JPH07316396A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH07316396A JPH07316396A JP11717594A JP11717594A JPH07316396A JP H07316396 A JPH07316396 A JP H07316396A JP 11717594 A JP11717594 A JP 11717594A JP 11717594 A JP11717594 A JP 11717594A JP H07316396 A JPH07316396 A JP H07316396A
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- phenols
- resin
- resin composition
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、耐熱性及び硬化性に優れた熱硬化
性レゾール型フェノール樹脂組成物を提供することにあ
る。 【構成】 １分子中に２個以上のメチロール基を有する
フェノール類の１量体〜３量体の合計量が８０重量％以
上であり、かつ未反応のフェノール類モノマー、フェノ
ール類のモノメチロール化物及びフェノール類の４量体
以上の成分の合計量が２０重量％以下のレゾール型フェ
ノール樹脂に環状脂肪族ポリアミン及び／または芳香族
ポリアミン及び硬化促進剤を配合する。
性レゾール型フェノール樹脂組成物を提供することにあ
る。 【構成】 １分子中に２個以上のメチロール基を有する
フェノール類の１量体〜３量体の合計量が８０重量％以
上であり、かつ未反応のフェノール類モノマー、フェノ
ール類のモノメチロール化物及びフェノール類の４量体
以上の成分の合計量が２０重量％以下のレゾール型フェ
ノール樹脂に環状脂肪族ポリアミン及び／または芳香族
ポリアミン及び硬化促進剤を配合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは成形材料、積層板、鋳型材料、樹脂
フェルト、接着剤、繊維処理剤等に適した熱硬化性に優
れ、しかも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
関し、更に詳しくは成形材料、積層板、鋳型材料、樹脂
フェルト、接着剤、繊維処理剤等に適した熱硬化性に優
れ、しかも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱硬化性フェノール樹脂として、
分子中にメチロール基やジメチロール基等の反応性架橋
基を有するレゾール型フェノール樹脂と、ヘキサミンで
代表される架橋剤を含むノボラック型フェノール樹脂と
が知られている。これらの熱硬化性フェノール樹脂は、
それぞれの具備する性質、特長に応じて成形材料、積層
板、鋳型材料、樹脂フェルト、接着剤、繊維処理剤等の
分野で幅広く利用されている。しかし、従来の熱硬化性
フェノール樹脂では、近年の高度化する耐熱性の要求
に、十分に対処できていない。
分子中にメチロール基やジメチロール基等の反応性架橋
基を有するレゾール型フェノール樹脂と、ヘキサミンで
代表される架橋剤を含むノボラック型フェノール樹脂と
が知られている。これらの熱硬化性フェノール樹脂は、
それぞれの具備する性質、特長に応じて成形材料、積層
板、鋳型材料、樹脂フェルト、接着剤、繊維処理剤等の
分野で幅広く利用されている。しかし、従来の熱硬化性
フェノール樹脂では、近年の高度化する耐熱性の要求
に、十分に対処できていない。
【０００３】本発明者は、先に従来の熱硬化性フェノー
ル樹脂の耐熱性を改良するために、レゾール型フェノー
ル樹脂にポリアミンを配合した熱硬化性樹脂組成物を提
案した（特開平５−９３１２６号公報）。
ル樹脂の耐熱性を改良するために、レゾール型フェノー
ル樹脂にポリアミンを配合した熱硬化性樹脂組成物を提
案した（特開平５−９３１２６号公報）。
【０００４】この熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が向上
し、実際の用途に供されており、有用であることが認め
られている。しかし、この熱硬化性樹脂組成物には、硬
化性に更なる改良が求められている。
し、実際の用途に供されており、有用であることが認め
られている。しかし、この熱硬化性樹脂組成物には、硬
化性に更なる改良が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を克服し、耐熱性及び硬化性に優れた熱硬化
性樹脂組成物を提供することにある。
技術の欠点を克服し、耐熱性及び硬化性に優れた熱硬化
性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の欠点を解決すべく種々検討した結果、レゾール型フ
ェノール樹脂、ポリアミン及び硬化促進剤からなる熱硬
化性樹脂組成物が耐熱性及び硬化性に優れていることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
術の欠点を解決すべく種々検討した結果、レゾール型フ
ェノール樹脂、ポリアミン及び硬化促進剤からなる熱硬
化性樹脂組成物が耐熱性及び硬化性に優れていることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、レゾール型フェノー
ル樹脂、ポリアミン及び硬化促進剤を含有してなる熱硬
化性樹脂組成物に関する。
ル樹脂、ポリアミン及び硬化促進剤を含有してなる熱硬
化性樹脂組成物に関する。
【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明において用いられるレゾール型フェノール樹脂はよく
