CN103817757B - 一种对棕榈藤材增强改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种对棕榈藤材增强改性的方法,包括制备浸渍用的改性三聚氰胺脲醛树脂液；将改性三聚氰胺脲醛树脂液、水和助剂混合，制得藤材浸渍改性处理液；对藤材置于浸渍改性处理液中进行浸渍处理，使藤材充分吸收浸渍改性处理液；对浸渍处理后的藤材采用逐步升温的梯度干燥方法进行干燥，获得改性藤材。本发明不仅使藤材强度增强，稳定性增强，同时还使藤材保有良好的韧性，具有能优化劣质藤材，能延长藤材使用年限，拓宽藤材使用范围，提高藤产品附加值，生产易控制，设备简单，生产周期短，成本较低，及处理后的藤材可广泛应用于家具、室内装饰等行业，应用前景广阔的优点。

Description

一种对棕榈藤材增强改性的方法

技术领域

本发明属于一种对棕榈藤材增强改性的方法。

背景技术

原藤是仅次于木材和竹材的重要非木材林产品，具有很高的经济价值和生态效益，合理开发利用棕榈藤资源，延长藤材及其制品的性能和寿命，优化产品结构和工艺，开发高附加值产品是我国藤材工业发展的重要途径。

棕榈藤林在维持天然生态环境的条件下，能提供与树林相同甚至更多的使用效益，保护森林资源，具有良好的生态效益。棕榈藤材具有良好的强度、韧性、弹性和易于造型等特性，是室内装饰、家具制作和工艺器具编制的优良材料，具有很强的装饰性和实用性。但藤产品存在品种较单一、科技含量不高，更新能力弱，附加值较低等问题。且在使用过程中若受热或过分干燥，几年就会出现断裂、脆裂等现象，导致产品使用年限大大缩短、使用范围受到限制，既浪费有限的藤资源，也制约藤产业的发展。如何解决藤材在使用中的脆裂、断裂问题，保持其良好的强韧性，拓宽藤产品使用范围，已成为藤材加工企业亟待解决的实际问题。

目前优良棕榈藤资源难以为继。我国藤制品中90%以上为进口藤材，国产藤材因性能较差，主要用于藤家具制品辅料和编织等低价值产品，甚至不被利用，这是对棕榈藤资源的极度浪费。通过藤材增强改性技术，可优化劣质藤材，延长藤材使用年限，拓宽藤材使用范围，提高藤产品附加值，从而促进棕榈藤资源的可持续利用和藤材产业的行业进步，具有重要的生态效益和社会效益。

木材改性已有百余年历史，但多数改性方法停留在试验阶段，只有压缩木、浸渍木、胶压木和塑合木等有不同规模的工业生产。木材浸渍改性较早，木材用树脂浸渍后，经低温干燥，再加热与树脂聚合，得到浸渍木，其耐腐性、耐酸性、强度、硬度和耐磨耗性等都显著提高，但韧性明显降低。

国内外木材浸渍树脂主要以脲醛(UF)树脂为主,其次是酚醛(PF)树脂和三聚氰胺-甲醛(MF)树脂。脲醛树脂具有原料丰富、生产简单、使用方便、成本较低及粘合强度较高等优点而应用广泛，但存在耐水性和稳定性差、胶层较脆、耐久性差、不利于贮存和运输、黏度变化快、不宜连续涂胶、游离甲醛含量高、环境污染严重等缺陷。酚醛树脂由大量的苯环组成，能交联成体型结构，具有较大的刚性和优异的耐热性能。与脲醛树脂相比，酚醛树脂耐水性、耐老化性、耐热性都较好，粘接强度也高。但酚醛树脂成本较高，胶层颜色较深，固化温度高，时间长，在使用上受到一定限制。三聚氰胺甲醛树脂耐热性、耐水性、耐磨性、耐老化、耐腐蚀性高于脲醛树脂和酚醛树脂,且固化速度快,不加固化剂也可以进行加热固化和常温固化；其缺点是性脆易开裂,成本较高。

三聚氰胺甲醛树脂有高的反应活性和交联性,在木材浸渍改性方面有着重要应用。近年来三聚氰胺甲醛树脂中的游离甲醛含量日益受到各界的关注，降低游离甲醛含量已经成为紧要任务；其次此类产品在贮存过程中会自交联成网状树脂从而失效，使其应用受到了很大的限制，因此提高其贮存稳定性也是这类产品的关键技术；在做好贮存稳定性的基础上,提高固含量是提高经济效益的好方法；降低树脂固化后的脆性，即提高处理材韧性，是该领域的技术难题。可见，降低甲醛含量、提高耐贮存稳定性、提高固含量和提高韧性，是目前针对浸渍改性用三聚氰胺甲醛树脂的研究热点。

