CN1803873A - 一种含氮的酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮的酚醛树脂及其制备方法和应用，属合成树脂技术领域。本发明的含氮的酚醛树脂具有下述化学式：C6H3R1OH－(CH2－C6H2R2OH) n－CH2－X；其中：R1、R2为可以相同或不同的氢基、烷基、苯基或羟基；X为含氮单体；n＝2～9。本发明的含氮的酚醛树脂可以采用酚类、甲醛、含氮的单体共聚合的方法或将含氮的单体与酚类、甲醛的预聚体接枝的方法制备。本发明的含氮的酚醛树脂具有成本低廉、工艺稳定、产品质量一致性高的优点，可广泛用于阻燃型层压制品中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成树脂，尤其是指具有阻燃性能的一种含氮的酚醛树脂，本发明还涉及该类酚醛树脂的制备方法和该树脂的应用。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早工业化的合成树脂，也是三大热固性树脂之一。制造酚醛树脂的方法较为简单，原材料价廉易得，品种及性能可根据配方灵活设计，加之制品具有优异的电性能和阻燃性能，所以在各个领域都有广泛的应用，例如油漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫塑料、防腐蚀胶泥、离子交换树脂等等，在运输业、建筑业、军事业、电器业已大规模使用，尤其是在电器工业，酚醛树脂用量约占60％以上。
随着电子工业的发展以及人们对阻燃安全性能指标的进一步重视，尽管酚醛树脂已经有相当突出的特性，但仍不能满足实际需要。在一些高阻燃及环境要求的场合，普通酚醛树脂仍然暴露其不足。因此寻找酚醛树脂的改性，引入能满足上述需求的元素也提到日程上来。
含氮的酚醛树脂已经经过科学验证，在提高阻燃性方面具有特殊作用。但由于其制造工艺和成本的原因，尚未在工业领域大量使用。就其原因，是现有的生产方法及原材料制约了成本的降低，而高成本抑制了市场需求。例如JP8-311142、JP2001-151995、JP2001-261769都曾就含氮酚醛树脂进行过报道，其方法基本上是将含氮中间体与酚共聚。但这些方法在工艺操作上需要很高的技巧，对操作手段及反应设备要求很高，产品一致性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉的含氮的酚醛树脂。
本发明的进一步目的是提供一种工艺稳定、产品质量一致性高的一种含氮的酚醛树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供含氮的酚醛树脂的应用。
本发明的第一目的是这样实现的：一种含氮的酚醛树脂，具有下述的化学式，
C6H3R1OH-(CH2-C6H2R2OH)n-CH2-X
其中：R1、R2为可以相同或不同的氢基、烷基、苯基或羟基；
X为含氮单体；
n＝2～9。
本发明所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等。
本发明所述的含氮的单体，主要指双氰胺、三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺、异丙代三聚氰胺、丁代三聚氰胺、戊代三聚氰胺、壬代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，以及它们的衍生物。
本发明的第二目的是这样实现的：一种含氮的酚醛树脂的制备方法，包括下述步骤：(1)将含氮单体、酚类和甲醛溶液在酸或碱催化剂的作用下，加热至80～90℃反应3～5小时；(2)减压蒸馏，升温至160～180℃，除去水分及未反应物即得目标产物。
上述的共缩合反应，一般是将酚、醛、含氮的单体按一定比例投入反应器中，加入酸或碱催化剂(以酸性催化剂为主)，加热反应到一定程度，减压蒸去水分及未反应单体即可。所用催化剂，一般是盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、柠檬酸、磷酸，以草酸最佳，产物颜色最浅。反应控制以粘度变化(滴点)为准。
本发明的第二目的也可以这样实现：一种含氮的酚醛树脂的制备方法，包括下述步骤：(1)按酚类与甲醛摩尔比为0.6～0.9的比例加入酚类和甲醛，在酸性、碱性或中性条件下加热至80～90℃反应3～5小时进行预聚合；(2)加入含氮单体升温到90～100℃，继续反应5小时；(3)减压蒸馏，内温升到160～180℃，除去水分及未反应物，即得目标产物。
本发明上述的预聚体接枝方法，是将酚和甲醛预先反应到一定程度，分子链上尚有残余羟甲基时，加入含氮的单体进行缩聚，最后再浓缩除水，得到含氮的酚醛树脂。酚醛树脂预聚体是在酸性、中性或碱性条件下反应的热塑性酚醛树脂预聚体，酚类为苯酚及烷基酚或双酚，醛类为甲醛水溶液及多聚甲醛。其中酚醛摩尔比最好在0.75～0.85之间；如果是双酚类，则按当量酚计算。
本发明所述的含氮的酚醛树脂，所述酚类包括苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S等等，醛类是甲醛水溶液或多聚甲醛。
本发明的含氮的酚醛树脂，在用于阻燃性层压板上可以减少甚至完全取代添加型溴阻燃剂，完全属于环境友好型树脂，特别是在覆铜板(CCL)领域，如果配以无溴环氧树脂，则可制成环境友好型阻燃覆铜板。
本发明与现有技术相比，具有下述优点：
1.本发明所述的酚醛树脂，由于含有氮元素，因此在阻燃性方面较之单纯的酚醛树脂要高。