知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを
当モル比またはアルデヒド類過剰で塩基性触媒の存在下
で反応して得られる。
明において用いられるレゾール型フェノール樹脂はよく
知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを
当モル比またはアルデヒド類過剰で塩基性触媒の存在下
で反応して得られる。
【０００９】ここでいう、フェノール類としては、フェ
ノール性水酸基を分子中に１個以上有するものをすべて
含むことができる。具体的に例示するならば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、フェニルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、イソプロペニルフェノール、ブロモフェ
ノール、フルオロフェノール、アミノフェノール、レゾ
ルシノール、カテコール、イソプロピルカテコール、ピ
ロガロール、グリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフト
ール等を挙げることができ、これらは単独または２種以
上の混合物として使用できる。
ノール性水酸基を分子中に１個以上有するものをすべて
含むことができる。具体的に例示するならば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、フェニルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、イソプロペニルフェノール、ブロモフェ
ノール、フルオロフェノール、アミノフェノール、レゾ
ルシノール、カテコール、イソプロピルカテコール、ピ
ロガロール、グリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフト
ール等を挙げることができ、これらは単独または２種以
上の混合物として使用できる。
【００１０】アルデヒド類としては、例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキ
サン、アセタール、グリオキザール、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、フルフラール等を挙げることができるがこれらに限
定されるものではない。
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキ
サン、アセタール、グリオキザール、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、フルフラール等を挙げることができるがこれらに限
定されるものではない。
【００１１】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化
物、アンモニア、ヘキサミン等のアルカリ性触媒が用い
られる。
炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化
物、アンモニア、ヘキサミン等のアルカリ性触媒が用い
られる。
【００１２】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂の中で、１分子中に２個以上のメチロール基を有す
るフェノール類の１量体〜３量体の合計量が８０重量％
以上、好ましくは８５重量％以上であり、かつ未反応の
フェノール類モノマー、フェノール類のモノメチロール
化物及びフェノール類の４量体以上の成分の合計量が２
０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であるレゾー
ル型フェノール樹脂は、耐熱性の改良効果が大きく、特
に好ましい。
樹脂の中で、１分子中に２個以上のメチロール基を有す
るフェノール類の１量体〜３量体の合計量が８０重量％
以上、好ましくは８５重量％以上であり、かつ未反応の
フェノール類モノマー、フェノール類のモノメチロール
化物及びフェノール類の４量体以上の成分の合計量が２
０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であるレゾー
ル型フェノール樹脂は、耐熱性の改良効果が大きく、特
に好ましい。
【００１３】上記の好ましく用いられるレゾール型フェ
ノール樹脂の製造方法には特に制限はなく、通常フェノ
ール類１モルに対してアルデヒド類１〜５モルを塩基性
触媒の存在下、４０〜１００℃で１〜７時間反応させて
得ることができる。
ノール樹脂の製造方法には特に制限はなく、通常フェノ
ール類１モルに対してアルデヒド類１〜５モルを塩基性
触媒の存在下、４０〜１００℃で１〜７時間反応させて
得ることができる。
【００１４】本発明に用いられるポリアミンとしては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラメチレンペンタミン等の脂肪族ポ
リアミン、ベンゼンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン等の環状脂肪族ポリアミン、メタまた
はパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシレンジ
アミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジアミ
ン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルメタン、３，４−ジアミノ
フェニル−４−アミノフェニルメタン、１，１−ビス
（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等の芳香
