CN102373621B

CN102373621B - 应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物

Info

Publication number: CN102373621B
Application number: CN201010260916.2A
Authority: CN
Inventors: 邹明仁; 陈启程; 陈美玲
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN102373621A

Abstract

本发明为一种应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度、低膨胀系数的树脂清漆(Varnish)配方组合物，其树脂组成包括：成份(一)：具有高对称结构特性的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂；成份(二)任一种或多种的萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂。该树脂组成更包括成份(三)填充剂及适量耐燃剂、硬化促进剂、溶剂等。此树脂清漆组合物中，成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂与成份(二)任一种或多种萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂，因具有高结构对称性及分子量小特性，可提高树脂清漆的玻璃转化温度及降低膨胀系数及吸湿性；并添加填充剂与磷系的耐燃剂，使组合物具有高热安定性的特性。所制成的铜箔基板，可具体达成高玻璃转化温度(TMA＝200℃以上)及低膨胀系数(α₁/α₂＝30/135(μm/(m℃)以下)的需求，可广泛应用于高性能的电子材料。

Description

应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物

技术领域

本发明涉及一种新颖的树脂清漆组合物，在玻纤层合板工艺中，以玻纤布含浸新颖的树脂清漆组合物，经过溶剂烘干干燥成为玻纤层合板预浸材(prepreg)，预浸材与铜箔再压制成新颖的玻纤层合板用，由新颖的树脂清漆组合物，所压制而成的玻纤层合板，具有高玻璃转化温度、优良耐燃性、优良耐热性、低膨胀系数等特性，适用于高性能印刷电路板使用。

背景技术

泛用双官能基溴化环氧树脂是一种长期使用的成熟产品，产品特性经长期研究调整，由溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板在机械性质、电气性质及尺寸安定性等物性皆佳；对于玻纤、铜箔等材料，其接着性也相当优越，故使用溴化环氧树脂制作的玻纤层合板，被广泛的使用于电子、航舦工业上，但卤素在高温下会分解有害物质对人体及环境造成伤害，近年来已逐渐限制含卤基板使用，其中以欧盟国家最为积极并于2006年正式颁布实施废电子电机设备指令(Directive on the Waste Electronics andElectrical Equipment，简称WEEE)、有害物质禁用指令(Directive on theRestriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical andElectronic Equipment，简称RoHS)法规。另在无铅工艺方面，无铅封装与组装的焊接工艺有较高的焊锡温度(从220℃增加至260℃)，故现有双官能基溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板物性无法达到需求，目前藉搭配多官能基酚醛环氧树脂或酚醛树脂达到无铅工艺所需的玻璃转化温度及耐热性。在无卤基板则有相当比例使用9，10-二氢-9-氧-10-磷菲10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，简称DOPO)与苯酚型酚醛环氧树脂的聚合物或DOPO与邻位甲基苯酚型酚醛环氧树脂的聚合物，搭配双氰胺(Dicyandiamide，简称Dicy)树脂硬化剂或多官能酚醛树脂硬化剂如苯酚型酚醛树脂的使用，以提高玻纤层合板的玻璃转化温度(Temperature of glass transition，简称Tg)及耐热性。

印刷电路板材料特性主要由玻纤层合板的三种主要组合材料决定，(1)环氧树脂(2)填充材(3)补强材。对于基板的发展则不断要求提升玻璃转化温度(Tg)、耐热温度、及降低热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，简称CTE)等物性，针对环氧树脂系统而言，目前多利用多官能基酚醛型环氧树脂进行上述基板物性的改良，如南亚塑胶公司生产的四酚基乙烷型酚醛环氧树脂(商品名NPPN-431)，与苯酚型硬化剂与玻纤布(等级E glass)组合的FR-4规格基板其玻璃转化温度＝180℃(热机械分析仪)、耐热性(锡炉288℃达10分钟以上)，使用多官能基酚醛环氧树脂无论在玻璃转化温度(Tg)，耐热上已越来越无法满足更高性能板材的要求。