2.本发明在普通的酚醛树脂制备过程中，加入含氮的单体进行共缩合，或者在酚醛树脂预聚体中加入含氮的单体，得到含氮的酚醛树脂，由于普通酚醛树脂及其预聚体的合成是非常成熟的工艺，因此用此法得到的含氮的酚醛树脂工艺稳定，产品质量一致性高，并且成本低廉。
3.本发明模拟层压板，以玻璃纤维布为基材，检验了含氮的酚醛树脂的阻燃性。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口烧瓶中，安装机械搅拌，温度计和冷凝管，加入100g(0.5mol)双酚F，68.9g(0.85mol)37％甲醛溶液，37.5g(0.3mol)甲代三聚氰胺和1ml浓盐酸，加热到85～90℃反应5小时，减压蒸馏除去水分及未反应物，内温升到180℃，得145g黄棕色固体(A)
测量(元素分析)：氮含量14.5％
实施例2
装置同实施例1，加入110g(1.0mol)间苯二酚，64.9g(0.8mol)37％甲醛溶液，25.2g(0.2mol)三聚氰胺和1ml三乙胺，80～85℃反应5小时，然后再逐渐升温到160℃，同时减压蒸去水分和未反应物，得145g黄色固体(B)
测量(元素分析)：氮含量11.6％
实施例3
装置同实施例1，加入94g(1.0mol)苯酚，60.8g(0.75mol)甲醛水溶液，25.2g(0.2mol)苯代三聚氰胺，1ml 36％盐酸溶液，加热到90℃反应3小时，减压蒸馏除去水分和未反应物，内温逐渐升到170℃，得127g黄色固体(C)
测量(元素分析)：氮含量13.2％
实施例4
装置同实施例1，加入94g(1.0mol)苯酚，60.8g(0.75mol)37％甲醛水溶液，3ml 17％氨水，在80℃反应5小时，加入16.8g(0.2mol)双氰胺，升温到90℃，继续反应5小时，减压蒸馏，内温升到160℃，除去水分及未反应物，得115g黄棕色固体(D)
测量(元素分析)：氮含量9.7％。
实施例5
装置同实施例1，加入94g(1.0mol)苯酚，64.9g(0.8mol)37％甲醛水溶液，1ml 36％盐酸，在85～90℃反应3小时，加入37.8g(0.3mol)三聚氰胺，在90℃继续反应5小时，减压蒸馏除去水分及未反应物，内温升到180℃，得140g黄棕色固体(E)
测量(元素分析)：氮含量14.3％。
实施例6
装置同实施例1，加入108g(1.0mol)邻甲酚，68.9g(0.85mol)37％甲醛溶液和0.2g草酸，在80～85℃反应5小时，然后加入45g三聚氰胺甲醛衍生物及5g对甲苯磺酸，在100℃继续反应5小时，逐渐升温到170℃并减压蒸去水分和未反应物，得155g黄色固体(F)
测量(元素分析)：氮含量11.3％
实施例7
将20g实施例4产物(D)用100g乙二醇甲醚溶解，加入50g含磷环氧树脂(EEW：480～500，磷含量：2.6％)，用玻璃纤维布浸润并挤干，干燥固化条件：80℃/1小时+120℃/1小时+180℃/5小时。
阻燃检测(UL94)：V-0级。
用普通线性酚醛树脂代替(D)，其它工艺不变，制品的阻燃检测(UL94)：V-1级。
实施例8
将20g实施例3产物(C)用乙二醇甲醚50g和DMF50g溶解，加入20g双酚A环氧树脂(EEW：185～190)配成溶液，用玻璃纤维布浸润并挤干，干燥固化条件：80℃/1小时+120℃/1小时+180℃/4小时。
阻燃检测(UL94)：V-0级。
用普通线性酚醛树脂代替(C)，其它工艺不变，制品的阻燃检测(UL94)：燃烧。
Claims (8)
1.一种含氮的酚醛树脂，其特征是具有下述的化学式，
C6H3R1OH-(CH2-C6H2R2OH)n-CH2-X
其中：R1、R2为可以相同或不同的氢基、烷基、苯基或羟基；
X为含氮单体；
n＝2～9。
2.根据权利要求1所述的含氮的酚醛树脂，其特征是所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。
3.根据权利要求1所述的含氮的酚醛树脂，其特征是所述含氮单体是指双氰胺、三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺、异丙代三聚氰胺、丁代三聚氰胺、戊代三聚氰胺、壬代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，以及它们的衍生物。
4.权利要求1所述含氮的酚醛树脂的制备方法，包括下述步骤：(1)将含氮单体、酚类和甲醛溶液在酸或碱催化剂的作用下，加热至80～90℃反应3～5小时；(2)减压蒸馏，内温升至160～180℃，除去水分及未反应物即得目标产物。
5.权利要求1所述含氮的酚醛树脂的制备方法，还包括下述步骤：(1)按酚类与甲醛摩尔比为0.6～0.9的比例加入酚类和甲醛，在酸性、碱性或中性条件下加热至80～90℃反应3～5小时进行预聚合；(2)加入含氮单体升温到90～100℃，继续反应5小时；(3)减压蒸馏，内温升到160～180℃，除去水分及未反应物，即得目标产物。
6.根据权利要求4，5所述的含氮的酚醛树脂，其中所述的酚类是指苯酚及烷基酚，也可以是多元酚如双酚类化合物，醛类为甲醛水溶液或多聚甲醛。
7.根据权利要求4，5所述的含氮的酚醛树脂，其中所述的酚类与甲醛的摩尔比为0.75～0.85之间。
8.权利要求1所述的含氮的酚醛树脂在阻燃层压制品中的应用。
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2006
- 2006-01-05 CN CN 200610032645 patent/CN1803873A/zh active Pending
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