族ポリアミンが挙げられる。これらのポリアミンは、単
独または２種以上の混合物としても使用できる。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラメチレンペンタミン等の脂肪族ポ
リアミン、ベンゼンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン等の環状脂肪族ポリアミン、メタまた
はパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシレンジ
アミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジアミ
ン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルメタン、３，４−ジアミノ
フェニル−４−アミノフェニルメタン、１，１−ビス
（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等の芳香
族ポリアミンが挙げられる。これらのポリアミンは、単
独または２種以上の混合物としても使用できる。
【００１５】本発明に用いられるポリアミンの中で、環
状樹脂族ポリアミン及び／または芳香族ポリアミンが耐
熱性向上の面から好ましい。
状樹脂族ポリアミン及び／または芳香族ポリアミンが耐
熱性向上の面から好ましい。
【００１６】ポリアミンの使用量は、レゾール型フェノ
ール樹脂とポリアミンの比が重量比で１：２〜５：１で
あることが好ましく、更に好ましくは１：２〜３：１で
ある。ポリアミンの使用量がこの範囲より多いと、架橋
密度が低くなり、耐熱性が向上しないばかりではなく、
コストアップになる。一方、ポリアミンの使用量がこの
範囲より少ないと、目的とする耐熱性の向上の効果は期
待できない。
ール樹脂とポリアミンの比が重量比で１：２〜５：１で
あることが好ましく、更に好ましくは１：２〜３：１で
ある。ポリアミンの使用量がこの範囲より多いと、架橋
密度が低くなり、耐熱性が向上しないばかりではなく、
コストアップになる。一方、ポリアミンの使用量がこの
範囲より少ないと、目的とする耐熱性の向上の効果は期
待できない。
【００１７】本発明に用いられる硬化促進剤としては、
例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリエタノールアミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、１，２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、トリフェニルフォスフィン、トリブチル
フォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、メチ
ルジフェニルフォスフィン、ブチルフェニルフォスフィ
ン、ジフェニルフォスフィン、フェニルフォスフィン、
オクチルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォ
スフィノ）メタン、トリフェニルフォスフェート、トリ
メチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ト
リブチルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リブチルホスファイト等の有機リン化合物、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げら
れる。
例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリエタノールアミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、１，２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、トリフェニルフォスフィン、トリブチル
フォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、メチ
ルジフェニルフォスフィン、ブチルフェニルフォスフィ
ン、ジフェニルフォスフィン、フェニルフォスフィン、
オクチルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォ
スフィノ）メタン、トリフェニルフォスフェート、トリ
メチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ト
リブチルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リブチルホスファイト等の有機リン化合物、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げら
れる。
【００１８】硬化促進剤の使用量は、レゾール型フェノ
ール樹脂とポリアミンの総重量に対し０．００１重量％
から５重量％が好ましい。使用量が０．００１重量％未
満の場合は硬化に時間がかかりすぎるので好ましくな
い。また、５重量％を越える場合は、本発明の熱硬化性
樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てなくなるため
好ましくない。
ール樹脂とポリアミンの総重量に対し０．００１重量％
から５重量％が好ましい。使用量が０．００１重量％未
満の場合は硬化に時間がかかりすぎるので好ましくな
い。また、５重量％を越える場合は、本発明の熱硬化性
樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てなくなるため
好ましくない。
【００１９】レゾール型フェノール樹脂、ポリアミンと
