CN102276775A - 改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性酚醛树脂，由二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂发生反应得到，所述酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8。本发明还提供了一种酚醛树脂组合物。本发明以二甲苯甲醛树脂对高邻位酚醛树脂进行改性，二甲苯甲醛树脂分子结构中含有醚键、羟基等活性基团，其中的醚键能够与酚醛树脂的酚羟基发生反应，从而降低得到的改性酚醛树脂中酚羟基的含量，提高其耐湿性能和耐热性能；同时，所述高邻位酚醛树脂中，亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8，固化速度较快，采用二甲苯甲醛树脂进行改性后依然具有较快的固化速度。

Description

改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，其具有良好的机械性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能等优良性能，广泛用作模塑料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等。

酚醛树脂中一般含有大量酚羟基，酚羟基属于极性基团，在温度较高、湿度较大的环境中容易吸潮，从而影响酚醛树脂的固化行为，使酚醛树脂的固化速度加快，不利于工业上稳定生产。现有技术一般通过对酚醛树脂改性改善酚醛树脂的吸潮性能，如申请号为95109859.4的中国专利文献公开了一种层压板用干性油改性酚醛树脂组合物，其以干性油、酚类和甲醛反应所得的干性油改性酚醛树脂为主成分，通过干性油与酚类反应后再在碱性催化剂存在下与甲醛反应得到，其中，酚类由苯酚与间甲酚和对甲酚形成的甲酚混合物组成，干性油可以为桐油、脱水蓖麻子油、亚麻仁油、奥体西卡油等。该干性油改性的酚醛树脂组合物具有良好的耐湿性、阻燃性和冲孔加工性，但是，其耐高温性能较差。

公开号为CN1537913A的中国专利文献公开了一种耐高温制动材料粘合剂，以二甲苯甲醛树脂、苯酚、催化剂和草酸为原料，在搅拌过程中，先将二甲苯甲醛树脂和苯酚加入反应釜内，升温至60℃加入催化剂，反应出水开始30min后，将反应釜冷却至80℃以下，加入甲醛和草酸，升温至100℃回流反应90min，经过常压脱水、减压脱水和自然冷却后，得到二甲苯甲醛树脂改性的酚醛树脂。该酚醛树脂具有良好的强度、耐磨性、耐氧化性和耐高温等性能，但是其聚合速度较慢，影响生产效率。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物，本发明提供的改性酚醛树脂具有良好的耐湿性、耐热性和快速固化性能。

本发明提供了一种改性酚醛树脂，由二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂发生反应得到，所述酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8。

优选的，所述二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂的质量比为90～65∶10～35。

优选的，所述二甲苯甲醛树脂的数均分子量为300～2300。

优选的，所述二甲苯甲醛树脂在50℃下的粘度为1500mPa.s～5000mPa.s。

优选的，所述二甲苯甲醛树脂的含氧量为6wt％～15wt％。

优选的，所述二甲苯甲醛树脂具有式(Ⅰ)结构：

其中，5≤n≤10。

优选的，所述酚醛树脂按照以下方法制备：

酚类化合物和醛类化合物在催化剂的作用下发生反应，得到酚醛树脂，所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物。

优选的，所述催化剂为醋酸锌或氧化镁。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中一种或多种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛和多聚甲醛中的一种或多种。

本发明还提供了一种酚醛树脂组合物，包括上述技术方案所述的改性酚醛树脂和固化剂，所述改性酚醛树脂和固化剂的质量比为100∶(5～15)。

与现有技术相比，本发明以二甲苯甲醛树脂为改性剂对高邻位酚醛树脂进行改性，得到二甲苯甲醛树脂改性的酚醛树脂，所述改性酚醛树脂对环境湿度的变化保持稳定，即具有良好的耐湿性，同时具有优异的高温性能和快速固化能力。本发明以二甲苯甲醛树脂对高邻位酚醛树脂进行改性，二甲苯甲醛树脂分子结构中含有醚键、羟基等活性基团，其中的醚键能够与酚醛树脂的酚羟基发生反应，从而降低得到的改性酚醛树脂中酚羟基的含量，提高其耐湿性能和耐热性能；同时，所述高邻位酚醛树脂中，亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8，固化速度较快，采用二甲苯甲醛树脂进行改性后依然具有较快的固化速度。

具体实施方式

本发明提供了一种改性酚醛树脂，由二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂发生反应得到，所述酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8。

本发明以二甲苯甲醛树脂对高邻位酚醛树脂进行改性，二甲苯甲醛树脂分子结构中含有醚键、羟基等活性基团，其中的醚键能够与酚醛树脂的酚羟基发生反应，从而降低得到的改性酚醛树脂中酚羟基的含量，提高其耐湿性能和耐热性能；另外，高邻位酚醛树脂的固化速度较快，采用二甲苯甲醛树脂进行改性后依然具有较快的固化速度。

