JP2547494B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは成形材料、積層板、鋳型材料、樹
脂フェルト、接着剤、繊維処理剤等に適した熱硬化性に
優れ、しかも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、アミノ樹脂、フェノー
ル樹脂に代表されるように、ホルムアルデヒドを架橋剤
に用いるもの、または不飽和ポリエステル樹脂、アリル
樹脂、ビスマレイミド樹脂に代表されるように不飽和結
合を介して架橋させるものの、さらにエポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂のように重付加により架橋されるもの等があ
る。

【０００３】これら熱硬化性樹脂は、それぞれの特性に
応じて各種の用途に利用されている。そして、電気、電
子、自動車、建設、砥石、耐火材等の諸工業において
は、現状の熱硬化性樹脂をより高温で使用できるよう
に、これらの熱硬化性樹脂の耐熱性をさらに向上させる
目的で様々な改良研究がなされている。しかし、近年の
高度化する耐熱性の要求に、充分に対処できる熱硬化性
樹脂はいまだ見出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を克服し、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記従来
技術の欠点を解決すべく種々検討した結果、フェノール
性水酸基が遮蔽されたレゾール型フェノール樹脂とポリ
アミンを含有してなる熱硬化性樹脂組成物が前記課題を
解決できることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、フェノール性水酸基
が遮蔽されたレゾール型フェノール樹脂とポリアミンを
含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いられるフェノール性水酸基が遮蔽されたレゾ
ール型フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド
類とを塩基性触媒の存在下で反応して得られるレゾール
型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を他
の原子団で置換して、例えばアルキルエーテル化、ビニ
ルエーテル化、アリルエーテル化、ブテニルエーテル
化、プロパギルエーテル化、スチリルエーテル化、エス
テル化等したものをいう。

【０００８】ここでいう、フェノール類としてはフェノ
ール性水酸基を分子中に１個以上有するものをすべて含
むことができる。具体的に例示するならばフェノール、
クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、フェニルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、イソプロペニルフェノール、ブロモフェノー
ル、フルオロフェノール、アミノフェノール、レゾルシ
ノール、カテコール、イソプロピルカテコール、ピロガ
ロール、グリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等を挙げるこ
とができ、これらは単独または２種以上の混合物として
使用できる。

【０００９】アルデヒド類としては、例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキ
サン、アセタール、グリオキザール、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、フルフラール等を挙げることができるがこれらに限
定されるものではない。

【００１０】塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化
物、アンモニア、ヘキサミン等のアルカリ性触媒が用い
られる。

【００１１】レゾール型フェノール樹脂の製造方法には
特に制限はなく、通常フェノール類１モルに対してアル
デヒド類１〜４モルを塩基性触媒の存在下、４０〜１０
０℃で１〜１０時間反応させて得ることができる。

【００１２】フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール
型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂のフェ
ノール性水酸基１．０モルに対して０．５〜２．０モル
のハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プ
ロピル、ハロゲン化ブチル等のハロゲン化アルキル類、
ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化アリル類、ハロゲン化
ブテニル類、ハロゲン化プロパルギル類、クロロメチル
スチレン、ブロモメチルスチレン、ヨウ化メチルスチレ
ン、クロロメチル−α−メチルスチレン、クロロメチル
−α−エチルスチレン等のハロゲン化スチレン類、プロ
パノイルクロライド、ブタノイルクロライド、ｐ−オク
タデセノイルクロライド等の酸クロライド類、その他モ
ノクロロ酢酸等を水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性触媒の存
在下に反応させてフェノール性水酸基をエーテル化また
はエステル化することにより得ることができる。

【００１３】フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール
型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂中のフ
ェノール性水酸基の少なくとも５０％以上が遮蔽されて
いることが好ましい。

【００１４】本発明に用いられるポリアミンとしては、
メタまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキ
シレンジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサキシレンジアミン、４，４−ジアミ
ノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルメタン、３，４−ジアミノフェニル−４−アミ
ノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１−フェニルエタン等を挙げることができ、これ
らは単独または２種以上の混合物としても使用できる。

【００１５】ポリアミンの使用量は、フェノール性水酸
基が遮蔽されたレゾール型フェノール樹脂とポリアミン
の比が重量比で１：２〜５：１であることが好ましい。
ポリアミンの使用量がこの範囲より多いと、架橋密度が
低くなり、耐熱性が向上しないばかりではなく、コスト
アップになる。一方、ポリアミンの使用量がこの範囲よ
り少ないと、目標とする耐熱性の向上の効果は期待でき
ない。

【００１６】フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール
型フェノール樹脂とポリアミンとの混合は、メタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶媒の存在下で
行うことが好ましい。また、これらの混合物はそのま
ま、または部分的に反応させてから用いることもでき
る。部分的反応は触媒の存在下、または無触媒で２０〜
２００℃の温度範囲で実施されるが、好ましくは５０〜
１５０℃である。２０℃未満では反応に長時間を要し、
また２００℃を越えると反応が進み過ぎてゲル化を生ず
る危険性がある。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、変性
剤、充填材、離型剤、着色剤、難燃剤等を必要に応じて
添加することができることは勿論である。

【００１８】変性剤としては、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メタアクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−
エポキシ樹脂、シリコーン−エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリブテン樹脂、シクロペンタジ
エン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ゴム状高分子、乾
性油等の天然樹脂、熱可塑性樹脂等が使用できる。