硬化促進剤の混合は、無溶媒下に、またはアセトン、メ
タノール、エタノール、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶媒等の存在下で行
うこともできる。
硬化促進剤の混合は、無溶媒下に、またはアセトン、メ
タノール、エタノール、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶媒等の存在下で行
うこともできる。
【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、変性
剤、充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤
等を必要に応じて添加することができることは勿論であ
る。
剤、充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤
等を必要に応じて添加することができることは勿論であ
る。
【００２１】変性剤としては、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メタアクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−
エポキシ樹脂、シリコーン−エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリブテン樹脂、シクロペンタジ
エン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ゴム状高分子、乾
性油等の天然樹脂、熱可塑性樹脂等が使用できる。
樹脂、メタアクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−
エポキシ樹脂、シリコーン−エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリブテン樹脂、シクロペンタジ
エン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ゴム状高分子、乾
性油等の天然樹脂、熱可塑性樹脂等が使用できる。
【００２２】充填材として使用されるものは、ポリビニ
ルアルコール繊維、ポリアミド繊維、木粉、パルプ等の
セルロース繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カ
ーボン繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維等の繊維
質充填材や、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ウオラストナ
イト、チタン等の粉末状あるいは板状の無機充填材等が
挙げられる。これら充填材は、レゾール型フェノール樹
脂１００重量部に対して５０〜５００重量部配合して使
用される。
ルアルコール繊維、ポリアミド繊維、木粉、パルプ等の
セルロース繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カ
ーボン繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維等の繊維
質充填材や、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ウオラストナ
イト、チタン等の粉末状あるいは板状の無機充填材等が
挙げられる。これら充填材は、レゾール型フェノール樹
脂１００重量部に対して５０〜５００重量部配合して使
用される。
【００２３】また、離型剤としては、ステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、カルナバワックス、モリタン酸エステ
ル、パラフィンワックス、ポリエチレン等が好適に使用
できる。
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、カルナバワックス、モリタン酸エステ
ル、パラフィンワックス、ポリエチレン等が好適に使用
できる。
【００２４】着色剤としては、例えば酸化チタン、カー
ボンブラック、鉄黒等が挙げられる。
ボンブラック、鉄黒等が挙げられる。
【００２５】カップリング剤としては、例えばエポキシ
シラン、アミノシラン、アクリルシラン、メルカプトシ
ラン、有機チタネート等が挙げられる。
シラン、アミノシラン、アクリルシラン、メルカプトシ
ラン、有機チタネート等が挙げられる。
【００２６】難燃剤としては、例えば三酸化アンチモ
ン、リン酸系化合物等の無機難燃剤、テトラブロモビス
フェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、パーフ
ルオクチルスルホン酸等の有機難燃剤等が挙げられる。
ン、リン酸系化合物等の無機難燃剤、テトラブロモビス
フェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、パーフ
ルオクチルスルホン酸等の有機難燃剤等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００２８】レゾール型フェノール樹脂Ａの製造 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を付した３リット
ルのセパラブルフラスコに、フェノール５００ｇ、３７
％ホルマリン１７５０ｇ、水酸化カルシウム１５ｇを加
え、徐々に昇温させた。７０℃で２時間反応させた後、
常温付近まで冷却し、硫酸でｐＨ７に調整した後生成し
た硫酸カルシウムを濾過し、減圧下で水分を除いた。８
６３ｇの多価メチロールフェノールが得られた。この樹
脂の分析を溶出溶媒テトラヒドロフランの流速が毎分１