在本发明中，所述二甲苯甲醛树脂为改性剂，其分子结构中含有醚键、羟基等活性基团，与酚醛树脂发生反应后能够提高酚醛树脂的耐湿性能和耐热性能。所述二甲苯甲醛树脂的数均分子量优选为300～2300，更优选为500～2000；所述二甲苯甲醛树脂在50℃下的粘度优选为1500mPa.s～5000mPa.s，更优选为2000mPa.s～4500mPa.s；所述二甲苯甲醛树脂的含氧量优选为6wt％～15wt％，更优选为7wt％～12wt％；所述二甲苯甲醛树脂优选具有式(Ⅰ)结构：

其中，5≤n≤10。

在本发明中，所述酚醛树脂为高邻位酚醛树脂，即所述酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例(o/p比)为1.4～4.8，优选为2～4，更优选为2.1～3.5。

所述酚醛树脂优选按照以下方法制备：

酚类化合物和醛类化合物在催化剂的作用下发生反应，得到酚醛树脂，所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物。

在本发明中，所述酚类化合物包括但不限于苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中一种或多种，优选为苯酚；

在本发明中，所述醛类化合物包括但不限于甲醛、乙醛和多聚甲醛中的一种或多种，优选为甲醛或多聚甲醛。

在本发明中，所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物，优选为二价金属的醋酸盐或二价金属氧化物，更优选为醋酸锌、醋酸镁、氧化锌或氧化镁，最优选为醋酸锌或氧化镁。在二价金属盐或二价金属氧化物的催化作用下，酚类化合物与醛类化合物发生反应，生成的酚醛树脂具有较高的o/p比。

在本发明中，所述酚类化合物与所述醛类化合物的摩尔比优选为1∶0.1～1∶1，更优选为1∶0.5～1∶0.9；所述催化剂与所述酚类化合物的质量比优选为(0.02～4)∶100，更优选为(0.05～3)∶100。

本发明对所述酚类化合物、醛类化合物和催化剂的投料顺序没有特殊限制，可以将酚类化合物和醛类化合物混合均匀后，再加入催化剂进行反应，也可以为了抑制热的产生，先将酚类化合物和催化剂混合均匀，再加入醛类化合物进行反应。在本发明中，酚类化合物和醛类化合物在催化剂的作用下进行反应的温度优选为70℃～110℃，更优选为80℃～100℃；时间优选为2h～6h，更优选为3h～5h。为了得到高邻位酚醛树脂，本发明优选将酚类化合物、催化剂和醛类化合物组成的混合物升温至75℃～85℃，恒温反应0.5h～2h；继续升温至85℃～95℃，恒温反应0.5h～2h；再升温至95℃～105℃，恒温反应2h～4h，得到酚醛树脂。

反应完毕后，常压蒸馏、脱水后得到酚醛树脂。得到酚醛树脂后，按照以下方法测定所述酚醛树脂的o/p比：

使用液相色谱仪测定所述酚醛树脂的o/p比，所述液相色谱仪测定条件如下：

泵：Waters1525二元泵；

检测器：UV2489，254nm；

色谱柱：C18反相色谱柱，15cm×4.6mm；

测试条件：水∶乙腈＝1∶1；样品浓度3mg/L，进样量20μL。

在本发明提供的改性酚醛树脂中，所述二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂的质量比优选为90～65∶10～35，更优选为85～70∶15～30。

本发明提供的改性酚醛树脂优选按照以下方法制备：

酚醛树脂和二甲苯甲醛树脂混合后发生反应，得到改性酚醛树脂。

本发明优选将酚醛树脂升温至120℃～170℃，更优选为140℃～160℃，向其中加入二甲苯甲醛树脂，优选恒温反应0.5h～2h，更优选反应1h～1.5h。在上述过程中，二甲苯甲醛树脂中的醚键断裂，与酚醛树脂中的酚羟基发生反应，从而降低了酚醛树脂中酚羟基的含量，提高了酚醛树脂的耐湿性能和耐热性能。同时，高邻位酚醛树脂的固化速度较快，经由二甲苯甲醛树脂改性后，其固化速度依然较快，不会影响生产效率。

