CN117801197A - 一种苯酚抗结晶剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯酚抗结晶剂的制备方法及应用，属于有机合成技术领域，公开了一种苯酚抗结晶剂的制备方法及其防止苯酚结晶的方法，所述制备方法为将4‑氯甲基联苯溶于熔融苯酚中，搅拌均匀后投入酸性催化剂，使得体系pH维持在1~3范围，搅拌均匀充分冷却后，即可得到苯酚抗结晶剂。利用此种苯酚抗结晶剂可使得普通熔融苯酚在环境温度下的抗结晶时间为48~60h。用此不易结晶的苯酚制备的联苯酚醛树脂与普通苯酚制备的联苯酚醛树脂相比，在耐热性相同的条件下，具备更低的粘度特性，并且可大大缩减在工业化生产中的能耗，广泛应用于各种有机化工领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚抗结晶剂的制备方法及应用。
背景技术
苯酚是一种有机化合物，是具有特殊气味的无色针状晶体，是生产部分树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料。当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶。当苯酚温度降至40℃以下后，会迅速结晶凝固。部分苯酚结晶物析出还会导致输送系统极易损坏，故现有技术CN201037130Y公开了一种苯酚预热装置。
在酚醛树脂生产中，酚醛树脂合成进料一般是先加热熔化苯酚，然后负压进料。而目前在对苯酚进行加热熔化时，设备会存在加热效率低，苯酚的熔融效果差的问题，易使管路堵塞，导致投料不完全，影响其参加后续反应，可能还有安全事故的发生。例如，朱法厅等人针对苯酚储罐上泡沫发生器内存在严重的结晶问题，对泡沫发生器进行优化升级，结果表明采用蒸汽伴热的方式对泡沫发生器进行改造后，效果良好，提高了苯酚储罐运行的稳定性。在环境温度下，苯酚会形成白色晶体，导致管道内部苯酚结晶堵塞或因结晶设备转动部件无法正常使用。为了解决这个问题，化工企业通常会在苯酚管路和设备上敷设蒸汽伴热管或电伴热方式。然而，考虑到蒸汽伴热的加热温度较高且温度难以调节，管道内介质在不流动的情况下，温度可能会局部过高并引起色度变化等缺陷，这会影响后续的树脂生产。
所以目前急需一种可以减少成本又便于工业化使用的苯酚，以满足现在的市场需求。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种苯酚的抗结晶剂的制备方法，旨在从根本上改善合成酚醛树脂时的设备在对苯酚进行加热熔化时，加热效率低，苯酚的熔融效果差，影响其参加后续反应的问题。
发明人在合成酚醛树脂的过程中意外发现，回收的苯酚具有在室温下长时间不结晶的现象。经过发明人的实验验证，回收的苯酚中存在有微量的4-氯甲基联苯，且pH对其也有一定程度的影响。由此本发明人开发出了苯酚的抗结晶剂，可以大大延长普通苯酚在室温下的抗结晶时间。并将其应用于工业化生产中，可大幅度降低生产成本与能耗。
鉴于目前现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种苯酚抗结晶剂的制备方法，可有效解决普通苯酚在室温下易结晶、合成使用时不便投料的问题，使其在化工合成领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种苯酚抗结晶剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.01~0.05质量份的4-氯甲基联苯溶于100质量份45~55℃的熔融苯酚中，搅拌均匀后投入酸性催化剂，搅拌均匀后降至室温，即可得到苯酚抗结晶剂。
本发明制备的苯酚抗结晶剂投入到熔融苯酚中，搅拌均匀，置于38~40℃环境温度下，得到不易结晶的苯酚A，防止其结晶时间为48h~60h。所述苯酚抗结晶剂与熔融苯酚的质量比为1:100~1000。
在一可行实施例中，所述酸性催化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸。其加入量无范围限制，使得体系pH维持在1~3范围即可。
在一可行实施例中，所述环境不限于盛装苯酚的烧瓶、输送管道、罐体等。
本发明第二方面提供一种联苯酚醛树脂的制备方法，即苯酚抗结晶剂的应用。具体操作步骤如下：
将不易结晶的苯酚A与联苯二氯苄在路易斯酸的催化下发生傅克反应，反应完成后蒸馏除去多余的苯酚，得到的粗品再溶于有机溶剂，水洗脱溶，得到联苯酚醛树脂。
本申请人研究发现，利用含有抗结晶剂的苯酚与联苯二氯苄制备的酚醛树脂，具有更低的粘度。通过HPLC分析发现，使用含抗结晶剂的苯酚制备的酚醛树脂，其酚醛树脂的结构中的对位占比与使用普通苯酚制备的相比，比例更高。因此在具有相同耐热性的情况下，本申请中合成的酚醛树脂拥有更低的粘度。这使得在后续合成固化物过程中，可以容纳更多的填料，使得固化物的性能更加优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明制备的苯酚抗结晶剂可使普通熔融苯酚在室温38~40℃下长时间不结晶，防止其结晶时间为48h~60h。
2）用此不易结晶的苯酚制备的联苯酚醛树脂与普通苯酚制备的联苯酚醛树脂相比，在耐热性相同的条件下，具备更低的粘度特性，并且可大大缩减在工业化生产中的能耗，广泛应用于各种有机化工领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例1
10g苯酚（来源：中国石化燕山石化分公司，优等品，纯度：≥99.95%）升温至45℃呈熔融状态，随后加入0.001g 4-氯甲基联苯，搅拌10min，再加入50wt%硫酸，此时体系pH=1，搅拌均匀，充分冷却后得到苯酚抗结晶剂。
将上述苯酚抗结晶剂投入1000g熔融苯酚（50℃）中，置于环境温度38℃下，即得到不易结晶的苯酚A，防止其结晶时间为48h，且熔融色度未发生明显变化。
