JP2621718B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは成形材料、積層板、鋳型材料、樹脂
フェルト、接着剤、繊維処理剤等に適した熱硬化性に優
れ、しかも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性フェノール樹脂として、
分子中にメチロール基やジメチロール基等の反応性架橋
基を有するレゾール型フェノール樹脂と、ヘキサミンで
代表される架橋剤を含むノボラック型フェノール樹脂と
が知られている。これらの熱硬化性フェノール樹脂は、
それぞれの具備する性質、特長に応じて成形材料、積層
板、鋳型材料、樹脂フェルト、接着剤、繊維処理剤等の
分野で幅広く利用されている。しかし、従来の熱硬化性
フェノール樹脂では、近年の高度化する耐熱性の要求
に、十分に対処できていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を克服し、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の欠点を解決すべく種々検討した結果、レゾール型
フェノール樹脂とポリアミンとからなる熱硬化性樹脂組
成物が耐熱性に優れていることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、レゾール型フェノー
ル樹脂とポリアミンとを含有してなる熱硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明において用いられるレゾール型フェノール樹脂はよく
知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを
当モル比またはアルデヒド類過剰で塩基性触媒の存在下
で反応して得られる。

【０００７】ここでいう、フェノール類としては、フェ
ノール性水酸基を分子中に１個以上有するものをすべて
含むことができる。具体的に例示するならば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、フェニルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、イソプロペニルフェノール、ブロモフェ
ノール、フルオロフェノール、アミノフェノール、レゾ
ルシノール、カテコール、イソプロピルカテコール、ピ
ロガロール、グリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等を挙げ
ることができ、これらは単独または２種以上の混合物と
して使用できる。

【０００８】アルデヒド類としては、例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキ
サン、アセタール、グリオキザール、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、フルフラール等を挙げることができるがこれらに限
定されるものではない。

【０００９】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化
物、アンモニア、ヘキサミン等のアルカリ性触媒が用い
られる。

【００１０】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂の中で、１分子中に２個以上のメチロール基を有す
るフェノール類の１量体〜３量体の合計量が８０重量％
以上、好ましくは８５重量％以上であり、かつ未反応の
フェノール類モノマー、フェノール類のモノメチロール
化物及びフェノール類の４量体以上の成分の合計量が２
０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であるレゾー
ル型フェノール樹脂は、耐熱性の改良効果が大きく、特
に好ましい。

【００１１】 上記の好ましく用いられるレゾール型フ
ェノール樹脂の製造方法には特に制限はなく、通常フェ
ノール類１モルに対してアルデヒド類１〜５モルを塩基
性触媒の存在下、４０〜１００℃で１〜７時間反応させ
て得ることができる。

【００１２】 本発明に用いられるポリアミンとして
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン等の脂肪
族ポリアミン、ベンゼンジアミン、イソホロンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族ポリアミン、メ
タまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシ
レンジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサン
ジアミン、ヘキサキシレンジアミン、４，４−ジアミノ
ビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルメタン、３，４−ジアミノフェニル−４−アミ
ノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１−フェニルエタン等の芳香族ポリアミンが挙げ
らけれる。これらのポリアミンは、単独または２種以上
の混合物としても使用できる。

【００１３】本発明に用いられるポリアミンの中で、環
状脂肪族ポリアミン及び／または芳香族ポリアミンが耐
熱性向上の面から好ましい。

【００１４】ポリアミンの使用量は、レゾール型フェノ
ール樹脂とポリアミンの比が重量比で１：２〜５：１で
あることがより好ましく、さらに好ましくは１：２〜
３：１である。ポリアミンの使用量がこの範囲より多い
と、架橋密度が低くなり、耐熱性が向上しないばかりで
はなく、コストアップになる。一方、ポリアミンの使用
量がこの範囲より少ないと、目的とする耐熱性の向上の
効果は期待できない。

【００１５】レゾール型フェノール樹脂とポリアミンと
の混合は、無溶媒下に、またはアセトン、メタノール、
エタノール、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアルデヒド等の溶媒等の存在下で行うこともで
きる。また、これらの混合物は、そのまま、または部分
的に反応させてから用いることもできる。部分的反応は
触媒の存在下、または無触媒で２０〜２００℃の温度範
囲で実施されるが、好ましくは５０〜１５０℃である。
２０℃未満では、反応に長時間を要し、また２００℃を
越えると反応が進み過ぎてゲル化を生ずる危険性があ
る。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、変性
剤、充填材、離型剤、着色剤、難燃剤等を必要に応じて
添加することができることは勿論である。

