杨木湿增重。

干燥、固化：

将处理完的木材至于干燥箱中，在40度下干燥至40％含水率以下，升温至60度，干燥至30％含水率以下，升温至80度，干燥至20％含水率以下，升温至100度，干燥6h，然后升温至120度，干燥6h。称重，计算杨木干增重。

物理力学性能检测

按照国家标准，木材密度的测试方法GB 1933-1991、木材抗弯强度试验方法GB 1936.1-1991、木材抗弯弹性模量测定方法GB 1936.2-1991、木材硬度试验方法GB 1941-91、木材湿涨性测定方法GB 1934.2-97和室内装修材料-人造板及其制品中甲醛释放量标准GB 18580-2001，分别测定各实验中杨木改性材的密度、抗弯强度、抗弯弹性模量、硬度、弦向膨胀率、体积膨胀率和甲醛释放量。

测定结果及分析

表1杨木及其浸渍处理材力学性能

编号	密度，kg/m3	抗弯强度，MPa	弹性模量，MPa	硬度，N
					未处理	0.4	76.5	65.2	1850
对照例	0.54	78.4	25.3	3453
					实施例一	0.56	80.4	65.8	3335
实施例二	0.53	77.6	56.9	4147
					实施例三	0.62	95.8	61.6	4480
实施例四	0.59	84.1	70.4	3708
					实施例五	0.57	81.9	48.3	3521

与未处理木材相比，对照例和实施例的密度、硬度、抗弯强度都得到了不同程度的提高，密度增加率为31-55％，硬度增加率为80-150％。但抗弯弹性模量除实施例一和实施例四外，其它都有不同程度降低，与对照例相比，本发明弹性模量增加了90-280％，很好地克服了处理后木材的脆性问题。

表2杨木及其浸渍处理材的尺寸稳定性

编号	弦向膨胀率，	体积膨胀率，％
			未处理	18.4	25.2
对照例	5.9	8.4
			实施例一	5.4	7.8
实施例二	6.0	8.7
			实施例三	4.4	6.2
实施例四	5.2	7.6
			实施例五	5.9	7.8

与未处理材相比，对照例和实施例体积膨胀率在6-9％，弦向膨胀率4-6％，处理后木材尺寸稳定性得到提高。

表3杨木及其浸渍处理材的甲醛释放量

编号	甲醛释放量，mg/L
		对照例	43.7
实施例一	6.5
		实施例二	5.6
实施例三	8.7
		实施例四	8.0
实施例五	6.8

与对照例相比，本发明实施例的甲醛释放量都达到了国家标准对E1级的要求，且甲醛释放的降低率在80-90％之间。

Claims (12)

1.一种低档速生木材改性液，其特征是原料包括以下重量配比组分：甲醛水溶液100份、尿素5-40份、三聚氰胺60-150份、增韧剂10-50份、稳定剂2-10份、水20-80份。

2.如权利要求1所述的低档速生木材改性液，其特征是所述木材改性液包括以下重量配比组分：甲醛水溶液100份、尿素10-20份、三聚氰胺80-100份、增韧剂20-40份、稳定剂5-8份、水40-60份。

3.如权利要求1或2所述的低档速生木材改性液，其特征是所述甲醛水溶液浓度为37％。

4.制备权利要求1-3任一项所述的低档速生木材改性液的方法，其特征是制备过程首先加入甲醛和水；在弱碱性条件下，加入三聚氰胺、尿素、增韧剂以及稳定剂；三聚氰胺、尿素和甲醛进行加成缩聚反应，降温后，出料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是制备方法包括以下步骤：

1)、在反应釜中依次加入甲醛，用氢氧化钠水溶液调pH至9.0-10.0，加入三聚氰胺和稳定剂，然后升温至90-95℃下反应20-40分钟；

2)、降温至85℃，加入尿素，反应10-20分钟；

3)、降温至60℃，调pH＝7.0-7.5，加入增韧剂；

4)、降温至40℃以下出料。

6.如权利要求5所述的制备低档速木材改性液的方法，其特征是所述增韧剂选自聚乙烯醇、玉米淀粉、木薯淀粉、羟丙基淀粉、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、聚醋酸乙烯乳液、EVA乳液、苯丙乳液或丙烯酸乳液中的一种或他们的混合物。

7.如权利要求6所述的制备低档速木材改性液的方法，其特征是所述增韧剂为苯丙乳液。

8.如权利要求5所述的制备低档速木材改性液的方法，其特征是所述稳定剂选自甲醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、己六醇或蔗糖中的一种或两者的混合物。

9.如权利要求8所述的制备低档速木材改性液的方法，其特征是所述稳定剂为己六醇。

10.一种低档速生木材改性液的应用，是将其配制成浸渍液用于低档速生木材的改性，其特征是所述的浸渍液包括以上任一项权利要求所述的木材改性液100份，催化剂1-5份，水50-150份。

11.如权利要求10所述的一种低档速生木材改性液的应用，其特征是所述的催化剂选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乌洛托品或磷酸铵中的一种或它们的混合物。

12.如权利要求11所述的一种低档速生木材改性液的应用，其特征是所述的催化剂为氯化铵或乌洛托品其中至少一种。