JPH11269340A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

フェノール樹脂組成物

Info

Publication number
JPH11269340A
JPH11269340A JP7211198A JP7211198A JPH11269340A JP H11269340 A JPH11269340 A JP H11269340A JP 7211198 A JP7211198 A JP 7211198A JP 7211198 A JP7211198 A JP 7211198A JP H11269340 A JPH11269340 A JP H11269340A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenol resin
parts
acid
resin composition
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7211198A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3460203B2 (ja
Inventor
Masakatsu Asami
昌克 浅見
Masahiko Funahashi
正彦 舟橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Durez Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Durez Co Ltd filed Critical Sumitomo Durez Co Ltd
Priority to JP07211198A priority Critical patent/JP3460203B2/ja
Publication of JPH11269340A publication Critical patent/JPH11269340A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3460203B2 publication Critical patent/JP3460203B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時安定性、フィラーの配合性、硬化色相、
機械的強度に優れたレゾール型フェノール樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 フェノール類(P)に対するアルデヒド
類(F)のモル比(F/Pモル比)を0.7/1.0〜
6.0/1.0とし、アルカリ触媒で反応させ得られた
フェノール樹脂に、中和剤として酸価が50〜350
(mgKOH/g)の酸性リン酸エステルを配合して、
pH(25℃)を5.0〜12.0としてなるフェノー
ル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物に関するものであり、塗料用、研磨布紙用、砥石
用、摩擦材用、積層板用、耐火物、繊維強化プラスチッ
ク等のバインダーとして、樹脂の経時安定性、フィラー
の配合性に優れ、硬化後の硬化色相、機械的強度、耐腐
食性、耐燃性に優れたフェノール樹脂組成物に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】レゾール型フェノール樹脂は、一般にア
ルカリ触媒を用いて反応させる。レゾール型フェノール
樹脂は、中和しない場合もあるが、経時安定化、あるい
は成形物への触媒の影響を抑える目的で、乳酸、蓚酸、
ホウ酸などの酸を中和剤として用いる場合もある。ま
た、レゾール型フェノール樹脂は酸を多量に添加混合す
る事によって酸硬化することが知られている。酸硬化は
使用時に酸を添加して、常温あるいは50〜80℃程度
の温度域で硬化させるシステムであり、一般に硬化時の
pHは、4.0以下となっている。酸硬化剤としては、
塩酸、硫酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸などの酸が用いられる。
【0003】酸性リン酸エステルは、酸硬化の硬化剤と
して用いられることが知られている(米国特許第233
0286号明細書、特開昭61−136527号公報、
特開昭63−75039号公報、特開平6−32223
3号公報)。これらは、酸性リン酸エステルを硬化剤と
して用いた時、硬化に至るまでの作業性改善、あるいは
硬化後の硬化色相、機械的強度、耐燃性、耐腐食性の改
善が目的であり、事実これらの技術に従ったフェノール
樹脂は、低温でも硬化しており経時安定性がない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の経時安定性、フィラーの配合性に優れ、硬化後の硬化
色相、機械的強度、耐腐食性、耐燃性が優れた樹脂を得
るべく鋭意研究した結果、特定の酸性リン酸エステルを
中和剤として用いることによって本発明を完成するに至
ったものである。
【0005】
【問題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
(P)に対するアルデヒド類(F)のモル比(F/Pモ
ル比)を0.7/1.0〜6.0/1.0とし、アルカ
リ触媒で反応させ得られたフェノール樹脂に、中和剤と
して酸価が50〜350(mgKOH/g)の酸性リン
酸エステルを配合して、pH(25℃)を5.0〜1
2.0としてなるフェノール樹脂組成物である。
【0006】本発明に用いられるフェノール類として
は、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、
パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチ
ルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニル
フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レ
ゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも1
種以上のフェノール類であり、特に限定はしない。しか
し、硬化色相を改良したい時、キノン構造をとりにくい
パラクレゾール、パラターシャリーブチルフェノール、
パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビ
スフェノールAなどのパラ置換フェノールが有効であ
る。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれら
の混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる
物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用するこ
とも可能である。
【0007】アルカリ触媒としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属水酸
化物及びこれらと同等の作用効果を示す炭酸塩等の塩類
及び酸化物が使用でき、アミン、アンモニア等のアミン
類、さらにその他のアルカリ触媒を単独あるいは併用使
用する事ができる。フェノール類(P)に対するアルデ
ヒド類(F)のモル比(F/Pモル比)は0.7/1.