发明内容

印刷电路板的应用朝向轻、薄、短、小的发展趋势，为了符合此一发展趋势所使用玻纤层合板材料，必须具备更高玻璃转化温度、低膨胀系数、优良耐热性，在部分特殊领域如新世代积体电路载板对玻璃转化温度(Tg)、低膨胀系数、优良耐热性等基板物性要求则更高，甚至市售大部分多官能基酚醛环氧树脂均无法适用。另环保相关法规的制定对印刷电路板产业的主要影响为铅及卤素的禁用，无铅工艺转换使得组装工艺温度提高，温度提高对材料的可靠性将会是一项严苛的挑战，而无卤素的转换，造成的板材玻璃转化温度(Tg)下降及吸水率上升对板材可靠性也是一大考验。吸水率的上升会影响基板耐热性，故如何增加无卤基板玻璃转化温度及降低吸水率是本领域技术人员必须克服的重要课题。

有鉴于上述课题，本发明涉及一种新颖的树脂清漆组合物，其由：成份(一)具有高对称结构特性的新颖苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂；成份(二)任一种或多种的萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂；成份(三)填充剂及适量耐燃剂、硬化促进剂、溶剂所构成，其中成份(一)是一种新颖的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂，具有高度对称性及具有高比例三官能基树脂单体或高比例四官能基树脂单体等的分子结构，运用新颖的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂的新颖树脂清漆组合物，制作成玻纤层合板，可有效降低玻纤层合板的膨胀系数及增加玻纤层合板的玻璃转化温度，符合高级产品对轻、薄、短、小的要求。在玻纤层合板含浸、压合等制作程序、制作条件及下游电路板制作程序、制作条件均相同，以现有加工设备及现有加工制作条件，即可有效率的大量生产。

具体实施方式

本发明为一种应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆(Varnish)组合物，其树脂组合物包括：成份(一)：具有高对称结构特性的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂；成份(二)：硬化剂，例如任一种或多种的萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂。再者，本发明的树脂组合物更可包括有成份(三)：填充剂；及适量耐燃剂、硬化促进剂、溶剂所构成等；其中，成份(一)的使用量相对于树脂总量(成份(一)与成份(二)的和)的60至95重量百分比，成份(二)的使用量相对于树脂总量的5至40重量百分比。

其中成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂特点，是具有高比例三官能基树脂单体或高比例四官能基树脂单体异环结构，树脂分子小且具有高结构对称性，因此成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂制作成玻纤层合板后，玻纤层合板具有高玻璃转化温度(Tg)、低膨胀系数(CTE)、优良耐热稳定性等优异的基板物性，特别适用于积体电路载板上。

成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂是经由以下步骤制备而成：

1.将一种带有酚羟基的芳香族醛类化合物(A)，例如对羟基苯甲醛(Para-hydroxybenzaldehyde)、4-羟基-2，6-二甲基苯甲醛(2，6-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde)、水杨醛(Salicylaldehyde)等与酚类化合物(B)，例如酚、间-甲基酚等反应，合成出高结构对称性且具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)。

2.将一种带有对称型双醛型的醛类化合物(A)，例如乙二醛(Glyoxal)、对苯二甲醛(Terephthaldicarboxaldehyde)等与酚类化合物(B)，例如酚、间-甲基酚等反应，合成出高对称结构且具有高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)。

3.将含高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)与甲醛、一级胺类化合物(E)如苯胺(Aniline)、4-甲基苯胺(p-Toluidine)、3，5-二甲基苯胺(3，5-Dimethyl aniline)等进行脱水异环化反应，制得本发明的成份(一)的具体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F1)。

4.将含高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)与甲醛、一级胺类化合物(E)例如苯胺(Aniline)、4-甲基苯胺(p-Toluidine)、3，5-二甲基苯胺(3，5-Dimethyl aniline)等进行脱水异环化反应，制得本发明的成份(一)的具体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F2)。

