JP5239142B2 - 2液型フェノール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このレゾール型フェノール樹脂の硬化方法は、硬化剤を使用せず加熱による方法と、硬化剤として酸性化合物等を混合して用いる2液型による方法とが知られている。
このため、保存、輸送時には、冷蔵装置等により10℃以下、好ましくは5℃以下で保管する必要があり、設備コスト、維持管理コストの高騰を招いていた。
また、酸性リン酸エステルを中和剤として用いるなど、特定の中和剤を用いることで保存安定性の向上を図る技術も開示されている(例えば、特許文献1、2参照)
また、エタノールを用いてエチルエーテル化する手法についての技術も開示されている(例えば、特許文献5、6参照)。
一方、硬化剤として酸性化合物を混合して用いる2液型の場合、上記の経時安定性が解決できていないことに加え、そのポットライフが短く、取扱いが難しい欠点があった。
[1] フェノール環に結合したメチロール基の一部をメチルエーテル化してなるアルキルエーテル化フェノール樹脂(a)と、塩基性化合物(b)とから構成され、
前記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)は、フェノール類とアルデヒド類を塩基
性触媒下で反応させて主にメチロール基を含有したレゾール型フェノール樹脂合成を行ったのち、pHを2〜8に酸性物質を用いて調整し、メタノールを添加し、メチロール基と反応させることで得られる、メチロール基の50モル%以上がメチルエーテル化されてなるものであり、
前記塩基性化合物(b)は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミンからなる群から選択される第1級アミン、ジエタノールアミンからなる群から選択される第2級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンからなる群から選択される第3級アミン、ならびに、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択されるアルカリ性物質の少なくとも1種であり、
前記塩基性化合物(b)の含有量は、前記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)100重量部に対して、0.1〜20重量部である
ことを特徴とする2液型フェノール樹脂組成物。
[2] 前記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)の重量平均分子量は、100〜20000である[1]項に記載の2液型フェノール樹脂組成物。
本発明の組成物は、アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)を用いることを特徴とする。
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)は、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させて得られるものであり、上記メチロール基のメチルエーテル化率が、50モル%以上であることが好ましい。これにより、メチロール基の活性を抑え、経時安定性を高めることができる。このメチルエーテル化率が50モル%を下回ると、例えば、30〜40℃の温度条件下での経時安定性が低下する場合がある。
したがって、このような目的のためには、上記メチロール基のメチルエーテル化率は80モル%以上であることがさらに好ましい。これにより、経時安定性をさらに高めることができる。
具体的には、例えばアルキルエーテル化フェノール樹脂をアセチル化し、これを1H−NMR装置で測定し、フェノール環に結合しているメチロール基、エーテル基、メチルエーテル基の末端メチル基のケミカルシフト部分の積分値より算出することができる。
これらの結合基のうち、フェノール樹脂を使用する際の硬化反応に寄与するのは主としてメチロール基であるが、メチロール基は反応活性が高いため、メチロール基を有するフェノール樹脂の経時変化を抑制するためには、低温下での保管、取り扱いが必要であった。
重量平均分子量を上記範囲とすることで特に良好な硬化反応が進行することから、硬化物の機械的強度、耐熱性を向上させることができ、また樹脂の粘度、融点を低くなることにより、作業性が向上する効果を高めることができる。
1)装置本体:TOSOH社製・「HLC−8120」
2)分析用カラム:TOSOH社製(G1000HXL:1本、G2000HXL:2本、G3000HXL:1本)
を用い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてGPC測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
本発明に用いる塩基性化合物(b)としては、無機塩基性化合物及び/又は有機塩基性化合物を用いることができる。これらを用いることにより特に加熱により樹脂の硬化することができる。
上記塩基性化合物(b)としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第1級アミン、ジエタノールアミン等の第2級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第3級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー等の等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物などが挙げられる。
また、有機充填材としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂で構成される共重合体等の粉末状有機充填材、木粉、パルプ、ケナフ、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状有機充填材等が挙げられる。
<製造例1>
攪拌装置及び温度計を備えた5Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、37%ホルムアルデヒド水溶液1725部(フェノール類1モルに対して2.0モルに相当)、水酸化バリウム100部を添加して、70℃で1時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、25%硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、pH=4.5に調整した。
その後、反応系を5000Paまで減圧し、70℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が2.0%になるまで脱水を行った後、メタノール1021部(フェノール類1モルに対して3.0モルに相当)を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液A2760部を得た。
攪拌装置及び温度計を備えた5Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、37%ホルムアルデヒド水溶液1725部(フェノール類1モルに対して2.0モルに相当)、水酸化バリウム100部を添加して、80℃で2時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、25%硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、pH=4.5に調整した。
その後、反応系を5000Paまで減圧し、70℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が2.5%になるまで脱水を行った後、メタノール1021部(フェノール類1モルに対して3.0モルに相当)を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液B2740部を得た。