0〜6.0/1.0であり、好ましくは1.0/1.0
〜4.0/1.0である。アルデヒド類のモル比が0.
7未満では、硬化が遅く、成形物の強度が十分でなく、
6.0を越えるとアルデヒド類が過剰なため、発泡、臭
気、硬化速度が速すぎるなどの問題があり実用的でな
い。
【0008】本発明に中和剤として用いられる酸性リン
酸エステルは、リン酸の一価あるいは二価のエステル結
合化合物である。そして、これらの化合物の内、酸価が
50〜350(mgKOH/g)の酸性リン酸エステル
であり、好ましくは酸価が150〜250(mgKOH
/g)の酸性リン酸エステルである。また、これらの化
合物の混合物でも、酸価が50〜350(mgKOH/
g)であれば構わない。酸価が350(mgKOH/
g)を越えた酸性リンエステルは、少量の添加でも経時
安定性が悪化してしまい、酸価が50(mgKOH/
g)未満の酸性リン酸エステルでは、経時安定性、フィ
ラーの配合性、硬化色相の改善の効果が得られない。
【0009】本発明において使用できる酸価が50〜3
50(mgKOH/g)の酸性リン酸エステルとして
は、ジ−2−エチルヘキシルリン酸エステル、モノ−2
−エチルヘキシルリン酸エステル、ジブチルリン酸エス
テル、ジ−イソデシルリン酸エステル、モノ−ジ−イソ
デシルリン酸エステル、モノポリオキシエチレンノニル
フェニルリン酸エステル、ジポリオキシエチレンノニル
フェニルリン酸エステル、モノテトラコシルリン酸エス
テル、ジテトラコシルリン酸エステル、モノステアリル
リン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、モノオ
レイルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステルなど
がある。酸性リン酸エステルを中和剤として用いた時の
pHは、5.0〜12.0であり、好ましくは6.0〜
9.0である。pHが5.0未満では、酸性が強いので
硬化が進み経時安定性が悪い。pHが12.0より高い
と中和の効果が得られず、経時安定性、及び硬化色相、
耐腐食性が良くない。中和を行う方法としては、一般に
反応終了時に直ちに添加するが、反応の途中あるいは、
フェノール樹脂の反応後で使用前であれば特に限定され
ない。
【0010】本発明のフェノール樹脂組成物において、
メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹
脂などの他の熱硬化性樹脂や、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、フェ
ノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂を、樹脂特性改質のため
添加あるいは変性させることもできる。また、ノニオン
型、アニオン型、カチオン型など各種界面活性剤や発泡
剤などの改質剤を含んでも良い。また、希釈溶剤とし
て、メタノール、エタノール、n−ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトー
ル、メトキシプロパノール、アセトン、セロソルブアセ
テート、3−メチル−3−メトキシブタノール、メチル
エチルケトンなどの有機溶剤を含んでも良い。樹脂の硬
化は、一般的には熱硬化であるが、硬化剤による常温硬
化、紫外線などによる硬化でも良い。
【0011】
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここで記載されている「部」及び「%」は全て「重量
部」及び「重量%」を示す。
【0012】実施例1 4つ口フラスコに、フェノール(P)100部、37%
ホルムアルデヒド(F)121部(F/Pモル比1.