【００１７】変性剤としては、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メタアクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−
エポキシ樹脂、シリコーン−エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ボリビ
ニルブチラール樹脂、ポリブテン樹脂、シクロペンタジ
エン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ゴム状高分子、乾
性油等の天然樹脂、熱可塑性樹脂等が使用できる。

【００１８】充填材として使用されるものは、木粉、パ
ルプ等のセルロース系充填材、ポリビニルアルコール繊
維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊
維、カーボン繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維等
の繊維質充填材、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ウオラス
トナイト、チタン等の粉状あるいは板状の無機充填材等
が挙げられる。これら充填材は、レゾール型フェノール
樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部配合して
使用される。

【００１９】また、離型剤としては、ステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、カルナバワックス、モリタン酸エステ
ル、パラフィンワックス、ポリエチレン等が好適に使用
できる。

【００２０】

【作用】本発明の熱硬化性樹脂組成物が、何故に硬化性
に優れ、しかも耐熱性に優れているのかその詳細は不明
であるが、レゾール型フェノール樹脂とポリアミンとが
架橋を行うとき、レゾール型フェノール樹脂だけの硬化
と異なり、架橋がメチレン及び／またはジメチレンエー
テル架橋の外にメチロール基とアミノ基との反応によ
り、新たに

【化１】 架橋が生じ耐熱性が向上するものと推定される。また、
フェノール性水酸基の減少も同様に耐熱性の向上に寄与
しているものと推定される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。

【００２２】レゾール型フェノール樹脂Ａの製造 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を付した３ｌのセ
パラブルフラスコに、フェノール５００ｇ、３７％ホル
マリン１７５０ｇ、水酸化カルシウム１５ｇを加え、徐
々に昇温させた。７０℃で２時間反応させた後、常温付
近まで冷却し、硫酸でｐＨ７に調整した後生成した硫酸
カルシウムを濾過し、減圧下で水分を除いた。８６３ｇ
の多価メチロールフェノールが得られた。この樹脂の分
析を溶出溶媒テトラヒドロフランの流速が毎分１ｍｌで
のＧＰＣで行った結果、フェノールモノマー、モノメチ
ロールフェノール、及び４量体以上のフェノールとホル
ムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は、７．２重量％
であった。得られた樹脂にメチルエチルケトン８６３ｇ
加え溶解し、５０％溶液とした（以下、樹脂Ａとす
る）。

【００２３】レゾール型フェノール樹脂Ｂの製造 レゾール型フェノール樹脂Ａの製造で用いたと同様のセ
パラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１０００ｇ、３
７％ホルマリン１４２０ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液５
００ｇを加え、全体を均一に溶解した後、５０℃で５時
間反応させた。反応後１５％硫酸水溶液をゆっくり滴下
し、ｐＨ４に調整した後、生成した硫酸ナトリウムを含
む水層を分離除去した。これに水５００ｇを加え、攪
拌、静置、水層分離を５回繰り返して脱塩精製し、減圧
下で水分を除いた。１２１０ｇの多価メチロールビスフ
ェノールＡが得られた。この樹脂の分析をＧＰＣで行っ
た結果、ビスフェノールＡモノマー、ビスフェノールＡ
１量体のモノメチロール化物及び４量体以上のビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は
５重量％であった。得られた樹脂にメチルエチルケトン
１２１０ｇを加え溶解し、５０％溶液とした（以下、樹
脂Ｂとする）。

【００２４】レゾール型フェノール樹脂Ｃの製造 レゾール型フェノール樹脂Ａの製造において、３７％ホ
ルマリンの使用量を９００ｇとし、反応温度、時間を７
０℃、３時間とした以外は、フェノール樹脂Ａの製造と
同様に行った。７４２ｇの多価メチロールフェノールが
得られた。この樹脂の分析をＧＰＣで行った結果、フェ
ノールモノマー、モノメチロールフェノール及び４量体
以上のフェノールとホルムアルデヒドの重縮合物の合計
含有量は、１５．７重量％であった。得られた樹脂にメ
チルエチルケトンを７４２ｇ加えて溶解し、５０％の溶
液とした（以下、樹脂Ｃとする）。