攪拌装置及び温度計を備えた5Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、37%ホルムアルデヒド水溶液1725部(フェノール類1モルに対して2.0モルに相当)、水酸化バリウム100部を添加して、90℃で3時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、25%硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、pH=4.5に調整した。
その後、反応系を5000Paまで減圧し、70℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が3.0%になるまで脱水を行った後、メタノール1021部(フェノール類1モルに対して3.0モルに相当)を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液C2770部を得た。
攪拌装置及び温度計を備えた5Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、37%ホルムアルデヒド水溶液1725部(フェノール類1モルに対して2.0モルに相当)、水酸化バリウム100部を添加して、70℃で1時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、25%硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、pH=4.5に調整した。反応系中の水分量は40.0%であった。次いでメタノール1021部(フェノール類1モルに対して3.0モルに相当)を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液D3841部を得た。
<製造例5>
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例1で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液A276部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、150℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を105mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂E179部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例1で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液A276部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、130℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を98mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂F195部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例1で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液A276部を入れ、昇温を行い、150℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を102mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂G180部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例2で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液B274部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、150℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を102mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂H198部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例2で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液B274部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、130℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を99mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂I223部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例3で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液C277部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、150℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を100mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂J179部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例4で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液D384部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、150℃で1時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を103mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂K180部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例1で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液A274部を入れて、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を100mPa・sに調整して、レゾール型フェノール樹脂L210部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例2で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液B274部を入れて、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を102mPa・sに調整して、レゾール型フェノール樹脂M241部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例3で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液C277部を添加して、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を105mPa・sに調整して、レゾール型フェノール樹脂N268部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例1で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液A276部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、90℃で5時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を105mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂O202部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例1で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液A276部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、還流条件下で24時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を99mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂P205部を得た。
