CN103025795B - 液态酚醛树脂及其制造方法 - Google Patents

液态酚醛树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

通过本发明，提供能够获得具有耐热性、固化性等酚醛树脂的优异特性、而且柔软性也优异的成型品的液态酚醛树脂及其制造方法。本发明涉及一种液态酚醛树脂，其是使（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应而成的液态酚醛树脂，相对于液态酚醛树脂整体的氮含量为3～30重量%，（A）∶（B）＝10∶90～90∶10。

Description

液态酚醛树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及液态酚醛树脂及其制造方法。本申请基于2010年7月27日在日本申请的特愿2010－167934号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为热固化性树脂的酚醛树脂被广泛用作将主要成为成型品基材的材料彼此粘结的粘结剂，由于具有优异的机械特性、电特性、粘接性，所以在各种领域中使用。
所述酚醛树脂用作含浸用途。作为含浸用途的例子，有湿式摩擦材料以及预浸料坯、层叠板、C－C复合材料、FRP（纤维强化塑料）、砂纸等。在含浸用途中，通常使用甲阶酚醛树脂型液态酚醛树脂。对含浸用途的酚醛树脂的要求特性逐年增高，特别是以提高韧性为目的时，对提高酚醛树脂的柔软性的要求越来越高。然而，一般的酚醛树脂的固化物虽然机械特性优异，但是具有硬且脆的性质，不能说柔软性优异。
于是，作为解决上述问题的方法，进行了如下尝试，即，在合成酚醛树脂时的反应中，使用干性油等作为改性剂来改善柔软性（例如，参照专利文献1）。
但是，这种改性的酚醛树脂存在热历史后的强度下降显著、循环寿命短的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9－59599号公报
发明内容
本发明提供一种液态酚醛树脂及其制造方法，所述液态酚醛树脂能够获得具有耐热性、固化性等酚醛树脂的优异特性，而且兼顾柔软性提高带来的韧性提高以及热历史后的强度的优异的成型品。
这种目的通过以下的本发明［1］～［8］达成。
［1］一种液态酚醛树脂，其特征在于，是使（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应而成的。
［2］如[1]所述的液态酚醛树脂，其中，（A）油类具有选自腰果油（カシユ一オイル）、亚麻仁油、桐油、蓖麻油和妥尔油中的至少1种以上。
［3］如［1］或［2］所述的液态酚醛树脂，其中，相对于所述液态酚醛树脂整体的氮含量为3～30重量%。
［4］如［1］～［3］所述的液态酚醛树脂，其中，所述（A）油类与（B）酚类的重量比为（A）：（B）＝10：90～90：10。
［5］如［1］～［4］中任一项所述的液态酚醛树脂，其中，所述（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物包含六亚甲基四胺。
［6］如［1］～［5］中任一项所述的液态酚醛树脂，其中，使（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物相对于所述（A）油类和（B）酚类以摩尔比计为（C）／｛（A）＋（B）｝＝0.13～0.35反应而成。
［7］如［1］～［6］中任一项所述的液态酚醛树脂，用于含浸用途。
［8］一种液态酚醛树脂的制造方法，是［1］～［7］中任一项所述的液态酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应，并且不经过脱水工序。
将本发明的液态酚醛树脂用作粘结剂时，可以得到耐热性、固化性以及柔软性优异的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的液态酚醛树脂及其制造方法进行详细说明。
本发明的液态酚醛树脂的特征在于，是使（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应而成的。
此外，本发明的液态酚醛树脂的制造方法是上述本发明的液态酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应，并且不经过脱水工序。
首先，对本发明的液态酚醛树脂进行详细说明。
（A）油类
本发明的液态酚醛树脂中使用的油类有腰果油、亚麻仁油、桐油、蓖麻油以及妥尔油等。特别地，腰果油是由腰果的壳获取的油状的液体，以苯酚衍生物即腰果酚和强心酚作为主要成分。可以将它们单独使用，或者将2种以上并用。
通过在本发明的液态酚醛树脂中使用油类，能够对得到的液态酚醛树脂赋予柔软性。
（B）酚类
作为在本发明的液态酚醛树脂中使用的酚类，例如可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚等二甲苯酚类、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类、异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚类、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚类、对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物、以及1－萘酚、2－萘酚等一元酚类、间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚类等。可以将这些酚单独使用或者将2种以上混合使用。
在这些酚类中，优选选自苯酚、甲酚类、双酚A中的酚。由此，对于使用了本发明的液态酚醛树脂的成型品，可以提高机械强度。
（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物
作为在本发明的液态酚醛树脂中使用的仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物，例如，作为仲烷基胺化合物，可举出二甲基胺、二乙基胺，作为叔烷基胺化合物，可举出三乙基胺、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺等。可以将这些化合物单独使用或者将2种以上并用。
这些化合物中，优选使用六亚甲基四胺。通过使用六亚甲基四胺，即使氮含量增多也能降低成本。
在本发明的液态酚醛树脂中，优选上述（A）油类与（B）酚类的重量比率为（A）：（B）＝10：90～90：10。进一步优选为25：75～75：25。由此，可以兼顾所得液态酚醛树脂的柔软性和耐热强度。