5)及び20%苛性ソーダ5部を仕込み、80℃で3時
間反応させ、ジ−2−エチルヘキシルリン酸エステル
(酸価=175 大八化学工業(株) DP−8R)5部
を添加して真空脱水を行い、pH7.5、粘度10ポイ
ズ/25℃、不揮発分75%のレゾール型フェノール樹
脂Aを得た。
【0013】実施例2 4つ口フラスコに、ビスフェノールA(P)100部、
37%ホルムアルデヒド(F)142部(F/Pモル比
4.0)及び20%苛性ソーダ10部を仕込み、80℃
で3時間反応させ、ジ−2−エチルヘキシルリン酸エス
テル(酸価=175 大八化学工業(株) DP−8R)
5部を添加して真空脱水を行い、pH8.2、粘度10
ポイズ/25℃、不揮発分65%のレゾール型フェノー
ル樹脂Bを得た。
【0014】比較例1 4つ口フラスコに、フェノール(P)100部、37%
ホルムアルデヒド(F)121部(F/Pモル比1.
5)及び20%カ性ソーダ5部を仕込み、80℃で3時
間反応させて真空脱水を行い、pH8.0、粘度10ポ
イズ/25℃、不揮発分75%のレゾール型フェノール
樹脂Cを得た。
【0015】比較例2 4つ口フラスコに、フェノール(P)100部、37%
ホルムアルデヒド(F)121部(F/Pモル比1.
5)及び20%カ性ソーダ5部を仕込み、80℃で3時
間反応させ、乳酸を3部添加して真空脱水を行い、pH
7.5/25℃、粘度10ポイズ/25℃、不揮発分7
5%のレゾール型フェノール樹脂Dを得た。
【0016】比較例3 4つ口フラスコに、フェノール(P)100部、37%
ホルムアルデヒド(F)121部(F/Pモル比1.
5)及び20%苛性ソーダ5部を仕込み、80℃で3時
間反応させ、メチルリン酸エステル(酸価=600以上
大八化学工業(株) AP−1)を0.5部添加して真
空脱水を行い、pH7.5/25℃、粘度10ポイズ/
25℃、不揮発分75%のレゾール型フェノール樹脂E
を得た。
【0017】比較例4 4つ口フラスコに、ビスフェノールA(P)100部、
37%ホルムアルデヒド(F)142部(F/Pモル比
4.0)及び20%苛性ソーダ10部を仕込み、80℃
で3時間反応させ真空脱水を行い、pH8.5、粘度1
0ポイズ/25℃、不揮発分65%のレゾール型フェノ
ール樹脂Fを得た。
【0018】これらのフェノール樹脂の製造直後と経時
加速試験(35℃にて1週間保存)後の特性について、
ゲル化時間、水溶性、分子量、及びフィラー配合時の状
態を比較した結果をそれぞれ表1及び表2に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】(測定方法) 1.ゲル化時間:JIS K 6909 5.5 ゲル化時
間に準ずる。 2.水溶性(25℃):樹脂10mlをメスシリンンダ
ーに入れ、蒸留水を添加して白濁したときの蒸留水添加
量(ml)/レジン量(10ml)を求めた。 3.分子量:GPCによるポリスチレン換算数平均分子
量 4.フィラー配合時の状態:蒸留水を用いて不揮発分6
0%に調整した樹脂1.0部に対して、炭酸カルシウム
(三共製粉(株)製重質炭酸カルシウムA)を3.0部添
加混合後、室温で8時間放置後の状態を観察した。
【0022】更に、上記各フェノール樹脂から成形物を
成形し、常態強度及び耐水強度を測定し、また、フェノ
ール樹脂を濾紙に含浸して硬化したときの色相を比較し
た結果を表3に示す。
【0023】
【表3】
【0024】(成形物の成形条件)以下の配合のものを
ミキサーで5分間混合した。 A砥粒#60(日本カーリット(株)製サクランダムA#60)1000部 炭酸カルシウム(三共製粉(株)製重質炭酸カルシウムA) 100部 樹脂(蒸留水で不揮発分60%に調整) 60部 次いで、下記の条件にて成形物を成形した。 成形比重 2.5g/cm3 成形温度 100℃ 成形時間 30分 焼成条件 150℃、5時間
【0025】(特性測定方法) 1.常態強度:常温での曲げ強度(JIS K 7171
による) 2.耐水強度:40℃の水中に3日放置後の曲げ強度
(JIS K 7171による) 3.硬化色相評価方法:フェノール樹脂をメタノールを
希釈し不揮発分30%に調整し濾紙に1分間含浸させ、
30分間室温で風乾後、150℃の乾燥機で1時間硬化
させた。この濾紙を目視によって硬化色相を確認した。
【0026】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、上記
の結果が示すように、経時安定性、フィラーの配合性、
硬化色相、機械的強度に優れたフェノール樹脂組成物で
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール類(P)に対するアルデヒド
    類(F)のモル比(F/Pモル比)を0.7/1.0〜
    6.0/1.0とし、アルカリ触媒で反応させ得られた
    フェノール樹脂に、中和剤として酸価が50〜350
    (mgKOH/g)の酸性リン酸エステルを配合して、
    pH(25℃)を5.0〜12.0としてなることを特
    徴とするフェノール樹脂組成物。
JP07211198A 1998-03-20 1998-03-20 フェノール樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3460203B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07211198A JP3460203B2 (ja) 1998-03-20 1998-03-20 フェノール樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07211198A JP3460203B2 (ja) 1998-03-20 1998-03-20 フェノール樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11269340A true JPH11269340A (ja) 1999-10-05
JP3460203B2 JP3460203B2 (ja) 2003-10-27

Family