实施例2
10g苯酚（来源：中国石化燕山石化分公司，一等品，纯度：≥99.85%）升温至45℃呈熔融状态，随后加入0.005g 4-氯甲基联苯，搅拌10min，再加入50wt%硝酸，此时体系pH=3，搅拌均匀，充分冷却后得到苯酚抗结晶剂。
将上述苯酚抗结晶剂投入100g熔融苯酚（50℃）中，置于环境温度40℃下，即得到不易结晶的苯酚A，防止其结晶时间为60h，且熔融色度未发生明显变化。
实施例3
10g苯酚（来源：中国石化燕山石化分公司，合格品，纯度：≥99.75%）升温至55℃呈熔融状态，随后加入0.001g 4-氯甲基联苯，搅拌10min，再加入50wt%磷酸，此时体系pH=1.2，搅拌均匀，充分冷却后得到苯酚抗结晶剂。
将上述苯酚抗结晶剂投入1000g熔融苯酚（50℃）中，置于环境温度39℃下，即得到不易结晶的苯酚A，防止其结晶时间为50h，且熔融色度未发生明显变化。
实施例4
10g苯酚（来源：上海泰坦科技股份有限公司，分析纯试剂，纯度：≥99.0%）升温至50℃呈熔融状态，随后加入0.001g 4-氯甲基联苯，搅拌10min，再加入50wt%硫酸，此时体系pH=1，搅拌均匀，充分冷却后得到苯酚抗结晶剂。
将上述苯酚抗结晶剂投入1000g熔融苯酚（50℃）中，置于环境温度38℃下，即得到不易结晶的苯酚A，防止其结晶时间为55h，且熔融色度未发生明显变化。
对比例1
除了不加4-氯甲基联苯，其余操作与实施例1完全相同，得到苯酚抗结晶剂。
将上述苯酚抗结晶剂投入熔融苯酚（50℃）中，置于环境温度38℃下，防止其结晶时间为1h。
对比例2
除了不加酸性催化剂，其余操作与实施例1完全相同，得到苯酚抗结晶剂。
将上述苯酚抗结晶剂投入熔融苯酚（50℃）中，置于环境温度38℃下，防止其结晶时间为0.5h。
应用例1
取实施例1中的苯酚A 92.74g 加入四口烧瓶中，接着将联苯二氯苄55.00g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至100℃反应3h；反应结束后，减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量2倍的MIBK溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除MIBK，得到酚醛树脂固体。
酚醛树脂的性能指标详见表1。
应用对比例1
取对比例1中的苯酚92.74g加入四口烧瓶中，接着将联苯二氯苄55.00g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至100℃反应3h；反应结束后，减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量2倍的MIBK溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除MIBK，得到酚醛树脂固体。
酚醛树脂的性能指标详见表1。
应用对比例2
取对比例2中苯酚92.74g加入四口烧瓶中，接着将联苯二氯苄55.00g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至100℃反应3h；反应结束后，减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量2倍的MIBK溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除MIBK，得到酚醛树脂固体。
酚醛树脂的性能指标详见表1。
应用对比例3
取普通苯酚（来源：上海泰坦科技股份有限公司，分析纯试剂，纯度：≥99.0%）92.74g加入四口烧瓶中，接着将联苯二氯苄55.00g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至100℃反应3h；反应结束后，减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量2倍的甲基异丁基酮MIBK溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除甲基异丁基酮MIBK，得到酚醛树脂固体。
酚醛树脂的性能指标详见表1。
表1. 酚醛树脂性能指标
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种苯酚抗结晶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4-氯甲基联苯溶于45~55℃的熔融苯酚中，搅拌均匀后投入酸性催化剂，搅拌均匀充分冷却后，即可得到苯酚抗结晶剂。
2.根据权利要求1所述的一种苯酚抗结晶剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种苯酚抗结晶剂的制备方法，其特征在于，所述投入酸性催化剂后体系pH为1~3。
4.采用如权利要求1所述方法制备的苯酚抗结晶剂防止苯酚结晶的方法，其特征在于，将制备的苯酚抗结晶剂投入到熔融苯酚中，搅拌均匀，置于38~40℃环境温度下，得到不易结晶的苯酚，防止其结晶时间为48h~60h。
5.根据权利要求4所述的防止苯酚结晶的方法，其特征在于，所述熔融苯酚与4-氯甲基联苯的质量比为100∶0.01~0.05。
6.根据权利要求4所述的防止苯酚结晶的方法，其特征在于，所述苯酚抗结晶剂与熔融苯酚的质量比为1:100~1000。
7.采用如权利要求4所述的防止苯酚结晶的方法得到的不易结晶的苯酚制备联苯酚醛树脂的方法，其特征在于，所述不易结晶的苯酚与联苯二氯苄在路易斯酸的催化下发生傅克反应得到联苯酚醛树脂。
8.如权利要求1所述的制备方法制备的苯酚抗结晶剂在防止苯酚结晶中的应用。
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