【００２５】実施例１〜８及び比較例１〜２ 樹脂Ａまたは樹脂Ｂ単独、樹脂Ａまたは樹脂Ｂとポリア
ミンを表１に示す割合で混合し、１３０℃で２時間及び
２００℃で５時間熱処理した。得られた処理物を粉砕
し、空気中、昇温速度が毎分１０℃での熱重量分析で熱
分解開始温度を求めた。結果を表１に示した。

【００２６】実施例９ 樹脂Ｂとジアミノジフェニルメタンを表１のごとき配合
比で混合し、８０℃で３時間、攪拌下で部分的に反応さ
せた以外は、実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にし
て熱分解開始温度を求めた。結果を表１に示した。

【００２７】実施例１０及び比較例３ 樹脂Ｃ単独、樹脂Ｃとジアミノジフェニルメタンを表１
のごとき配合比で混合した以外は、実施例１〜８及び比
較例１〜２と同様にして熱分解開始温度を求めた。結果
を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、従来の熱硬化性樹脂より耐熱性が向上していること
がわかる。

【００３０】レゾール型フェノール樹脂Ｄの製造 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を付した３ｌのセ
パラブルフラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇ、３
７％ホルマリン１６２０ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液５
００ｇを加え、全体を均一に溶解した後、５０℃で５時
間反応させた。反応後１５％硫酸水溶液をゆっくり滴下
し、ｐＨ４に調整した後、生成した硫酸ナトリウムを含
む水層を分離除去した。これに水５００ｇを加え、攪
拌、静置、水層分離を５回繰り返して脱塩精製し、減圧
下で水分を除いた。１１９０ｇの多価メチロールビスフ
ェノールＦが得られた。この樹脂の分析をＧＰＣで行っ
た結果、ビスフェノールＦモノマー、ビスフェノールＦ
１量体のモノメチロール化物及び４量体以上のビスフェ
ノールＦとホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は
１２重量％であった。得られた樹脂にメチルエチルケト
ン１１９０ｇを加え溶解し、５０％溶液とした（以下、
樹脂Ｄとする）。

【００３１】実施例１１〜１６及び比較例４ 樹脂Ｄ単独、樹脂Ｄとポリアミンを表２に示す割合で混
合し、１３０℃で２時間及び２００℃で５時間熱処理し
た。得られた処理物を粉砕し、熱重量分析で熱分解開始
温度を求めた。結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１７〜１９及び比較例５ 表３のごとき配合物をガラス織布（日東紡社製，ＷＬ１
８０１０４）に含浸し、乾燥させ樹脂含浸率２５％のプ
リプレグを作成した。このプリプレグ８枚を重ね、熱板
プレスにおいて６０分間加熱加圧成形（１８０℃，３０
kg/cm²）し、さらに２００℃で５時間後硬化して積層板
を得た。この積層板の２５０℃熱劣化試験を行い、常態
曲げ強度に対して５０％以上の強度を保持する時間を表
３に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】表２及び表３より、本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、従来の熱硬化性樹脂より耐熱性が向上してい
ることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、耐
熱性が優れていることから、従来のフェノール樹脂では
耐熱性が不十分で使用できなかった分野、例えば成形材
料、積層板、鋳型材料、樹脂フェルト、接着剤、繊維処
理剤等として広く使用することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂とポリアミン
   の使用割合が、重量比で１：２〜５：１である熱硬化性
   樹廁組成物。
2. 【請求項２】 レゾール型フェノール樹脂が１分子中に
   ２個以上のメチロール基を有するフェノール類の１量体
   〜３量体の合計量が８０重量％以上であり、かつ未反応
   のフェノール類モノマー、フェノール類のモノメチロー
   ル化物及びフェノール類の４量体以上の成分の合計量が
   ２０重量％以下のものである請求項１記載の熱硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミンが環状脂肪族ポリアミン及び
   ／または芳香族ポリアミンである請求項１または請求項
   ２記載の熱硬化性樹脂組成物。