本发明提供的改性酚醛树脂具有良好的耐湿性能，具有较慢的吸湿速率，吸湿后固化速率变化较小。

本发明还提供了一种酚醛树脂组合物，包括上述技术方案所述的改性酚醛树脂和固化剂，所述改性酚醛树脂和固化剂的质量比为100∶(5～15)。

在所述酚醛树脂组合物中，所述改性酚醛树脂为上述技术方案所述的二甲苯甲醛改性的酚醛树脂，具有良好的耐热性能、耐湿性能和快速固化能力。

所述酚醛树脂组合物还包括固化剂，所述固化剂优选为六次甲基四胺。

在所述酚醛树脂组合物中，所述改性酚醛树脂与所述固化剂的质量比为100∶(5～15)，优选为100∶(8～12)。

所述酚醛树脂组合物具有良好的耐湿性能，在30℃、50％相对湿度下，其吸湿速率优选为＜1wt％/h，更优选为＜0.9wt％/h。

所述酚醛树脂组合物具有较慢的吸湿速率，吸湿后固化速率变化较小，还具有优异的高温性能和快速固化性能，可用作摩擦材料、固结模具等。

所述酚醛树脂组合物优选按照以下方法制备：

将改性酚醛树脂与固化剂混合，通过磨粉机将其混合均匀并磨细，得到酚醛树脂组合物。在本发明中，可以根据粉碎情况一次或多次磨粉，直至得到符合要求细度的粉末混合物，即75μm的筛余物达到90％以上。

本发明以酚醛树脂组合物的吸湿速率和吸湿后酚醛树脂组合物聚合速率的变化表征其耐湿性，其中，酚醛树脂组合物的吸湿速率按照以下方法测定：

将酚醛树脂组合物置于30℃、50％相对湿度的恒温恒湿箱中，静置1h后，计算所述酚醛树脂组合物吸收水分占所述酚醛树脂组合物的重量百分比，即为酚醛树脂的吸湿速率。

吸湿后酚醛树脂组合物聚合速率的变化按照以下方法测定：

按照YB/T 4131-2005/A.8提供的方法测定所述酚醛树脂组合物的聚合速率，记为V1；

将所述酚醛树脂组合物置于30℃、50％相对湿度的恒温恒湿箱中，使酚醛树脂组合物吸收占所述酚醛树脂组合物1wt％的水分；按照YB/T4131-2005/A.8提供的方法测定吸湿1wt％后酚醛树脂组合物的聚合速率，记为V2；

吸湿后酚醛树脂组合物聚合速率的变化即为V1-V1。

本发明以酚醛树脂组合物在高温下重量的变化情况表征酚醛树脂组合物的耐热性能，酚醛树脂组合物在高温下重量的变化情况按照以下方法测试：

将4g所述酚醛树脂组合物置于陶瓷坩埚内，在150℃烘箱内固化2h后称重，记为W2；将得到的酚醛树脂固化产物于350℃下热处理24h，称重，记为W1，按照以下公式计算酚醛树脂组合物重量变化率：

重量变化率＝(W2-W1)/W2。

实验表明，本发明提供的改性酚醛树脂具有良好的耐湿性能：

在30℃、50％相对湿度下，其吸湿速率＜1wt％/h；

吸湿1wt％后，其聚合速率变化＜10s；

本发明提供的改性酚醛树脂具有优异的耐热性能，其重量变化率＜50％；

本发明提供的改性酚醛树脂具有快速固化能力，其聚合速率＜55s/150℃，吸湿1wt％后聚合速率＜50s/150℃。

本发明以二甲苯甲醛树脂对高邻位酚醛树脂进行改性，二甲苯甲醛树脂分子结构中含有醚键、羟基等活性基团，其中的醚键能够与酚醛树脂的酚羟基发生反应，从而降低得到的改性酚醛树脂中酚羟基的含量，提高其耐湿性能和耐热性能；同时，所述高邻位酚醛树脂中，亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8，固化速度较快，采用二甲苯甲醛树脂进行改性后依然具有较快的固化速度。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行详细描述。

实施例1

将100份苯酚、70份甲醛和1份醋酸锌加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100mL反应容器中，其中，甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液，加热升温至80℃，恒温反应1h，升温至90℃，恒温反应1h，继续升温至100℃，恒温反应3h后，进行常压蒸馏、升温至150℃脱水后，得到酚醛树脂；测定所述酚醛树脂的o/p比；

将所述酚醛树脂加热至150℃，加入20份粘度为2500mPa.s(50℃)、数均分子量为500的二甲苯甲醛树脂，150℃恒温反应1h，得到二甲苯甲醛树脂改性的酚醛树脂。

将100份所述改性酚醛树脂与10份六次甲基四胺通过磨粉机混合并磨细，得到酚醛树脂组合物。

按照上文所述的方法对所述改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果。

实施例2

将100份苯酚、20份低聚甲醛和0.5份醋酸锌加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100mL反应容器中，加热升温至80℃，恒温反应1h，继续升温至100℃，恒温反应3h后，进行常压蒸馏、升温至150℃脱水后，得到酚醛树脂；测定所述酚醛树脂的o/p比；