mlでのＧＰＣで行った結果、フェノールモノマー、モノ
メチロールフェノール、及び４量体以上のフェノールと
ホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は、７．２重
量％であった。得られた樹脂にメチルエチルケトンを８
６３ｇ加え溶解し、５０％溶液とした（以下、樹脂Ａと
する）。
ルのセパラブルフラスコに、フェノール５００ｇ、３７
％ホルマリン１７５０ｇ、水酸化カルシウム１５ｇを加
え、徐々に昇温させた。７０℃で２時間反応させた後、
常温付近まで冷却し、硫酸でｐＨ７に調整した後生成し
た硫酸カルシウムを濾過し、減圧下で水分を除いた。８
６３ｇの多価メチロールフェノールが得られた。この樹
脂の分析を溶出溶媒テトラヒドロフランの流速が毎分１
mlでのＧＰＣで行った結果、フェノールモノマー、モノ
メチロールフェノール、及び４量体以上のフェノールと
ホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は、７．２重
量％であった。得られた樹脂にメチルエチルケトンを８
６３ｇ加え溶解し、５０％溶液とした（以下、樹脂Ａと
する）。
【００２９】レゾール型フェノール樹脂Ｂの製造 レゾール型フェノール樹脂Ａの製造で用いたと同様のセ
パラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１０００ｇ、３
７％ホルマリン１４２０ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液５
００ｇを加え、全体を均一に溶解した後、５０℃で５時
間反応させた。反応後１５％硫酸水溶液をゆっくり滴下
し、ｐＨ４に調整した後、生成した硫酸ナトリウムを含
む水層を分離除去した。これに水５００ｇを加え、撹
拌、静置、水層分離を５回繰り返して脱塩精製し、減圧
下で水分を除いた。１２１０ｇの多価メチロールビスフ
ェノールＡが得られた。この樹脂の分析をＧＰＣで行っ
た結果、ビスフェノールＡモノマー、ビスフェノールＡ
１量体のモノメチロール化物及び４量体以上のビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は
５重量％であった。得られた樹脂にメチルエチルケトン
１２１０ｇを加え溶解し、５０％溶液とした（以下、樹
脂Ｂとする）。
パラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１０００ｇ、３
７％ホルマリン１４２０ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液５
００ｇを加え、全体を均一に溶解した後、５０℃で５時
間反応させた。反応後１５％硫酸水溶液をゆっくり滴下
し、ｐＨ４に調整した後、生成した硫酸ナトリウムを含
む水層を分離除去した。これに水５００ｇを加え、撹
拌、静置、水層分離を５回繰り返して脱塩精製し、減圧
下で水分を除いた。１２１０ｇの多価メチロールビスフ
ェノールＡが得られた。この樹脂の分析をＧＰＣで行っ
た結果、ビスフェノールＡモノマー、ビスフェノールＡ
１量体のモノメチロール化物及び４量体以上のビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は
５重量％であった。得られた樹脂にメチルエチルケトン
１２１０ｇを加え溶解し、５０％溶液とした（以下、樹
脂Ｂとする）。
【００３０】レゾール型フェノール樹脂Ｃの製造 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を付した３リット
ルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ１０００
ｇ、３７％ホルマリン１６２０ｇ、２５％苛性ソーダ水
溶液５００ｇを加え、全体を均一に溶解した後、５０℃
で５時間反応させた。反応後１５％硫酸水溶液をゆっく
り滴下し、ｐＨ４に調整した後、生成した硫酸ナトリウ
ムを含む水層を分離除去した。これに水５００ｇを加
え、撹拌、静置、水層分離を５回繰り返して脱塩精製
し、減圧下で水分を除いた。１１９０ｇの多価メチロー
ルビスフェノールＦが得られた。この樹脂の分析をＧＰ
Ｃで行った結果、ビスフェノールＦモノマー、ビスフェ
ノールＦ１量体のモノメチロール化物及び４量体以上の
ビスフェノールＦとホルムアルデヒドの重縮合物の合計
含有量は１２重量％であった。得られた樹脂にメチルエ
チルケトン１１９０ｇを加え溶解し、５０％溶液とした
（以下、樹脂Ｃとする）。
ルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ１０００
ｇ、３７％ホルマリン１６２０ｇ、２５％苛性ソーダ水
溶液５００ｇを加え、全体を均一に溶解した後、５０℃
で５時間反応させた。反応後１５％硫酸水溶液をゆっく
り滴下し、ｐＨ４に調整した後、生成した硫酸ナトリウ
ムを含む水層を分離除去した。これに水５００ｇを加
え、撹拌、静置、水層分離を５回繰り返して脱塩精製
し、減圧下で水分を除いた。１１９０ｇの多価メチロー
ルビスフェノールＦが得られた。この樹脂の分析をＧＰ
Ｃで行った結果、ビスフェノールＦモノマー、ビスフェ
ノールＦ１量体のモノメチロール化物及び４量体以上の
ビスフェノールＦとホルムアルデヒドの重縮合物の合計
含有量は１２重量％であった。得られた樹脂にメチルエ
チルケトン１１９０ｇを加え溶解し、５０％溶液とした
（以下、樹脂Ｃとする）。
【００３１】実施例１〜１３ 樹脂Ａ，ＢまたはＣ、ポリアミン及び硬化促進剤を表１
に示す割合で混合し、１８０℃における熱板ゲルタイム
を求めた。また、１３０℃で２時間及び２００℃で５時
間熱処理し、熱重量分析で熱分解開始温度を求めた。結
果を表１に示した。
に示す割合で混合し、１８０℃における熱板ゲルタイム