为了提高树脂的韧性，研究者做了大量的研究工作，使用多官能团能度的单体或聚合物进行改性，改善其韧性。有的研究者采用硫脲、聚乙烯醇等增韧剂对三聚氰胺甲醛树脂进行改性实验。有的研究者采用聚乙二醇(PEG)对三聚氰胺树脂进行改性，使其剪切冲击强度提高一倍以上。不少研究者将三聚氰胺衍生物引人到三聚氰胺树脂中，使树脂阻燃性提高。如采用苯代三聚氰胺来改性三聚氰胺树脂，改善树脂韧性。目前，传统工艺以聚乙烯醇为改性剂进行增韧，但聚乙烯醇具有较大的刺激性，易燃，运输和储存都较为困难。另外，研究的最大难点是其组分配比、反应温度、时间、pH值和加入方式等的确定。但树脂浸渍增强处理可有效提高藤材强度，但同时也会大大损伤藤材独特的韧性。

发明内容

本发明的目的是提供一种对棕榈藤材增强改性的方法，利用该方法不仅使藤材强度增强，稳定性增强，同时还使藤材保有良好的韧性，具有能优化劣质藤材，能延长藤材使用年限，拓宽藤材使用范围，提高藤产品附加值，生产易控制，设备简单，生产周期短，成本较低，及处理后的藤材可广泛应用于家具、室内装饰等行业，应用前景广阔的优点。

为此,一种对棕榈藤材增强改性的方法，包括以下步骤：

(1）制备浸渍用的改性三聚氰胺脲醛树脂液；

所述的改性三聚氰胺脲醛树脂液的原料为三聚氰胺、甲醇、甲醛、有机硅、聚乙二醇、尿素；

三聚氰胺、甲醇、甲醛、有机硅、聚乙二醇、尿素的摩尔比为1：2～3：2～3：0.1～0.4：0.1～0.4：1～2，改性三聚氰胺脲醛树脂液按照以下步骤制备而成：

第一步，将三聚氰胺和甲醛加入反应釜中，充分搅拌后，加入氢氧化钠水溶液，调节pH值为8.5～9.5，加热，升温至80±5℃，进行第一阶段反应，反应时间为30～50分钟，制得第一阶段反应液；

第二步，往反应釜中的第一阶段反应液中缓慢加入聚二甲基硅氧烷，用氢氧化钠水溶液调节釜内溶液pH值为8～9，加热，使釜内温度保持为80±5℃，进行第二阶段反应，反应时间为20～40分钟，制得第二阶段反应液；

第三步，往反应釜中的第二阶段反应液中缓慢加入低分子量聚乙二醇，用氢氧化钠水溶液调节釜内溶液pH值为8～9，加热，使釜内温度保持为80±5℃，进行第三阶段反应，反应时间为20～40分钟，制得第三阶段反应液；

第四步，往反应釜中的第三阶段反应液中加入甲醇和第一批尿素，用氢氧化钠水溶液调节反应釜内溶液的pH值为11～12，加热并使反应釜内溶液的温度保持为70±2℃，进行第四阶段反应，反应时间为30～90分钟，制得第四阶段反应液，其中，第一批尿素的加入量占尿素总重量的70%～90%；

第五步，降低反应釜内温度，使之保持为65±2℃，向反应釜中的第四阶段反应液中加入盐酸，调节溶液pH值为8.5～9.5，加入余下的尿素，充分搅拌并溶解，制得混合液；

第六步，往反应釜中的混合液中加入盐酸，调节反应釜内混合液的pH值为7～8，继续反应；

第七步，调整反应釜中反应液的水混合倍数，每5分钟测试一次，当反应液的水混合倍数为5～8时，降温冷却，终止反应；

第八步，当反应釜内的温度降低至40～50℃，向反应釜的反应液中加入氢氧化钠，调节溶液pH值为9～10后，出料，得到浸渍用的改性三聚氰胺脲醛树脂液；

(2）将改性三聚氰胺脲醛树脂液、水和助剂混合，制得藤材浸渍改性处理液；

所述的助剂为糊精、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土；或其它无机纳米粒子中的一种或数种；

