KR20150023240A - 액상 레졸형 페놀 수지 및 습식 페이퍼 마찰재 - Google Patents
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Abstract
모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 액상 레졸형 페놀 수지.
Description
본 발명은 액상 레졸형 페놀 수지 및 습식 페이퍼 마찰재에 관한 것이다.
열경화성 수지인 페놀 수지는 주로 성형품의 기재가 되는 재료끼리를 결합시키는 바인더로서 널리 사용되고, 우수한 기계적 특성이나 전기적 특성, 접착성을 갖는 점에서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 최근 자동차, 철도 차량 등에 있어서 페놀 수지를 바인더로서 사용한 마찰재의 사용량이 증가하고 있다.
그 중에서도 습식 페이퍼 마찰재로 불리는, 오토매틱차 등의 자동 변속기 등에 있어서 사용되는 마찰재에는, 일반적으로 액상 레졸형 페놀 수지가 사용된다. 그 습식 페이퍼 마찰재용 페놀 수지에 대한 요구 특성은 해마다 높아지고 있으며, 특히 마찰 특성의 향상을 목적으로 하여, 페놀 수지의 유연성 향상에 대한 요구가 높아져 왔다. 그러나, 일반적인 페놀 수지의 경화물은 기계적 특성이 우수한 반면, 단단하여 부서지기 쉽다는 성질을 가져, 유연성이 우수하다고는 할 수 없다.
그래서, 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 페놀 수지를 합성할 때의 반응에 있어서, 변성제로서 건성유 등을 사용하여 유연성을 개선하는 시도가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 이와 같은 건성유 변성 페놀 수지는, 유연한 지방족 탄화수소기가 도입되어 있기 때문에, 미변성의 페놀 수지와 비교하여 유연성이 높은 특징이 있다.
그런데, 특허문헌 1 에 기재된 건성유 변성 페놀 수지에서는, 지방족 탄화수소기가 페놀 구조 단위에 전부 결합되어 있는 것이 아니며, 유연성 향상 효과가 충분하지 않다는 문제가 있었다. 또, 페놀 구조 단위 중의 가교점에 지방족 탄화수소기가 결합된 경우, 페놀 수지의 반응점이 감소하기 때문에, 경화성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 최근의 차량의 연비 향상이나 마찰재에 걸리는 부하의 향상에 대응하기 위해, 추가적인 마찰 특성의 향상이 요구되고 있다. 이 때문에, 마찰재용 페놀 수지에는, 유연성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 페놀 수지의 특성인 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻을 수 있는 액상 레졸형 페놀 수지, 및 그것을 사용한 습식 페이퍼 마찰재를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 경화성이라는 관점에 있어서 우수한 특성을 갖는 페놀 수지로서, 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻을 수 있는 액상 레졸형 페놀 수지를 제공하기 위해, 페놀 구조 단위 중에 존재하는 치환기에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 페놀 수지로 하는 것이 유효함을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 액상 레졸형 페놀 수지가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 액상 레졸형 페놀 수지를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식 페이퍼 마찰재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 페놀 수지의 특성인 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻을 수 있는 액상 레졸형 페놀 수지, 및 그것을 사용한 습식 페이퍼 마찰재를 제공할 수 있다.
이하에 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지 및 습식 페이퍼 마찰재에 대해 상세하게 설명한다.
＜액상 레졸형 페놀 수지＞
본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써, 페놀 수지의 특성인 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻기 위해 바람직한 액상 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지에 있어서, 페놀 구조 단위란, 벤젠 고리의 탄소에 직접 수산기 (-OH) 가 결합된 구조를 적어도 갖는 구조 단위를 의미한다.
또, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 페놀류 (A) 를 반응시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 보다 더 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻기 위해 바람직한 액상 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 페놀류 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중, R 은 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 된다.)
또, 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세틸기, 메틸기 등이 있다.
