PL225883B1

PL225883B1 - Sposób otrzymywania żywicy fenolowo-formaldehydowej do produkcji papierów filtracyjnych

Info

Publication number: PL225883B1
Application number: PL409053A
Authority: PL
Inventors: Bronisław Kałędkowski; Grzegorz Rokosz; Mariusz Szemień; Andrzej Ziobrowski; Bogusława Kacała; Teresa Masłowska; Grzegorz Czochara; Grażyna Bieniek; Bolesław Łoziński; Janina Fila
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Lerg Spółka Akcyjna
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2017-05-31
Also published as: PL409053A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywicy fenolowo-formaldehydowej do produkcji papierów filtracyjnych przede wszystkim dla przemysłu motoryzacyjnego.

Z publikacji literaturowej A. Gardzielą, L. A. Pilato, A. Knop, Phenolic Resins: A Century of Progress Springer-Verlag, 1999, 323-325 wiadomo, że wyroby zawierające papiery impregnowane żywicami fenolowymi używane są między innymi w przemyśle motoryzacyjnym do filtrowania powietrza, oleju i paliwa, w przemyśle chemicznym, a także jako filtry przeciwpyłowe lub filtry do klimatyzatorów.

Papiery impregnuje się alkoholowymi roztworami żywic fenolowych, które następnie są częściowo utwardzane. Po podgrzaniu do temperatury 100°C dają się łatwo kształtować na przykład w harmonijkę. Następnie mogą zostać ostatecznie utwardzone do gotowego produktu. Zalety stosowania żywic fenolowych dotyczą przede wszystkim ich doskonałej odporności termicznej, ale także odporności na starzenie.

W opisie zgłoszenia patentowego EP 0094165A2 (1983) przedstawiono sposób otrzymywania impregnowanego papieru do filtrów z użyciem wysokoalkalicznej żywicy aldehydowo-fenolowej utwardzanej estrami. Parametry syntezy żywicy są następujące:

a) stosunek molowy aldehydu do fenolu - od 1:1 do 3,5:1, korzystnie od 1,2:1 do 2,5:1,

b) stosunek molowy zasady do fenolu od 0,1:1 do 1,5:1, korzystnie 0,4:1 do 1,1:1,

c) wagowo średnia masa cząsteczkowa od 200 do 4000, korzystnie 200 do 2000 g/mol.

Jako fenole stosowane są: fenol, krezole, ksylenole, etylofenole i podstawione fenole otrzymane z destylacji smoły oraz z oleju otrzymanego ze skorup nerkowca (cashew) i ich mieszaniny. Z pośród aldehydów zastrzeżono: formaldehyd, acetaldehyd, butyroaldehyd, aldehyd furfurylowy i ich mieszaniny. W charakterze utwardzacza żywicy wytypowane są estry z grupy: mrówczanów metylu, etylu, propylu, octanów metylu i etylu, dioctanu glikolu etylenowego, trioctanu gliceryny, butyrolaktamu, kaprolaktamu, węglanu etylenu, węglanu propylenu i ich mieszanin. Ilość estru wynosi w zakresie od 10% do 50% wagowych w stosunku do rozpuszczalnika organicznego zawartego w żywicy, korzystnie ilość estru wynosi od 15 do 40% wagowych w stosunku do części nielotnych żywicy.

Wadą przedstawionej kompozycji wiążącej, ze względu na chemiczny sposób utwardzania żywicy, jest konieczność bieżącej produkcji zaimpregnowanego papieru, bez możliwości jego składowania.

W patencie japońskim 11033321 przedstawiono sposób otrzymywania żywicy, która zapewnia wysoką sztywność filtrów papierowych impregnowanych otrzymaną żywicą fenolową w stanie B (suszenie), przy pominięciu stanu C (utwardzanie), który zazwyczaj jest niezbędny do uzyskania papieru filtracyjnego o wysokiej jakości. Żywica ta powinna jednocześnie posiadać bardzo niską zawartość lotnych fenoli nawet w przypadku utwardzenia do stanu C. W związku z tym prowadzi się kondensację przy stosunku molowym aldehydu : fenolu = 1,0+1,5 tak, aby zawartość fenolu w częściach nielotnych wyniosła maksymalnie 1%, natomiast zawartość popiołu nie przekroczyła 0,5%. Obecność popiołu świadczy o zawartości jonów metali katalizatora, który nie neutralizowany oddziałuje w procesie utwardzania żywicy. W konsekwencji papier filtracyjny poddany testowemu działaniu temperatury 165°C zmienia barwę z jasnobrązowej na nieakceptowaną barwę czarną.