其中具有高比例三官能基树脂单体酚醛树脂(C)的合成：

反应物包含8至20重量百分比(wt％)的醛类化合物如对羟基苯甲醛，与80至95重量百分比(wt％)的酚类化合物如酚，酚/醛摩尔比＝10至20之间，于60～100℃下溶解混合，在酸性催化剂(例如甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氯化铝)存在下反应3至4小时进行缩合反应而得具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂，由凝胶渗透层析仪(Gel PermeationChromatography，简称GPC)分析图谱中，三官能基树脂单体所占的比例大于70面积百分比(Area％)，其它小于30面积百分比(Area％)为树脂重复单位数1～4的酚醛树脂。

三官能基树脂单体结构如下：

R1可为下列化学式代表：

H；CH3

其中具有高比例四官能基树脂单体酚醛树脂(D)的合成：

反应物包含5至20重量百分比(wt％)的醛类化合物如乙二醛，与80至95重量百分比的酚类化合物如酚，酚/醛摩尔比＝10至30之间，在60至100℃下溶解混合，在酸性催化剂(例如甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氯化铝)存在下进行反应3至5小时缩合反应而得具有高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)，由凝胶渗透层析仪(GPC)分析图谱中，四官能基树脂单体所占的比例大于70面积百分比(Area％)，其它小于30面积百分比(Area％)为树脂重复单体数1至4的酚醛树脂。

四官能基树脂单体结构如下：

R2可为下列化学式代表：

H；CH3

X可为下列化学式代表：

具有高比例三官能基树脂单体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F1)合成：

将具有高比例三官能基单体的酚醛树脂(C)与甲醛、苯胺化合物如苯胺及溶剂如单甲基醚丙二醇(propylene glycol monomethyl ether，简称PM)，以摩尔比1∶2.1∶1入料比于70至100℃下进行异环化缩合反应而得苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F1)，由凝胶渗透层析仪(GPC)分析图谱中，产品的三官能基树脂单体比例占有60以上面积百分比(Area％)。

三官能基苯并噁嗪树脂单体结构如下：

R1可为下列化学式代表：

H；-CH₃

R3可为下列化学式代表：

具有高比例四官能基树脂单体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F2)合成：

将具有高比例四官能基单体的酚醛树脂(D)与甲醛、苯胺化合物如苯胺及溶剂如单甲基醚丙二醇，以摩尔比1∶2.1∶1入料比于70至100℃下进行异环化缩合反应而得苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F2)，由凝胶渗透层析仪(GPC)分析图谱中，产品的四官能基树脂单体比例占有60以上面积百分比(Area％)。

四官能基苯并噁嗪树脂单体结构如下：

R2可为下列化学式代表：

H；-CH₃

R3可为下列化学式代表：

X可为下列化学式代表：

其合成例详述于下：

其中具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)合成：

步骤：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入274.5克的对羟基苯甲醛与3172.5克的酚，于60℃下溶解混合，加入43.2克甲基磺酸催化剂后，升温至70℃持续反应3小时，以氢氧化钠(Sodium hydroxide，简称NaOH)中和后真空脱除酚，再加入溶剂甲基异丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，简称MIBK)及水进行水洗，将水移除后以真空方式脱除甲基异丁基酮(MIBK)溶剂，得到具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)。

上述树脂(C)的合成例中醛类化合物，一般使用对羟基苯甲醛、4-羟基-2，6-二甲基苯甲醛、水杨醛等，最佳为对羟基苯甲醛。

酚类化合物，一般系使用酚、间甲酚等，最佳原料为酚。

具有高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)合成：

步骤：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入135克的乙二醛(40wt％水溶液)与2188克的酚，于70℃下溶解混合，加入3克甲基磺酸催化剂后，升温至98℃持温反应3.5小时，以氢氧化钠(NaOH)中和后真空脱除酚，再加入溶剂甲基异丁基酮(MIBK)及水进行水洗，将水移除后以真空方式脱除甲基异丁基酮(MIBK)溶剂，得到具有高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)。