또, 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 결합되어 있는 직사슬 불포화 탄화수소기는 탄소수 10 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 12 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 결합되어 있는 직사슬 불포화 탄화수소기는 탄소수 20 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 18 이하이면 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 페놀 수지의 특성인 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻기 위해 바람직한 액상 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 직사슬 불포화 탄화수소기의 탄소수는 지나치게 크면 함침시에 유기 용제로 희석시키기 곤란해진다. 한편, 직사슬 불포화 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 작으면 유연성이 잘 향상되지 않는 것이 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 페놀류 (A) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-도데세닐페놀, 3-트리데세닐페놀, 3-펜타데세닐페놀, 5-트리데세닐레조르시놀, 5-펜타데세닐레조르시놀, 메타 위치에 탄소수 15 의 직사슬 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀인 카르다놀, 메타 위치에 탄소수 15 의 직사슬 불포화 탄화수소기 및 수산기를 갖는 카르돌, 메타 위치에 탄소수 15 의 직사슬 불포화 탄화수소기 및 수산기, 오르토 위치에 메틸기를 갖는 페놀인 2-메틸카르돌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이라는 관점에서, 카르다놀, 카르돌, 2-메틸카르돌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로 사용하거나 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 상기 페놀류 (A) 를 산촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻은 것이어도 되고, 상기 페놀류 (A) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 페놀류 (A) 를 산촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이렇게 함으로써, 습식 페이퍼 마찰재의 유연성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 또한, 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 페놀류 (A) 자체가 산성을 나타내기 때문에, 산촉매를 첨가하지 않아도 반응시킬 수도 있다.
여기서, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지를, 상기 페놀류 (A) 를 산촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻는 경우, 이하에 설명하는 반응이 진행된 것으로 생각된다.
먼저, 페놀류 (A) 에 있어서의 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기의 탄소-탄소 다중 결합에, 산촉매로부터 공급된 프로톤 (H＋) 이 부가되어 카르보 카티온이 생성된다. 다음으로, 생성된 카르보 카티온과 그 밖의 페놀류 (A) 분자에 있어서의 벤젠 고리 사이에서 치환 반응이 발생하여, 페놀류 화합물 (B) 는 생성된 것으로 생각된다. 또한, 상기 그 밖의 페놀류 (A) 분자에 결합되어 있는 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기에 대해서도, 다른 페놀류 (A) 분자에 있어서의 벤젠 고리와의 사이에서 치환 반응이 발생한 것으로 생각된다. 이와 같이 하여 생성된 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
또, 상기 페놀류 화합물 (B) 를 얻는 경우에 사용하는 산촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트산, 옥살산 등의 유기산이나 염산, 황산, 인산 등의 광물산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산, 파라페놀술폰산 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 페놀류 (A) 를, 산촉매 존재하에서 반응시키지 않고, 알데히드류 (C) 와 염기성 촉매하에서 반응시켰다고 하더라도 얻을 수 있다. 이렇게 함으로써, 페놀 수지의 특성인 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻기 위해 바람직한 액상 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지가 상기 페놀류 (A) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻은 것인 경우, 당해 액상 레졸형 페놀 수지는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 반복하여 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 페놀 수지의 특성인 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻기 위해 바람직한 액상 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 2]
(식 중, R 은 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 된다.)
또, 페놀류 (A) 및/또는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시키는 경우, 또는 페놀류 (A) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시키는 경우, 반응물의 몰비 (C)/{(A) ＋ (B)} 는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.2 이하이면 더욱 바람직하다. 반응시의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 반응하지 않고 잔존하는 알데히드류 (C) 를 저감시킬 수 있음과 함께, 충분한 경화성을 가진 페놀 수지를 얻을 수 있다.
페놀류 (A) 및/또는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시키는 경우, 또는 페놀류 (A) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시키는 경우, 사용하는 염기성 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아수, 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 탄산나트륨 등의 염기성 물질을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 염기성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 페놀류 (A) 또는 페놀류 화합물 (B) 1000 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 50 질량부 이하로 하면 된다.
본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하고, 상기 서술한 페놀류 (A) 및/또는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 알데히드류 (C) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 프로피온알데히드, 테레프탈알데히드, 벤즈알데히드, 파라포름알데히드, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 사용은 1 종류에 한정되는 것은 아니며, 이들 알데히드류를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 알데히드류의 발생원이 되는 물질 혹은 이들 알데히드류의 용액을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 포름알데히드 수용액을 사용하는 것이 비용의 면에서 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지에는, 수지를 희석시키기 위해 유기 용매를 사용해도 된다. 여기서, 수지의 희석에 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 유기 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 기재에 함침시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 화학 섬유 등의 섬유류를 단독으로 또는 2 종 이상 사용한 기재를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 액상 레졸형 페놀 수지는 습식 페이퍼 마찰재에 함유시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 액상 레졸형 페놀 수지를 함유시킨 습식 페이퍼 마찰재를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 액상 레졸형 페놀 수지를, 금속 섬유나 탄소 섬유 및 화학 섬유와 캐슈 더스트 등의 마찰 조정제, 규조토 등을 충전한 종이 기재에 함침시키고, 이것을 소성·경화시키는 방법이 있다. 이렇게 함으로써, 본 실시형태에 관련된 습식 페이퍼 마찰재를 얻을 수 있다.