W opisie zgłoszenia patentowego P.397596 ujawniono sposób otrzymywania kompozycji wiążącej do produkcji papierów filtracyjnych będącej roztworem metanolowo-wodnym mieszaniny rezolu i nowolaku. Rezol otrzymuje się w wyniku polikondensacji prowadzonej przy stosunku molowym fenol :

: formaldehyd : wodorotlenek alkaliczny - 1:1,5-2,0:0,05-0,10, w temperaturze 60-100°C następnie wodorotlenek alkaliczny stosowany jako katalizator polikondensacji neutralizuje się kwasem p-toluenosulfonowym w ilości 50-100% molowych, otrzymaną żywicę zatęża się do zawartości wody poniżej 10% wagowych, następnie alkalizuje się ją amoniakiem w ilości 0,5-1,5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych fenolu użytego do syntezy rezolu, po czym żywicę rozcieńcza się metanolem i rozpuszcza się w niej nowolak o drodze płynięcia w granicach 80-120 mm, według normy PN-EN ISO 8619:2006, przy czym zawartość zatężonego rezolu w otrzymanej kompozycji wiążącej utrzymuje się w granicach 45-55%, nowolaku w granicach 20-25%, a metanolu 25-30%.

Niedogodność w postaci skomplikowanego sposobu otrzymywania tego środka wiążącego zdeterminowana jest specyficznymi wymaganiami wytwarzanego papieru filtracyjnego.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania żywicy fenolowo-formaldehydowej, typu rezolowego, której metanolowo-wodny roztwór byłby przydatny do produkcji papierów filtracyjnych; gotowy papier filtracyjny poddany działaniu temperatury 165°C powinien posiadać określoną

PL 225 883 B1 jasnobrązową barwę, gdyż ciemna barwa dyskwalifikuje wyrób. Żywica powinna charakteryzować się następującymi wymaganiami:

• zawartość wolnego fenolu, % wagowych maksymalnie 1,4 • zawartość wolnego formaldehydu, % wagowych maksymalnie 0,35 • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % wagowych 62- 65 • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), s 180-360 • lepkość (20°C), mPa-s 250-600.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że:

• w pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu z formaldehydem przy stosunku molowym fenol : formaldehyd w granicach 1:1,7-2,0, w obecności trzeciorzędowych alkiloamin o podstawnikach C₂-C₄ lub ich mieszanin, w ilości 5-20 g na 1 mol fenolu, w temperaturze 60-70°C, w czasie 30-180 minut, • w drugim etapie prowadzi się reakcję w temperaturze 65-75°C przez 240-420 minut, • w trzecim etapie kontynuuje się proces w temperaturze 70-100°C do uzyskania czasu żelowania w 130°C w granicach 230-280 sekund, • w czwartym etapie wprowadza się mocznik w ilości 5-10 g na 1 mol fenolu i prowadzi się reakcję w temperaturze 20-50°C w czasie 30-300 minut, następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się do zawartości poniżej 10% wagowych wody, potem rozcieńcza się ją alkoholami C₁-C₄ lub ich mieszaninami do lepkości w granicach 200-600 mPa-s, dodaje się mono- i/lub dietanoloaminę w ilości 0,0005-0,20 mola na 1 mol fenolu.

Przykład 1

W pierwszym etapie do reaktora o pojemności 1,5 m wprowadza się 330 kg fenolu, 398 kg formaliny o stężeniu 45% wagowych oraz trietyloaminę w ilości 25 kg. Kondensację prowadzi się w temperaturze (62-1)°C przez 150 minut.

W drugim etapie reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze (72-1)°C przez 400 minut.

W trzecim etapie kontynuuje się proces w temperaturze (80-1)°C do uzyskania czasu żelowania (130°C) 265 s.

Po obniżeniu temperatury do 40°C dodaje się mocznik w ilości 29 kg i reakcję prowadzi przez 165 minut.

Następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się metodą destylacyjną do zawartości 7,1% wagowych wody, potem żywicę rozcieńcza się metanolem w ilości 187 kg i dodaje się 0,37 kg monoetanoloaminy.

Otrzymuje się żywicę o następujących właściwościach:

• zawartość wolnego fenolu, % wagowych 1,20, • zawartość wolnego formaldehydu, % wagowych 0,30, • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % wagowych 64,5, • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), s 240, • lepkość (20°C), mPa-s 380.

Przykła d 2 ₃

W pierwszym etapie do reaktora o pojemności 2,5 m³ wprowadza się 500 kg fenolu, 692 kg formaliny o stężeniu 45% oraz 30 kg tripropyloaminy i 50 kg tributyloaminy. Kondensację prowadzi się w temperaturze (68-1)°C przez 78 minut.

W drugim etapie kontynuuje się reakcje w temperaturze (70 ± 1)°C przez 400 minut.