攪拌装置を備えた1Lのオートクレーブ装置に、製造例3で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液C277部とメタノール306部(メタノール量:フェノール類1モルに対して12.0モルに相当)とを入れ、昇温を行い、90℃で5時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた1Lの三口フラスコ中に入れた。その後、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を98mPa・sに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Q203部を得た。
製造例5〜17で得られたアルキルエーテル化フェノール樹脂の特性、及び、経時変化を表1に示す。
(1)水分量
製造例1〜4で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液中の水分量、及び、製造例5〜17におけるメチルエーテル化反応開始時点での反応系中の水分量とについて、JIS K 0068 に準拠し、カールフィッシャー法で測定した。
メチルエーテル化反応開始時点での反応系中のメタノール量を仕込み量から算出し、原料フェノール類に対するモル比で表した。
JIS K 6909 に準拠し、同期電動式回転粘度計を用いて25℃で測定した。
JIS K 6909 に準拠し、液状フェノール樹脂約2mlをアルミ箔の容器に取り、135℃の乾燥装置内で1時間加熱した後の残量から、樹脂分(固形分)の割合を算出した。
液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量1.0ml/分、カラム温度40℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
1)本体:TOSOH社製・「HLC−8120」
2)分析用カラム:TOSOH社製・「G1000HXL」1本、「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、
を使用した。
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂を下記の方法でアセチル化した樹脂を用い、H1−NMRで測定した。
液状フェノール樹脂をナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、水分、メタノールを除去した。凍結乾燥した樹脂1gを、20ml三角フラスコに入れて、三角フラスコを氷水中に浸漬して、これにピリジン10gを添加して樹脂を溶かした後、無水酢酸10gを添加した。
次いで、三角フラスコに光が当たらない様にして5℃で24時間放置した後、200mlの純水中に三角フラスコ内容物を入れた。ろ紙を用いて沈殿物を取り出し、ろ紙上で沈殿物を純水でよく洗浄した。沈殿物をアセトンに溶かして、ナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、溶剤、水分を除去して、樹脂のアセチル化を行った。
アセチル化した樹脂を重アセトン溶媒中で、テトラメチルシラン(TMS)を0ppmの標準ピークとして用いて測定を行った。装置は、
本体:日本電子社製・「JNM−AL300」
を使用した。
H1−NMR測定で各ピークの積分値から、算出した。算出方法は以下の通り
A:6.7〜7.5ppm付近のベンゼン環のピーク積分値
B:5ppm付近のメチロール基のピーク積分値
C:4.5ppm付近のエーテル基のピーク積分値
D:4ppm付近のメチレン基のピーク積分値
E:3.3ppm付近のメチル基のピーク積分値
上記積分値より
フェノールのモル指数:α=(A+B/2+C/2+E)/5
メチロール基のフェノールに対するモル数:β=B/2α
メチレン基のフェノールに対するモル数:γ=D/2α
メチルエーテル基のフェノールに対するモル数:δ=(D/3)/2α
ジメチレンエーテル基のフェノールに対するモル数:ε=(C−2(D/3))/4α
全結合のフェノールに対するモル数(ホルムアルデヒド/フェノールの反応モル比):ζ=α+β+γ+δ+ε
を計算して、下記式にしたがって各結合基の割合を算出した。
メチロール基の割合(モル%):a=β/ζ
メチレン基の割合(モル%):b=γ/ζ
メチルエーテル基の割合(モル%):c=δ/ζ
ジメチレンエーテルの割合(モル%):d=ε/ζ
100ccのガラス容器に液状フェノール樹脂を入れて密閉し、これを40℃の恒温槽に入れ、2週間毎に8週間まで粘度を測定した。
アルキルエーテル化フェノール樹脂及び塩基性化合物を、表2の配合表に従って配合し、直ちに常温にて1分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、及びポットライフを表2に示す。
フェノール樹脂及び塩基性化合物を、表3の配合表に従って配合し、直ちに常温にて1分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、ポットライフを表3に示す。
JIS K 6909 に準拠し、液状フェノール樹脂約2mlを用い、150℃の熱盤上で測定した。
硬化剤添加混合直後と混合物を30℃で2時間放置した際の粘度を測定し、以下の計算に従って算出した。
X=30℃で2時間放置した際の粘度/硬化剤添加混合直後の粘度
Xが1に近い値の場合、粘度変化がなくポットライフが長く良好、Xの値が大きい場合はポットライフが短いく不良と判断される。なお、30℃で2時間放置のサンプルがゲル化した場合は、測定不可であるが、同じくポットライフは不良であり、ゲル化とした。
明らかなように、硬化剤の添加される前の樹脂での40℃保管時の粘度変化は低く、経時安定性が優れるものとなった。また、表2及び3から明らかなように、使用時に硬化剤を添加した後では、粘度変化が少ないことからポットライフが長く優れるものとなった。
Claims (2)
- フェノール環に結合したメチロール基の一部をメチルエーテル化してなるアルキルエーテル化フェノール樹脂(a)と、塩基性化合物(b)とから構成され、
前記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させて主にメチロール基を含有したレゾール型フェノール樹脂合成を行ったのち、pHを2〜8に酸性物質を用いて調整し、メタノールを添加し、メチロール基と反応させることで得られる、メチロール基の50モル%以上がメチルエーテル化されてなるものであり、
前記塩基性化合物(b)は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミンからなる群から選択される第1級アミン、ジエタノールアミンからなる群から選択される第2級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンからなる群から選択される第3級アミン、ならびに、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択されるアルカリ性物質の少なくとも1種であり、
前記塩基性化合物(b)の含有量は、前記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)100重量部に対して、0.1〜20重量部である
ことを特徴とする2液型フェノール樹脂組成物。 - 前記アルキルエーテル化フェノール樹脂(a)の重量平均分子量は、100〜20000である請求項1に記載の2液型フェノール樹脂組成物。
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