＜습식 페이퍼 마찰재＞
본 실시형태에 관련된 습식 페이퍼 마찰재는 상기 액상 레졸형 페놀 수지를 사용하여 이루어지는 것이다. 이렇게 함으로써, 페놀 수지의 특성인 내열성이나 경화성이라는 관점에 있어서 우수하고, 또한 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술하였는데, 이들은 본 발명의 예시로서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
이하, 참고형태의 예를 부기한다.
[1] 모든 페놀 골격의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 C10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 액상 레졸형 페놀 수지.
[2] 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 C10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀류 (A) 를 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 [1] 에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지.
[3] 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 C10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀류 (A) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 [1] 에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지.
[4] 상기 페놀류 (A) 가 카르다놀, 카르돌, 2-메틸카르돌 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 페놀류인 [2] 또는 [3] 에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지.
[5] 함침 용도에 사용되는 것인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지.
[6] 습식 페이퍼 마찰재 용도에 사용되는 것인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지.
[7] [6] 에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식 페이퍼 마찰재.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는「부」는「중량부」,「％」는「중량％」를 나타낸다.
＜액상 레졸형 페놀 수지의 제조＞
(실시예 1)
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 장치에 카르다놀 1000 부, 파라톨루엔술폰산 15 부를 첨가하고, 140 ℃ 로 가열 승온시켜 1 시간 교반하면서 반응시켰다. 이것에 37 ％ 포르말린 수용액 180 부 (카르다놀 반응물과의 몰비 ＝ 0.8), 트리에틸아민 5 부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 91 ㎪ 의 감압하에서 탈수를 실시하면서, 계내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 시점에서 톨루엔 280 부, 메탄올 670 부를 첨가하고 용해·냉각시켰다. 이렇게 함으로써, 불휘발분 45 ％ 의 액상 레졸형 페놀 수지 a 를 2100 부 얻었다.
(실시예 2)
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 장치에 카르다놀 1000 부, 37 ％ 포르말린 수용액 180 부 (카르다놀과의 몰비 ＝ 0.8), 트리에틸아민 5 부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후 91 ㎪ 의 감압하에서 탈수를 실시하면서, 계내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 시점에서 톨루엔 280 부, 메탄올 670 부를 첨가하고 용해·냉각시켰다. 이렇게 함으로써, 불휘발분 45 ％ 의 액상 레졸형 페놀 수지 b 를 2100 부 얻었다.
(비교예 1)
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 장치에 페놀 1000 부, 37 ％ 포르말린 수용액 740 부 (페놀과의 몰비 ＝ 1.0), 50 ％ 수산화나트륨 수용액 20 부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 30 분간 교반하면서 반응시켰다. 그 후 91 ㎪ 의 감압하에서 탈수를 실시하면서, 계내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 시점에서 메탄올 1000 부를 첨가하고 용해·냉각시켰다. 이렇게 함으로써, 불휘발분 45 ％ 의 액상 레졸형 페놀 수지 c 를 2100 부 얻었다.
(비교예 2)
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 장치에 페놀 1000 부, 동유 (桐油) 540 부, 파라톨루엔술폰산 1 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가열 승온시켜 30 분간 교반하면서 반응시켰다. 이것에 37 ％ 포르말린 수용액 770 부 (페놀과의 몰비 ＝ 1.2), 트리에탄올아민 1 부, 25 ％ 암모니아 수용액 20 부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후 68 cmHg 의 감압하에서 탈수를 실시하면서, 계내의 온도가 70 ℃ 에 도달한 시점에서 톨루엔 280 부, 메탄올 670 부를 첨가하고 용해·냉각시켰다. 이렇게 함으로써, 불휘발분 45 ％ 의 액상 레졸형 페놀 수지 d 를 2100 부 얻었다.
＜액상 레졸형 페놀 수지의 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액상 레졸형 페놀 수지 a ∼ d 를 사용하여 함침지를 제조하였다. 기재에는 시판되는 여과지 (120 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 1 ㎜) 를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 액상 레졸형 페놀 수지 a ∼ d 를 아세톤으로 희석시켜, 수지 농도를 30 ％ 로 한 용액 중에 상기 여과지를 함침시키고, 그 후, 190 ℃ 의 오븐으로 30 분간 건조, 경화시켜 시험편을 얻었다.