上述树脂(D)的合成例中的醛类化合物，一般系使用乙二醛、对苯二甲醛，最佳原料为乙二醛。

酚类化合物，一般使用酚、间甲酚等，最佳原料为酚。

新颖且具有高比例三官能基树脂单体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F1)合成：

步骤：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，反应物包含350克的具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)和246克聚甲醛，于816克单甲基醚丙二醇溶剂下在85℃将反应物充分溶解，334.4克苯胺以定量泵定速滴加方式加入反应槽，于85℃滴加反应3小时，滴加完毕于85℃持温熟成2小时，温度升至105℃将水及部分溶剂移除后，得到固形份占56wt％的苯并噁嗪树脂溶液，取此树脂溶液以凝胶渗透层析仪(GPC)进行分析，此苯并噁嗪树脂具有的三官能基树脂单体比例达60面积百分比(Area％)以上。

新颖且具有高比例四官能基树脂单体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂(F2)合成：

步骤：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，反应物包含200克的具有高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)和124.5克聚甲醛，于467克单甲基醚丙二醇溶剂下在85℃将反应物充分溶解，169克苯胺以定量泵定速滴加方式加入反应槽，于85℃滴加反应3小时，滴加完毕于85℃持温熟成2小时，温度升至105℃将水及部分溶剂移除后，得到固形份占56wt％的苯并噁嗪树脂溶液，取此树脂溶液以凝胶渗透层析仪(GPC)进行分析，此苯并噁嗪树脂具有的四官能基树脂单体比例达60面积百分比(Area％)以上。

在上述合成(F1)及(F2)的合成例中，制备对称型苯并噁嗪(Benzoxazine)的步骤所使用的醛类化合物的选择以反应后会形成异环化结构为主，其中以甲醛最佳，胺类化合物的选择以一级胺类为主，其中以苯胺最佳。

本发明树脂清漆配方组合物中，成份(二)为硬化剂，其种类包括(1)萘酚型酚醛树脂(Naphthol type novolac resin)，如由2，7-二羟基萘(2，7-dihydroxynaphthalene)与甲醛合成的四官能羟基萘酚树脂、由2，7-二羟基萘、β-萘酚(β-Naphthol)与甲醛合成的三官能羟基萘酚树脂、双羟基萘酚(2)苯胺型酚醛树脂(Aniline type novolac resin，简称AN)，如苯胺与甲醛合成的苯胺型树脂或4，4-二胺基二苯基甲烷(Diamino Diphenyl Methane，简称DDM)等，(3)苯酚型酚醛树脂，如酚与甲醛合成的树脂(Phenolicnovolac resin，简称PN)、氨基三嗪型酚醛树脂(Amino Triazine novolacresin，简称ATN)、双酚A型酚醛树脂(Bisphenol A novolac resin，简称BN)及四苯基乙烷型酚醛树脂(Tetra phenyl ethane novolac resin，简称TPE)。

使用上述的成份(二)树脂为硬化剂时，树脂用量与苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂干基重量比值＝0.05至0.5，最适当量比值＝0.1至0.3。

本发明树脂清漆配方组合物中成份(三)为填充剂，其种类包括二氧化硅、氧化晋、石英粉、硫酸钡、氧化铝等，优选为二氧化硅，该填充剂可以单独使用或同时两种以上混合使用，其使用量相对于树脂总量(苯并噁嗪树脂(一)+硬化剂(二))的80至200质量份数(PHR)，最适量为100至120PHR。