改性三聚氰胺脲醛树脂液、水、糊精、纳米二氧化硅和纳米蒙脱土的重量份配比为20～40:60～80:5～10:l～5:l～5；

将所述的助剂和水加入到制备好的改性三聚氰胺脲醛树脂液中，加热至该溶液的温度为40～50℃，调节该溶液的PH值为9～11，充分搅拌，即得浸渍改性处理液；所述的浸渍改性处理液中的固体质量为20%～30%。

(3）对藤材置于浸渍改性处理液中进行浸渍处理，使藤材充分吸收浸渍改性处理液；

将藤材放入密封的浸渍罐中，对浸渍罐进行抽真空处理，相对真空度-0.1MPa，处理时间30min，然后导入浸渍改性处理液，接着进行加压处理，绝对压力1MPa，处理时间1～2h，使藤材充分吸收浸渍改性处理液。

(4）对浸渍处理后的藤材采用逐步升温的梯度干燥方法进行干燥，获得改性藤材。

所述的对浸渍处理后的藤材采用逐步升温的梯度干燥方法进行干燥是将浸渍处理材气干或先在50℃温度下预干燥，再采用每10℃为一个升温梯度的温度递增方式进行人工干燥，每个温度梯度干燥时间为10～20小时，干燥至藤材含水率为8～12%为止。

上述方法设计实现了本发明的目的。

本发明不仅使藤材强度增强，稳定性增强，同时还使藤材保有良好的韧性，具有能优化劣质藤材，能延长藤材使用年限，拓宽藤材使用范围，提高藤产品附加值，生产易控制，设备简单，生产周期短，成本较低，及处理后的藤材可广泛应用于家具、室内装饰等行业，应用前景广阔的优点。

用本发明方法增强的改性藤材，其密度、尺寸稳定性、强度、韧性等物理力学性能均有所提高，并且抗流失性好。处理后的藤材可广泛应用于家具、室内装饰等行业。

具体实施方案

一种对棕榈藤材增强改性的方法，包括以下步骤：

(1）制备浸渍用的改性三聚氰胺脲醛树脂液；

(2）将改性三聚氰胺脲醛树脂液、水和助剂混合，制得藤材浸渍改性处理液；

(3）对藤材置于浸渍改性处理液中进行浸渍处理，使藤材充分吸收浸渍改性处理液；

(4）对浸渍处理后的藤材采用逐步升温的梯度干燥方法进行干燥，获得改性藤材。

以黄藤增强改性为具体实施例：黄藤是我国特有藤种，是我国主要的商用棕榈藤，也是人工推广种植的主要藤种之一，但由于黄藤材材性不佳，主要应用于低价值的筐篮等制品。黄藤材经真空加压浸渍改性处理后，密度、强度、尺寸稳定性等性能均有明显提高，同时韧性也有一定改善，可大大扩大应用范围，应用于家具、室内装饰等行业。

1、改性三聚氰胺脲醛树脂液的制备

1）按照如下摩尔配比准备原料：

三聚氰胺、甲醇、甲醛、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、尿素、甲醇的摩尔比为1：2.2：2.4：0.2：0.2：1。

2）反应第一阶段

将三聚氰胺和甲醛加入反应釜中，充分搅拌后，加入氢氧化钠（NaOH）水溶液（质量百分比浓度为20%），调节三聚氰胺和甲醛混合溶液的pH值为9.5，加热，使反应釜内温升至80℃，进行第一阶段反应，反应时间为30分钟，制得第一阶段反应液；

3）反应第二阶段

往反应釜中缓慢加入聚二甲基硅氧烷，用氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为20%）调节釜内溶液pH值为8.5，加热，使釜内温度保持为82℃，进行第二阶段反应，反应时间为20分钟，制得第二阶段反应液；

4）反应第三阶段

往反应釜中缓慢加入低分子量聚乙二醇PEG200，用氢氧化钠水溶液调节釜内溶液pH值为8.5，加热，使釜内温度保持为82℃，进行第三阶段反应，反应时间为30分钟，制得第三阶段反应液；

5）反应第四阶段

往反应釜中加入甲醇和第一批尿素，用氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为20%）调节反应釜内溶液的pH值为12，加热，并使反应釜内溶液的温度保持在72℃，进行第四阶段反应，反应时间为60分钟，制得第四阶段反应液，其中，第一批尿素的加入量占尿素总量的80%；