(평가 항목)
인장 강도 : 얻어진 시험편에 대해, JIS P 8113 에 준하여 측정하였다. 또한, 단위는 ㎫ 이다. 측정 조건은, 상기 방법으로 제조한 시험편을, 정밀 만능 시험기 AG-IS 5 kN (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여, 상온 상압하에서 1 ㎜/min 의 시험 속도로 실시하였다.
인장 파단 신장 : 얻어진 시험편에 대해, JIS P 8113 에 준하여 측정하였다. 또한, 단위는 ％ 이다. 측정 조건은, 상기 방법으로 제조한 시험편을, 정밀 만능 시험기 AG-IS 5 kN (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여, 상온 상압하에서 1 ㎜/min 의 시험 속도로 실시하였다.
경화물의 아세톤으로의 용해분 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 액상 레졸형 페놀 수지 a ∼ d 를 190 ℃ 에서 30 분간 경화시킨 후, 비즈 밀로 분쇄하고, 체 분급하여 149 ㎛ 통과, 63 ㎛ 상 잔분을 시료로 하였다. 속슬렛 플라스크에 유리 비즈를 20 알 정도 넣고, 200 ㎖ 의 아세톤을 넣었다. 추출관에 원통 여과지를 넣고, 여과지 중에 칭량한 시료 약 3 g 넣고, 콘덴서를 장착하고 중탕 상태가 되도록 고정시켜 환류시키면서, 시료를 아세톤에 6 시간 담근 후, 아세톤을 진공 건조기로 건조시키고, 잔존한 중량으로부터 아세톤 추출률을 계산하였다. 또한, 아세톤 용해분이 적을수록 경화가 진행된 것으로 판단할 수 있다.
상기 평가 항목에 관한 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 및 2 에서 얻어진 페놀 수지 a 및 b 의 경화물은 아세톤 용해분이 적은 점에서 경화성이 우수한 것인 것, 인장 파단 신장이 큰 점에서 유연성이 우수한 것인 것을 알 수 있다. 실제로, 실시예에 기재된 페놀 수지 a 및 b 를 사용하여 습식 페이퍼 마찰재를 제조한 경우, 유연성이 우수한 습식 페이퍼 마찰재를 얻을 수 있었다.
비교예 1 에서 얻어진 페놀 수지 c 는 페놀, 포름알데히드로부터 얻어진 미변성의 액상 레졸형 페놀 수지이며, 비교예 2 에서 얻어진 페놀 수지 d 는 건성유인 동유에 의해 변성된 액상 레졸형 페놀 수지이다. 비교예 2 의 페놀 수지 d 는 비교예 1 의 페놀 수지 c 와 비교하여 인장 파단 신장이 커서 유연성이 우수하였지만, 실시예 1, 2 의 페놀 수지 a 및 b 와 비교하면 유연성이 떨어졌다. 또, 비교예 2 의 페놀 수지 d 는 아세톤 용해분이 많은 점에서 경화성이 떨어졌고, 실시예 1, 2 의 페놀 수지 a 및 b 와 비교하여 인장 강도도 떨어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액상 레졸형 페놀 수지는 경화성 등의 페놀 수지의 우수한 특성을 갖고, 또한 유연성도 우수한 성형품을 얻을 수 있는 것이며, 특히 마찰재 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 출원은 2012년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원 2012-123992호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.
Claims (9)
- 모든 페놀 구조 단위의 적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 액상 레졸형 페놀 수지.
- 제 1 항에 있어서,
적어도 1 개 이상의 메타 위치에 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기가 결합되어 있는 페놀류 (A) 를 반응시켜 얻어지는 액상 레졸형 페놀 수지. - 제 2 항에 있어서,
상기 페놀류 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 액상 레졸형 페놀 수지.
[화학식 1]
(식 중, R 은 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 된다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀류 (A) 를 산촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는 페놀류 화합물 (B) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 액상 레졸형 페놀 수지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀류 (A) 와 알데히드류 (C) 를 염기성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 액상 레졸형 페놀 수지. - 제 5 항에 있어서,
하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 반복하여 함유하는 액상 레졸형 페놀 수지.
[화학식 2]
(식 중, R 은 탄소수 10 이상의 직사슬 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 된다.) - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀류 (A) 가 카르다놀, 카르돌, 2-메틸카르돌로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 페놀류인 액상 레졸형 페놀 수지. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재에 함침시켜 사용하는 액상 레졸형 페놀 수지. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 레졸형 페놀 수지를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식 페이퍼 마찰재.
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