本发明树脂清漆配方组合物中更可包含耐燃剂，其种类包括含磷有机耐燃剂，磷系树脂，磷系树脂为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，9，10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-Oxide)、DOPO-羟基醌(DOPO-Hydroxyquinone，DOPO-HQ)等。

本发明树脂清漆组合物中更可包含硬化促进剂，其种类包括三级膦、三级胺、季鏻盐、季铵盐、咪唑(imidazole)化合物，其中三级膦包括：三苯基膦等；三级胺包括：三甲基苯胺、三乙基胺、三丁基胺等；季鏻盐包括：四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、等含卤化物季鏻盐；季铵盐包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等含卤化物季铵盐；咪唑(imidazole)化合物包括：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑等，优选为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。该促进剂可以单独使用或同时两种以上混合使用。

本发明树脂清漆配方组合物中更可包含有机溶剂，包括有机芳香族类溶剂、质子溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂，适当溶剂有N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、单甲基醚丙二醇(PM)等。有机溶剂主要功能是将成份(一)、(二)溶解，达到均匀混合效果及调整树脂清漆粘度，便于玻纤层合板的制作。

本发明的利用上述组合物进行玻纤层合板的具体制作包含：

步骤1：苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂清漆组合物的制备，其中包括成份(一)：新颖且具有高对称结构特性的苯并噁嗪(Benzoxazine)，其使用量相对于树脂总量(成份(一)+成份(二))的60至95wt％；成份(二)硬化剂，其使用量相对于树脂总量(成份(一)+成份(二))的5至40wt％；成份(三)填充剂，其使用量相对于树脂总量(成份(一)+成份(二))的含量为80至200PHR；及耐燃剂，其使用量相对于树脂总量(成份(一)与成份(二)的总和)的含量为0至30PHR及硬化促进剂，其使用量为成份(一)的0.01至1PHR；及有机溶剂，其使用量相对于树脂总量(成份(一)与成份(二)的总和)的30至60PHR，将成份(一)、(二)、(三)与耐燃剂、硬化促进剂、有机溶剂混合均匀，即完成清漆组合物的制备。

步骤2：预浸渍体(prepreg)的制备，将玻璃纤维布浸渍于步骤(1)所制备的树脂清漆组合物中1～3分钟，再将浸渍完成含有树脂的玻璃纤维布，放入170℃烘箱2～5分钟加热去除有机溶剂后，移出烘箱静置冷却即得到预浸渍体(prepreg)。

步骤3：玻纤层合板热压成型，将多个预浸渍体(prepreg)，使其堆迭成多层迭片，在该多层迭片的一面或两面放置铜箔，放入热压机(thermalpress)，加压加热使其反应硬化成型，即得到具有各种优良特性的玻纤层合板。

本发明树脂清漆配方组合物的硬化温度可为100至300℃，优选为150至210℃；若硬化温度太低，硬化速率太慢，需延长硬化时间，不符合生产效益；但硬化温度过高，易促使树脂裂解，降低玻纤层合板的物理性质。

实施例：

以下以优选的具体实施例详述本发明，实施例及比较例中所用的各代号及其成分如下：

树脂F1：本发明的具有高比例三官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂。

树脂F2：本发明的具有高比例四官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂。

树脂1：代表南亚塑胶公司生产的四酚基乙烷型酚醛环氧树脂，商品名为NPPN-431A70，环氧当量介于200～220g/eq；固形份69至71重量百分比。

树脂2：代表Dainippon ink公司生产的四官能基萘系环氧树脂，商品名为EXA-4700，环氧当量介于150至170g/eq。

树脂3：代表南亚塑胶公司合成的丙二酚型苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂，商品名为NPEX-230。