を求めた。また、１３０℃で２時間及び２００℃で５時
間熱処理し、熱重量分析で熱分解開始温度を求めた。結
果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【表２】
【００３３】比較例１〜５ 樹脂Ａ，ＢまたはＣ及びポリアミンを表２に示す割合で
混合し、１８０℃における熱板ゲルタイムを求めた。ま
た、１３０℃で２時間及び２００℃で５時間熱処理し、
熱重量分析で熱分解開始温度を求めた。結果を表２に示
した。
混合し、１８０℃における熱板ゲルタイムを求めた。ま
た、１３０℃で２時間及び２００℃で５時間熱処理し、
熱重量分析で熱分解開始温度を求めた。結果を表２に示
した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、耐
熱性及び硬化性が格段に優れていることから、従来のフ
ェノール樹脂では耐熱性及び硬化性が不十分で使用でき
なかった分野、例えば成形材料、積層板、鋳型材料、樹
脂フェルト、接着剤、繊維処理剤等で広く使用すること
ができる。
熱性及び硬化性が格段に優れていることから、従来のフ
ェノール樹脂では耐熱性及び硬化性が不十分で使用でき
なかった分野、例えば成形材料、積層板、鋳型材料、樹
脂フェルト、接着剤、繊維処理剤等で広く使用すること
ができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂、ポリアミン
及び硬化促進剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 レゾール型フェノール樹脂とポリアミン
の使用割合が重量比で１：２〜５：１である請求項１記
載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 硬化促進剤の使用量が、レゾール型フェ
ノール樹脂とポリアミンの総重量に対して、０．００１
〜５重量％である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項４】 レゾール型フェノール樹脂が、１分子中
に２個以上のメチロール基を有するフェノール類の１量
体〜３量体の合計量が８０重量％以上であり、かつ未反
応のフェノール類モノマー、フェノール類のモノメチロ
ール化物及びフェノール類の４量体以上の成分の合計量
が２０重量％以下のものである請求項１ないし３のいず
れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 ポリアミンが環状脂肪族ポリアミン及び
／または芳香族ポリアミンである請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 硬化促進剤が、第３級アミン類、イミダ
ゾール類、有機リン化合物及び１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７からなる群から選ばれた
少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか１項
に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11717594A JPH07316396A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11717594A JPH07316396A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316396A true JPH07316396A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14705293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11717594A Pending JPH07316396A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07316396A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108586685A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN117801197A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-04-02 | 安徽觅拓材料科技有限公司 | 一种苯酚抗结晶剂的制备方法及应用 |
-
1994
- 1994-05-30 JP JP11717594A patent/JPH07316396A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108586685A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN108586685B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-08-11 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN117801197A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-04-02 | 安徽觅拓材料科技有限公司 | 一种苯酚抗结晶剂的制备方法及应用 |
| CN117801197B (zh) * | 2024-02-27 | 2024-05-17 | 安徽觅拓材料科技有限公司 | 一种苯酚抗结晶剂的制备方法及应用 |
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