W trzecim etapie proces prowadzi się w temperaturze (78 ± 1)°C do uzyskania czasu żelowania (130°C) 275 s.

Po obniżeniu temperatury do 30°C dodaje się 48 kg mocznika i reakcję prowadzi się przez 250 minut. Następnie zatęża się mieszaninę reakcyjną metodą destylacyjną do zawartości 7,0% wagowych wody. Potem żywicę rozcieńcza się metanolem w ilości 284 kg i dodaje się 0,25 kg monoetanoloaminy i 0,60 kg dietanoloaminy. Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego fenolu, % wagowych 1,15, • zawartość wolnego formaldehydu, % wagowych 0,09, • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % wagowych 65,5, • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), s 285, • lepkość (20°C), mPa-s - 425.

PL 225 883 B1

P r z y k ł a d 3 porównawczy

Żywicę syntezuje się tak jak w przykładzie 1, ale bez udziału mocznika i monoetanoloaminy. Po zakończeniu kondensacji dodaje się 7 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Otrzymuje się żywicę o następujących właściwościach:

• zawartość wolnego fenolu, % wagowych 1,18, • zawartość wolnego formaldehydu, % wagowych 0,08, • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % wagowych 64,2, • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), s 265, • lepkość (20°C), mPa-s 378.

P r z y k ł a d 4 porównawczy

Kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się tak jak w przykładzie 2, ale ze zwiększoną ilością mocznika do 60 kg i bez dodatku dietanoloaminy. Otrzymuje się żywicę o następujących właściwościach:

• zawartość wolnego fenolu, % wagowych 1,15, • zawartość wolnego formaldehydu, % wagowych 0,40, • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % wagowych 64,2, • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), s 255, • lepkość (20°C), mPa-s 450.

P r z y k ł a d 5 porównawczy

Żywicę syntezuje się tak jak w przykładzie 2, lecz bez dodatku mocznika, natomiast po zakończeniu kondensacji wprowadza się 24,5 kg monoetanoloaminy. Otrzymuje się żywicę o następujących właściwościach:

• zawartość wolnego fenolu, % wagowych 1,18, • zawartość wolnego formaldehydu, % wagowych 0,32, • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % wagowych 64,1, • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), s 310, • lepkość (20°C), mPa-s 425.

Przy użyciu żywicy wytworzonej w przykładach 1+5 prowadzi się próby produkcji papieru filtracyjnego. Uzyskuje się następujące rezultaty obrazujące wpływ poszczególnych wersji żywicy na właściwości gotowego produktu.

Papier filtracyjny wytworzony w przykładzie 1 i 2 spełnia wymagania.

Przy użyciu żywicy wytworzonej w przykładzie 3 uzyskuje się papier ciemnobrązowy, co dyskwalifikuje wyrób.

W przykładzie 4 stosuje się zwiększoną ilość mocznika, nie wprowadza się dietanoloaminy. Otrzymany papier filtracyjny testowany w temperaturze 165°C posiada odpowiednią jasno-brązową barwę, natomiast żywica została zdyskwalifikowana ze względu na przekroczoną emisję formaldehydu, powyżej 0,30%.

W przykładzie 5, pomimo zastosowania zwiększonej zawartości dietanoloaminy, nie uzyskuje się zmniejszenia zawartości wolnego formaldehydu w żywicy, do poniżej 0,30%. Otrzymany papier filtracyjny, testowany w temperaturze 1 65°C, posiada nieodpowiednią brązową barwę.

Claims

Sposób otrzymywania żywicy fenolowej do produkcji papierów filtracyjnych, znamienny tym, że:

• w pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu z formaldehydem przy stosunku molowym fenol : formaldehyd w granicach 1:1,7+2,0, w obecności trzeciorzędowych alkiloamin o podstawnikach C₂+C₄ lub ich mieszanin, w ilości 5-20 g na 1 mol fenolu, w temperaturze 60+70°C, w czasie 30+180 minut, • w drugim etapie prowadzi się reakcję w temperaturze 65+75°C przez 240+420 minut, • w trzecim etapie kontynuuje się proces w temperaturze 70+100°C do uzyskania czasu żelowania w 130°C w granicach 230+280 sekund, • w czwartym etapie wprowadza się mocznik w ilości 5+10 g na 1 mol fenolu i prowadzi się reakcję w temperaturze 20+50°C w czasie 30+300 minut,

PL 225 883 B1 następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się do zawartości poniżej 10% wagowych wody, potem rozcieńcza się ją alkoholami C--C₄ lub ich mieszaninami do lepkości w granicach 200-600 mPa-s, dodaje się mono- i/lub dietanoloaminę w ilości 0,0005-0,20 mola na 1 mol fenolu.