硬化剂1：代表南亚塑胶公司生产的四酚基乙烷型酚醛树脂，商品名为TPN。

硬化剂2：代表南亚塑胶公司开发的由2，7-二羟基萘及β-萘酚与醛合成的三官能羟基萘系酚醛树脂

硬化剂3：代表4，4-二氨基二苯基甲烷(Diamino Diphenyl Methane，简称DDM)，14.1％氮含量。

硬化剂4：三氨型酚醛树脂，软化点80～85℃；5～20％氮含量。

耐燃剂1：代表日本大冢化学公司生产的含磷耐燃剂，磷含量13.4％，商品名为SPB-100。

硬化促进剂1：代表2-甲基咪唑(2-Methyl Imidazole，简称2-MI)溶液，以14.2克2-甲基咪唑(2MI)溶于85.8克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

填充剂1：代表二氧化硅(SiO₂)填充剂。

玻纤布：代表南亚塑胶公司生产的玻璃纤维布7628(等级E glass)。

实施例1

使用对称型且具有高比例三官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F1干基重量45.5份，配合硬化剂1干基重量4.5份，填充剂1干基重量60份，利用溶剂调整固形份为50％的树脂清漆组合物；其配方组成详于表(一)，以习知方法制备玻纤层合板。该法系将7628玻璃纤维布含浸上述树脂清漆组合物，然后于170℃(含浸机温度)，干燥数分钟，藉由调整控制干燥时间而得到干燥后预浸渍体(prepreg)的熔融粘度为8000至12000poise间，最后将4片预浸渍体(prepreg)层层相迭于两片35um厚的铜箔间，在30kg/cm²压力下，控制升温程序如下，经热压后即可得到玻纤层合板。

步骤流程如下：

实施例2

使用对称型且具有高比例三官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F1干基重量45.5份，配合硬化剂2干基重量4.5份，填充剂1干基重量60份，其配方组成详于表(一)，其余步骤同实施例1。

实施例3

使用对称型且具有高比例三官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F 1干基重量45.5份，搭配硬化剂3干基重量4.5份，填充剂1干基重量60份，其配方组成详于表(一)，其余步骤同实施例1。

实施例4

使用新颖对称型且具有高比例三官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F1干基重量45.5份，配合硬化剂4干基重量4.5份，填充剂1干基重量50份，其配方组成详于表(一)，其余步骤同实施例1。

实施例5

使用对称型且具有高比例四官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F2干基重量45.5份，配合硬化剂1干基重量4.5份，填充剂1干基重量60份，利用溶剂调整固形份为50％的树脂清漆组合物；其配方组成详于表(一)，以习知方法制备玻纤层合板。该法是将7628玻璃纤维布含浸上述树脂清漆组合物，然后于170℃(含浸机温度)，干燥数分钟，藉由调整控制干燥时间而得到干燥后预浸渍体(prepreg)的熔融粘度为8000～12000poise间，最后将4片预浸渍体(prepreg)层层相迭于两片35-um厚的铜箔间，在30kg/cm²压力下，控制升温程序如上，经热压后即可得到玻纤层合板。

步骤流程如下：

实施例6

使用新颖对称型且具有高比例四官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F2干基重量45.5份，配合硬化剂2干基重量4.5份，填充剂1干基重量60份，其配方组成详于表(一)，其余步骤同实施例5。

实施例7

使用新颖对称型且具有高比例四官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F2干基重量45.5份，配合硬化剂3干基重量4.5份，填充剂1干基重量60份，其配方组成详于表(一)，其余步骤同实施例5。

实施例8

使用新颖对称型且具有高比例四官能基单体树脂的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂F2干基重量45.5份，配合硬化剂4干基重量4.5份，填充剂1干基重量50份，其配方组成详于表(一)，其余步骤同实施例5。

比较例1～3

使用树脂1、树脂2、树脂3搭配硬化剂1、硬化剂4，其树脂清漆组合物其组成详列于表(二)，利用丙酮调整固形份为65wt％的树脂清漆组合物；再与实施例1相同方法制备玻纤层合板。