5）反应第四阶段

降低反应釜内温度，使之保持在65℃，向反应釜中加入盐酸（质量百分比浓度为10%），调节反应釜内溶液的pH值为9.5，加入余下的尿素，充分搅拌，使其完全溶解，制得混合液；

6）反应第五阶段

往反应釜中加入盐酸（质量百分比浓度为10%），调节反应釜内溶液的pH值为8，继续进行第四阶段反应，此后，每隔5分钟检测一次聚合反应液的水混合倍数，当聚合反应液的水混合倍数为7时，降温冷却，终止反应；

7）降温、调节pH值

在温度降至50℃时，向反应釜中加入氢氧化钠水溶液（质量百分比浓度为20%）调节pH值为9.5后，继续降温，反应釜内温降至40℃以下时出料，制得浸渍改性用三聚氰胺脲醛树脂。

按照GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》检测本实施例制备的三聚氰胺脲醛树脂的质量性能指标，检测结果如下所示：

外观	无色透明液体
		pH值	9.5
黏度（MPa*s，23±0.5℃）	15～17
		固体含量（%）	57.2
水混合性（倍）	7
		贮存期（天）	≥60

2、浸渍改性溶液的调配

1）向改性三聚氰胺脲醛树脂液中加水和助剂糊精、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛，充分搅拌，使其混合均匀，得浸渍液原液，其中，改性三聚氰胺脲醛树脂、糊精、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和水的重量份配比为36：8：3：3：80；

2）向浸渍液原液中加水，使其固体的含量(重量)调节至20%，充分搅拌均匀，得到浸渍改性处理液。

3、藤材浸渍处理

1）真空处理

将黄藤材放入密闭的浸渍处理罐中，对置于浸渍罐中的木材进行减压抽真空处理，使浸渍罐内的相对压力为-0.08MPa，抽真空处理30分钟；

2）导入浸渍改性处理液

打开加料阀，将步骤2制备的固体含量为20%的浸渍改性处理液导入处理罐中，当浸渍改性处理液充满浸渍罐内后，解除真空，使处理罐内外压力平衡；

3）加压处理

用高压泵加压，使处理罐内的绝对压力达到并保持为1MPa，藤材在此条件下加压处理1h；

4）出料

解除压力，将剩余的浸渍改性处理液排出，得到浸渍处理藤材。

4、藤材干燥

1）气干处理

将浸渍处理藤材气干，使得浸渍处理藤材表面干燥；

2）人工干燥处理

将气干藤材置于干燥箱内，进行梯度升温干燥，干燥初始起步温度设为50℃，干燥12小时；每10℃为一个升温梯度，逐步梯度升温至100℃，即干燥温度逐步升高为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃，每个温度梯度的干燥处理时间为8小时，获得改性藤材。

5、性能检测

参照GB/T15780-1995竹材物理力学性质试验方法、JGT199-2007建筑用竹材物理力学性能试验方法、GB/T1936-1-2009木材抗弯强度试验方法、GB_T1935-2009木材顺纹抗压强度试验方法，通过大量摸索试验，最终确定了棕榈藤材各项性能指标的测试方法。具体的藤材试件加工尺寸如下（D为藤条直径）：

性能	圆形试件（L×D）5 -->
		密度	20 mm×D mm
抗弯弹性模量	160 mm×D mm
		抗弯强度	160 mm×D mm
抗压强度	40 mm×D mm
		冲击韧性	160 mm×D mm

增强改性黄藤材的性能指标检测结果如下：

性能	黄藤素材	改性黄藤材
			气干密度（g/cm3）	0.459	0.646
抗弯弹性模量（MPa）	1920.27	2877.51
			抗弯强度（MPa）	59.52	86.10
抗压强度（MPa）	22.78	38.85
			冲击韧性（kJ/m2）	23.14	26.37
干缩率（%）	0.83	0.57
			湿胀率（%）	3.96	3.34

性能指标检测结果显示：经增强改性后的黄藤材，其密度、尺寸稳定性、强度、韧性等物理力学性能均有所提高，并且抗流失性好；可应用于家具、室内装饰等行业。对其它种类的藤材的性能指标检测结果均获得令人满意的结果，故不再累述。