将所述酚醛树脂加热至150℃，加入25份粘度为4800mPa.s(50℃)、数均分子量为2000的二甲苯甲醛树脂，150℃恒温反应1h，得到二甲苯甲醛树脂改性的酚醛树脂。

将100份所述改性酚醛树脂与10份六次甲基四胺通过磨粉机混合并磨细，得到酚醛树脂组合物。

按照上文所述的方法对所述改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果。

实施例3

将100份苯酚、70份甲醛和1份醋酸锌加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100mL反应容器中，其中，甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液，加热升温至80℃，恒温反应1h，升温至90℃，恒温反应1h，继续升温至100℃，恒温反应3h后，进行常压蒸馏、升温至150℃脱水后，得到酚醛树脂；测定所述酚醛树脂的o/p比；

将所述酚醛树脂加热至150℃，加入20份粘度为1500mPa.s(50℃)、数均分子量为1000的二甲苯甲醛树脂，150℃恒温反应1h，得到二甲苯甲醛树脂改性的酚醛树脂。

将100份所述改性酚醛树脂与10份六次甲基四胺通过磨粉机混合并磨细，得到酚醛树脂组合物。

按照上文所述的方法对所述改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果。

比较例1

将100份苯酚、70份甲醛和1份醋酸锌加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100mL反应容器中，其中，甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液，加热升温至80℃，恒温反应1h，升温至90℃，恒温反应1h，继续升温至100℃，恒温反应3h后，进行常压蒸馏、升温至150℃脱水后，得到酚醛树脂；测定所述酚醛树脂的o/p比；

将100份所述酚醛树脂与10份六次甲基四胺通过磨粉机混合并磨细，得到酚醛树脂组合物。

按照上文所述的方法对所述改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果。

比较例2

将100份苯酚、70份甲醛和1份醋酸锌加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100mL反应容器中，其中，甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液，加热升温至80℃，恒温反应1h，升温至90℃，恒温反应1h，继续升温至100℃，恒温反应3h后，进行常压蒸馏、升温至150℃脱水后，得到酚醛树脂；测定所述酚醛树脂的o/p比；

将所述酚醛树脂加热至150℃，加入15份粘度为1500mPa.s(50℃)硅氧烷基橡胶，150℃恒温反应1h，得到改性酚醛树脂。

将100份所述改性酚醛树脂与10份六次甲基四胺通过磨粉机混合并磨细，得到酚醛树脂组合物。

按照上文所述的方法对所述改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果。

比较例3

将100份苯酚、70份甲醛和2份盐酸加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100mL反应容器中，其中，甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液，盐酸为质量浓度为17％的盐酸溶液，加热升温至80℃，恒温反应1h，升温至90℃，恒温反应1h，继续升温至100℃，恒温反应3h后，进行常压蒸馏、升温至150℃脱水后，得到酚醛树脂；测定所述酚醛树脂的o/p比；

将所述酚醛树脂加热至150℃，加入20份粘度为2500mPa.s(50℃)、数均分子量为500的二甲苯甲醛树脂，150℃恒温反应1h，得到二甲苯甲醛树脂改性的酚醛树脂。

将100份所述改性酚醛树脂与10份六次甲基四胺通过磨粉机混合并磨细，得到酚醛树脂组合物。

按照上文所述的方法对所述改性酚醛树脂及酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果。

表1本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能测试结果

由表1可知，本发明提供的酚醛树脂吸湿速率较低，聚合速度较快，吸湿后的聚合速度变化不大，且耐热性较好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂，由二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂发生反应得到，所述酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例为1.4～4.8。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲苯甲醛树脂和酚醛树脂的质量比为90～65∶10～35。

3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲苯甲醛树脂的数均分子量为300～2300。

4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲苯甲醛树脂在50℃下的粘度为1500mPa.s～5000mPa.s。

5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲苯甲醛树脂的含氧量为6wt％～15wt％。

6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲苯甲醛树脂具有式(Ⅰ)结构：

其中，5≤n≤10。

7.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂按照以下方法制备：

酚类化合物和醛类化合物在催化剂的作用下发生反应，得到酚醛树脂，所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物。

8.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌或氧化镁。

9.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中一种或多种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛和多聚甲醛中的一种或多种。

10.一种酚醛树脂组合物，包括权利要求1～9任意一项所述的改性酚醛树脂和固化剂，所述改性酚醛树脂和固化剂的质量比为100∶(5～15)。