量测说明

1.玻璃转化温度(Temperature of glass transition)测定：

使用热机械分析仪(Thermal Mechanical Analyzer，简称TMA)，升温速率＝20℃/min，30℃到300℃。

2.膨胀系数(Coefficient ofthermal expansion，简称CTE)

3.吸水率测试：

吸水率测试方法为将含有铜箔的玻纤层合板，以氯化铁水溶液将玻纤层合板表面铜箔溶解去除，再裁成5cmx5cm正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，将试片置于水蒸气压力锅内，压力锅条件(Pressure CookerTester，简称PCT)为2atm×120℃，经过压力锅120min后，记录试片于压力锅前后重量差除以试片初重即为吸水率。

4.耐热测试：

测试方法为将已去除铜箔的玻纤层合板5cmx5cm正方形试片，经吸水率测试方法后，置于288℃锡炉内直到玻纤层合板层间剥离。

5.耐燃测试：

试片裁成0.5in×4.7in长方形各5支，以焰高2cm的蓝色火焰燃烧10秒后移开，共烧两次后，纪录火焰移开后的自熄时间，火焰移开后的自熄时间每支不得超过10秒，总自熄时间总和不得超过50秒即达94V0。

表一树脂清漆组合物组成及玻纤层合板物性(实施例)

表一所表示的份是指干基而言，不包含溶剂

表二树脂清漆组合物组成及玻纤层合板物性(比较例)

表二所表示的(份)是指干基而言，不包含溶剂

由上述测试结果可知，由具有高比例三官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂与具有高比例四官能基树脂单体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂制作的玻纤层合板与四官能基四酚基乙烷型环氧树脂或四官能基萘系环氧树脂所制作的玻纤层合板作比较，其物性在玻璃转化温度分别由187至200℃增加至213℃以上；吸水率由约0.5wt％降至0.3wt％以下及耐热性、膨胀系数皆有优良特性，特别适用于高性能积体电路载板用。

Claims

1.一种用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，包括：成份(一)：具有高对称结构特性的苯并噁嗪树脂，其使用量相对于树脂总量的60至95重量百分比；以及成份(二)：硬化剂，其使用量相对于树脂总量的5至40重量百分比，其中成份(一)的具有高对称结构特性的苯并噁嗪树脂包括三官能基树脂单体苯并噁嗪树脂或四官能基树脂单体苯并噁嗪树脂，其各具下式结构：

三官能基树脂单体苯并噁嗪树脂

四官能基树脂单体苯并噁嗪树脂

R1、R2可为下列化学式代表：

H；-CH₃，

R3可为下列化学式代表：

X可为下列化学式代表:

2.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，更包括，成份(三)：填充剂，其使用量相对于成份（一）与成份（二）的总量的80至200质量份数。

3.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，更包括，耐燃剂、硬化促进剂或有机溶剂。

4.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，成份(一)的具有高对称结构特性的苯并噁嗪树脂，其合成使用一级胺。

5.如权利要求4所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，一级胺为苯胺、4-甲基苯胺或3,5-二甲基苯胺。

6.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，在凝胶渗透层析仪分析图谱中，三官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂中所含的三官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂面积比例占60%以上。

7.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，在凝胶渗透层析仪分析图谱中，四官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂中所含的四官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂面积比例占60%以上。

8.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，成份(二)包括：(1)萘酚型酚醛树脂；(2)苯胺型酚醛树脂或4,4-二胺基二苯基甲烷；(3)苯酚型酚醛树脂、四苯基乙烷型酚醛树脂、氨基三嗪型酚醛树脂、丙二酚型酚醛树脂或三酚基甲烷型酚醛树脂。

9.如权利要求8所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，(1)萘酚型酚醛树脂包括：四羟基萘酚酚醛树脂、三羟基萘酚酚醛树脂或双羟基萘酚。

10.如权利要求2所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，成份(三)为无机填充剂。

11.如权利要求10所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，该无机填充剂包括二氧化硅、石英粉、硫酸钡或氧化铝。