总之，本发明不仅使藤材强度增强，稳定性增强，同时还使藤材保有良好的韧性，具有能优化劣质藤材，能延长藤材使用年限，拓宽藤材使用范围，提高藤产品附加值，生产易控制，设备简单，生产周期短，成本较低，及处理后的藤材可广泛应用于家具、室内装饰等行业，应用前景广阔的优点。

Claims (2)

1.一种对棕榈藤材增强改性的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1）制备浸渍用的改性三聚氰胺脲醛树脂液；

所述的改性三聚氰胺脲醛树脂液的原料为三聚氰胺、甲醇、甲醛、聚二甲基硅氧烷、低分子量聚乙二醇、尿素；

三聚氰胺、甲醇、甲醛、聚二甲基硅氧烷、低分子量聚乙二醇、尿素的摩尔比为1：2～3：2～3：0.1～0.4：0.1～0.4：1～2，改性三聚氰胺脲醛树脂液按照以下步骤制备而成：

第一步，将三聚氰胺和甲醛加入反应釜中，充分搅拌后，加入氢氧化钠水溶液，调节pH值为8.5～9.5，加热，升温至80±5℃，进行第一阶段反应，反应时间为30～50分钟，制得第一阶段反应液；

第二步，往反应釜中的第一阶段反应液中缓慢加入聚二甲基硅氧烷，用氢氧化钠水溶液调节釜内溶液pH值为8～9，加热，使釜内温度保持为80±5℃，进行第二阶段反应，反应时间为20～40分钟，制得第二阶段反应液；

第三步，往反应釜中的第二阶段反应液中缓慢加入低分子量聚乙二醇，用氢氧化钠水溶液调节釜内溶液pH值为8～9，加热，使釜内温度保持为80±5℃，进行第三阶段反应，反应时间为20～40分钟，制得第三阶段反应液；

第四步，往反应釜中的第三阶段反应液中加入甲醇和第一批尿素，用氢氧化钠水溶液调节反应釜内溶液的pH值为11～12，加热并使反应釜内溶液的温度保持为70±2℃，进行第四阶段反应，反应时间为30～90分钟，制得第四阶段反应液，其中，第一批尿素的加入量占尿素总重量的70%～90%；

第五步，降低反应釜内温度，使之保持为65±2℃，向反应釜中的第四阶段反应液中加入盐酸，调节溶液pH值为8.5～9.5，加入余下的尿素，充分搅拌并溶解，制得混合液；

第六步，往反应釜中的混合液中加入盐酸，调节反应釜内混合液的pH值为7～8，继续反应；

第七步，调整反应釜中反应液的水混合倍数，每5分钟测试一次，当反应液的水混合倍数为5～8时，降温冷却，终止反应；

第八步，当反应釜内的温度降低至40～50℃，向反应釜的反应液中加入氢氧化钠，调节溶液pH值为9～10后，出料，得到浸渍用的改性三聚氰胺脲醛树脂液；

(2）将改性三聚氰胺脲醛树脂液、水和助剂混合，制得藤材浸渍改性处理液；

所述的助剂为糊精、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土；

改性三聚氰胺脲醛树脂液、水、糊精、纳米二氧化硅和纳米蒙脱土的重量份配比为20～40:60～80:5～10:l～5:l～5；

将所述的助剂和水加入到制备好的改性三聚氰胺脲醛树脂液中，加热至该溶液的温度为40～50℃，调节该溶液的PH值为9～11，充分搅拌，即得浸渍改性处理液；

(3）对藤材置于浸渍改性处理液中进行浸渍处理，使藤材充分吸收浸渍改性处理液；

将藤材放入密封的浸渍罐中，对浸渍罐进行抽真空处理，相对真空度-0.1MPa，处理时间30min，然后导入浸渍改性处理液，接着进行加压处理，绝对压力1MPa，处理时间1～2h，使藤材充分吸收浸渍改性处理液；

(4）对浸渍处理后的藤材采用逐步升温的梯度干燥方法进行干燥，获得改性藤材；

所述的对浸渍处理后的藤材采用逐步升温的梯度干燥方法进行干燥是将浸渍处理材气干或先在50℃温度下预干燥，再采用每10℃为一个升温梯度的温度递增方式进行人工干燥，每个温度梯度干燥时间为10～20小时，干燥至藤材含水率为8～12%为止。

2.按权利要求1所述的一种对棕榈藤材增强改性的方法，其特征在于：所述的浸渍改性处理液中的固体质量为20%～30%。