在本发明的液态酚醛树脂中，优选（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物的摩尔数相对于上述（A）油类和（B）酚类的总摩尔数1摩尔为0.13～0.35摩尔。更优选为0.15～0.30摩尔。
由此，将本发明的液态酚醛树脂应用于含浸用途时，具有良好的含浸性，并且能够提高成型品的柔软性。
在本发明的液态酚醛树脂中，优选相对于液态酚醛树脂整体的氮含量为3～30重量%。进一步优选为5～10重量%。
若氮含量多于此，则变成高粘度，难以出釜。此外，若氮量少于此，则耐热性的提高效果变小。
本发明的液态酚醛树脂的特征在于，是使以上说明的（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应而成的。
本发明的液态酚醛树脂不使用催化剂也可以得到，但根据需要可以使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，例如可以将如下物质单独使用或将2种以上并用：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氨水，三乙基胺等叔胺，钙、镁、钡等碱土类金属的氧化物和氢氧化物，碳酸钠等碱性物质等。
作为上述碱性催化剂的使用量没有特别限定，相对于上述（A）油类和（B）酚类的总摩尔数1摩尔，通常可以设为0.01～0.1摩尔。
在本发明的液态酚醛树脂中，为了稀释树脂，可以使用有机溶剂。作为用于稀释的有机溶剂没有特别限定，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂，甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂以及它们的混合物。
接着，对本发明的液态酚醛树脂的制造方法进行说明。
本发明的液态酚醛树脂的制造方法的特征在于，使（A）油类、（B）酚类、以及（C）仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反应，并且不经过脱水工序。
具体地说，由于不使用甲醛水溶液这样的含水原料地进行反应，所以不需要脱水工序。
由此，可以不产生在脱水工序中排出的废液，收率良好地得到液态酚醛树脂。此外，由于不含水，所以在制作含浸材料时可使干燥快速地进行。
本发明的液态酚醛树脂特别适合用于含浸用途。作为含浸用途的例子，有湿式摩擦材料以及预浸料坯、层叠板、C－C复合材料、FRP（纤维强化塑料）、砂纸等。
将本发明的液态酚醛树脂用于含浸材料时，通过将本发明的液态酚醛树脂含浸于以金属纤维、碳纤维和化学纤维为主成分的纸基材，并将其煅烧·固化，从而可以得到含浸材料。
得到的含浸材料具有耐热性、固化性等酚醛树脂的优异特性，而且柔软性也优异。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。
此处记载的“份”表示“重量份”、“%”表示“重量%”。
1.液态酚醛树脂的制造
（实施例1）
在具有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应装置中，添加苯酚1000重量份、腰果油1000重量份、甲醇50重量份、丙酮250重量份、六亚甲基四胺500重量份和50%氢氧化钠水溶液40重量份，加热升温到95℃，保持3小时。
然后，加入丙酮1800重量份，冷却到40℃以下，得到液态酚醛树脂4400重量份。
（实施例2）
将六亚甲基四胺设为350重量份，除此以外采用与实施例1相同的方法实施，得到液态酚醛树脂4300重量份。
（实施例3）
将六亚甲基四胺设为670重量份，除此以外采用与实施例1相同的方法实施，得到液态醛树脂4700重量份。
（实施例4）
将苯酚设为1500重量份、腰果油设为500重量份，除此以外采用与实施例1相同的方法实施，得到液态酚醛树脂4400重量份。
（实施例5）
将苯酚设为500重量份、腰果油设为1500重量份，除此以外采用与实施例1相同的方法实施，得到液态酚醛树脂4400重量份。
（实施例6）
将腰果油换成桐油，除此以外采用与实施例1相同的方法实施，得到液态酚醛树脂4400重量份。
（比较例1）
在实施例1中，将六亚甲基四胺500重量份换成37%甲醛水溶液1600重量份进行反应。将其在减压下于80℃脱水30分钟后，加入丙酮1800重量份，冷却到40℃以下，得到液态酚醛树脂4100重量份。
2.液态酚醛树脂的评价
使用实施例和比较例中得到的液态酚醛树脂，制作含浸纸。基材使用市售的滤纸（120mm×10mm×厚度1mm）。
在将实施例和比较例中得到的液态酚醛树脂用甲醇稀释而使得树脂浓度为35%的溶液中含浸上述滤纸后，用190℃的烘箱干燥30分钟，固化，得到试验片。对于得到的试验片，按照JIS P8113“纸和板纸－拉伸特性的试验方法－”，在常态以及在240℃处理1小时后，分别测定拉伸强度、拉伸弹性模量。
将上述评价结果汇总于表1。
[表1]
实施例1～6是本发明的液态酚醛树脂。可知得到的树脂的固化物由于弹性模量低，所以富于柔软性，由于240℃热处理后的强度维持率高，所以耐热性优异。
另一方面，比较例1是使用腰果油、苯酚和甲醛而得到的甲阶型树脂，240℃热处理后的拉伸强度、拉伸弹性模量大幅下降，无法得到耐热性优异的树脂。
产业上的可利用性
本发明的液态酚醛树脂能够得到具有耐热性、固化性等酚醛树脂的优异特性、而且柔软性也优异的成型品，能够特别适合用于含浸用途。

Claims (7)

1.一种液态酚醛树脂，其特征在于，是使(A)油类、(B)酚类、以及(C)六亚甲基四胺反应而成的。
2.如权利要求1所述的液态酚醛树脂，其中，(A)油类具有选自腰果油、亚麻仁油、桐油、蓖麻油和妥尔油中的至少1种以上。
3.如权利要求1所述的液态酚醛树脂，其中，相对于所述液态酚醛树脂整体的氮含量为3～30重量％。
4.如权利要求1所述的液态酚醛树脂，其中，所述(A)油类与(B)酚类的重量比为(A)：(B)＝10：90～90：10。
5.如权利要求1所述的液态酚醛树脂，其中，使(C)六亚甲基四胺相对于所述(A)油类和(B)酚类以摩尔比计为(C)/{(A)+(B)}＝0.13～0.35反应而成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液态酚醛树脂，用于含浸用途。
7.一种液态酚醛树脂的制造方法，是权利要求1～6中任一项所述的液态酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使(A)油类、(B)酚类、以及(C)六亚甲基四胺反应，并且不经过脱水工序。
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