【００１９】充填材として使用されるものは、ポリビニ
ルアルコール繊維、ポリアミド繊維、木粉、パルプ等の
セルロース繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カ
ーボン繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維等の繊維
質充填材や、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ウオラストナ
イト、チタン等の粉末状あるいは板状の無機充填材等が
挙げられる。これら充填材は、フェノール性水酸基が遮
蔽されたレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し
て５０〜５００重量部配合して使用される。

【００２０】また、離型剤としては、ステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、カルナバワックス、モリタン酸エステ
ル、パラフィンワックス、ポリエチレン等が好適に使用
できる。

【００２１】

【作用】本発明の熱硬化性樹脂組成物が、何故に硬化性
に優れ、しかも耐熱性に優れているかその詳細は不明で
あるが、フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール型フ
ェノール樹脂とポリアミンとが架橋を行うとき、メチロ
ール基とアミノ基との反応により新たに

【化１】 結合が生じ耐熱性が向上するものと推定される。また、
フェノール性水酸基の遮蔽によるフェノール性水酸基の
減少も同様に耐熱性の向上に寄与しているものと推定さ
れる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。

【００２３】フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール
型フェノール樹脂Ａの製造 撹拌機、還流冷却管、温度計を備え付けたフラスコに、
フェノール１０００ｇ、３７％ホルマリン２６００ｇを
加え均一に溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム４７
０ｇを水４７０ｇに溶解させた水溶液を内温を３０〜３
５℃に維持しながら徐々に加えた。内温を４０℃に保持
し６時間半反応させた。反応後常温付近まで冷却した。

【００２４】この反応物１０００ｇにアリルクロライド
１９１ｇを加え４０℃において６時間反応させた。反応
後、静置して水層を分離除去した。次いで、これに水５
００ｇを加え、撹拌、静置、水層分離の操作を４回繰り
返し、脱塩精製した。３１５ｇのアリルエーテル化レゾ
ール型フェノール樹脂が得られた（以下樹脂Ａとす
る）。アリルエーテル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した
ところ、８６％であった。

【００２５】フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール
型フェノール樹脂Ｂの製造 樹脂Ａの製造において、アリルクロライドの代わりに、
塩化プロパルギル１８６ｇを反応させた以外は樹脂Ａの
製造と同様に行った。２９８ｇのプロパルギルエーテル
化レゾール型フェノール樹脂が得られた（以下樹脂Ｂと
する）。プロパルギルエーテル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで
測定したところ、８２％であった。

【００２６】フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾール
型フェノール樹脂Ｃの製造 樹脂Ａの製造において、アリルクロライドの代わりに、
塩化プロピル１９６ｇを反応させた以外は樹脂Ａの製造
と同様に行った。３２６ｇのプロピルエーテル化レゾー
ル型フェノール樹脂が得られた（以下樹脂Ｃとする）。
プロピルエーテル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定したとこ
ろ、８６％であった。

【００２７】レゾール型フェノール樹脂Ｄの製造 樹脂Ａの製造に用いた反応容器にフェノール１０００
ｇ、３７％ホルマリン２７００ｇ、水酸化カルシウム３
ｇを加え、徐々に昇温させた。７０℃で２時間反応させ
た後、常温付近まで冷却し、硫酸でｐＨ７．５に調整
し、真空下で脱水し、メチルエチルケトンを加え、濾過
してレゾール型フェノール樹脂を得た（以下樹脂Ｄとす
る）。

【００２８】ノボラック型フェノール樹脂Ｅの製造 樹脂Ａの製造に用いた反応容器にフェノール１０００
ｇ、３７％ホルマリン７１６ｇ、蓚酸１０ｇを加え徐々
に昇温させた。５時間還流反応させた後、常圧で１５０
℃まで溜出液を溜去させ、液温１５０℃、減圧下５０To
rrで溜出液が出なくなるまで脱水させた。軟化点１０１
℃、未反応フェノール３．７％のノボラック型フェノー
ル樹脂が得られた（以下樹脂Ｅとする）。

【００２９】実施例１〜１０ ポリアミンと樹脂Ａ，ＢまたはＣを表１に示す割合で混
合し、１３０℃で２時間及び２００℃で５時間熱処理し
た。得られたそれぞれの処理物を粉砕し、熱重量分析で
熱分解開始温度を求めた。結果を表１に示した。

【００３０】比較例１〜４ 樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを実施例１〜１０と同様に熱処理
し、粉砕し、熱重量分析で熱分解開始温度を求めた。結
果を表１に示した。

【００３１】比較例５ 樹脂Ｅの１００重量部にヘキサメチレンテトラアミン１
０重量部を加え、粉砕、混合し、１３０℃で２時間及び
２００℃で５時間熱処理した。これを粉砕し、熱重量分
析で熱分解開始温度を求めた。結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１１〜１３及び比較例６ 表２のごとき配合物をガラス織布（日東紡社製，ＷＬ１
８０１０４）に含浸し、乾燥させ樹脂含浸率２５％のプ
リプレグを作成した。このプリプレグ８枚を重ね、熱板
プレスにおいて６０分間加熱加圧成形（１８０℃，３０
kg／cm² ）し、さらに２００℃で５時間後硬化して積層
板を得た。この積層板の２５０℃熱劣化試験を行い、常
態曲げ強度に対して５０％以上の強度を保持する時間を
示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、耐
熱性が格段に優れていることから、従来のフェノール樹
脂では耐熱性が不十分で使用できなかった分野、例えば
成形材料、積層板、鋳型材料、樹脂フェルト、接着剤、
繊維処理剤などで広く使用することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾー
   ル型フェノール樹脂とポリアミンとを含有してなる熱硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基が遮蔽されたレゾー
   ル型フェノール樹脂とポリアミンの使用割合が重量比で
   １：２〜５：１である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
   物。