ID=13479955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07211198A Expired - Lifetime JP3460203B2 (ja) 1998-03-20 1998-03-20 フェノール樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3460203B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075357A (ja) * 2000-08-24 2002-03-15 Dainippon Ink & Chem Inc リチウムイオン二次電池
JP2015048395A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 群栄化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びレゾール型フェノール樹脂
WO2015107966A1 (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 住友ベークライト株式会社 コーティング材料及びコーティング方法
JP2017160428A (ja) * 2016-03-03 2017-09-14 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075357A (ja) * 2000-08-24 2002-03-15 Dainippon Ink & Chem Inc リチウムイオン二次電池
JP2015048395A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 群栄化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びレゾール型フェノール樹脂
WO2015107966A1 (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 住友ベークライト株式会社 コーティング材料及びコーティング方法
US9718985B2 (en) 2014-01-14 2017-08-01 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Method for coating pipe with acid-curable resin and acid curing agent
JP2017160428A (ja) * 2016-03-03 2017-09-14 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3460203B2 (ja) 2003-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0152445B1 (en) Moulding composition
US9862823B2 (en) Resin composition for wet friction material, phenolic resin for wet friction material and wet friction material
JP3460203B2 (ja) フェノール樹脂組成物
EP3323842A1 (en) Liquid phenolic resol resin, method for preparing liquid phenolic resol resin, and article
JP2001253924A (ja) フェノール樹脂組成物
JP6590193B2 (ja) レゾール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂組成物、その硬化物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法
WO2018030162A1 (ja) 摩擦材用樹脂組成物及び湿式ペーパー摩擦材
WO2019189410A1 (ja) 無機繊維製品用バインダー及びその製造方法、無機繊維製品の製造方法
JP3035123B2 (ja) 無機繊維結合用淡色フェノール樹脂エマルジョンの製造方法
JP2001253932A (ja) フェノール樹脂組成物
JP3035121B2 (ja) 強化木用淡色フェノール樹脂の製造方法
JP2006160909A (ja) クロロプレンゴム接着剤組成物
JP3460202B2 (ja) 水溶性硬化性樹脂組成物
US5345001A (en) Aqueous resol solutions and preparation thereof
JP5239142B2 (ja) 2液型フェノール樹脂組成物
JP2004307805A (ja) レジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂及び組成物
JP2001335673A (ja) 淡色化フェノール樹脂組成物およびその製造方法
JPH11279247A (ja) メラミン・フェノール共縮合樹脂の製造法
JPH0649161A (ja) 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物
JPH09124895A (ja) 炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3139762B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2007224152A (ja) 2液型フェノール樹脂組成物
JPH11269241A (ja) フェノール樹脂組成物
JP2006089656A (ja) ウェッター用液状フェノール樹脂組成物
JP2007091820A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140815

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term