TW201615740A - 高性能酚類成分 - Google Patents

高性能酚類成分 Download PDF

Info

Publication number
TW201615740A
TW201615740A TW104128360A TW104128360A TW201615740A TW 201615740 A TW201615740 A TW 201615740A TW 104128360 A TW104128360 A TW 104128360A TW 104128360 A TW104128360 A TW 104128360A TW 201615740 A TW201615740 A TW 201615740A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight percent
hardenable composition
naphthol
epoxy resin
composition according
Prior art date
Application number
TW104128360A
Other languages
English (en)
Inventor
嚴競競
廖桂紅
紅宇 陳
馬克Ｂ 威爾森
邰向陽
賀曉蓉
朱路
馮豔麗
Original Assignee
陶氏全球科技有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 陶氏全球科技有限責任公司 filed Critical 陶氏全球科技有限責任公司
Publication of TW201615740A publication Critical patent/TW201615740A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Abstract

本發明揭示出一種可硬化組成物，其包含：a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑組分，其包括i)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物之反應產物，及ii)一萘酚酚醛樹脂。該可硬化組成物可使用來製備電積層板及印刷電路板。

Description

高性能酚類成分 發明領域
本發明係關於一種環氧樹脂組成物。更特別的是，本發明係關於一種無鹵或實質上無鹵調配物。
發明背景
環氧樹脂廣泛使用在塗料、黏著劑、印刷電路板、半導體封裝劑、黏著劑及航太複合物中，此係責承其優良的機械強度；抗化學、濕氣及腐蝕性；好的熱、黏著及電性質。環氧樹脂固有地易燃，因此由於消防安全性及環境關懷，已經使用許多磷基底的阻燃劑(諸如磷酸鹽、磷氮烯、DOPO(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)等等)來獲得阻燃性。但是，磷基底的阻燃劑可造成濕氣吸收問題及有時產生具有較低玻璃轉換溫度(Tg)的硬化樹脂。因此，將想要一種不僅提供好的阻燃性能而且亦較高的Tg及抗濕氣性質之無鹵阻燃劑(FR)環氧組成物。
發明概要
本發明係一種可硬化組成物，其包含下列、由下 列或實質上由下列組成：a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑組分，其包括i)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物，及ii)一萘酚酚醛樹脂。
較佳實施例之詳細說明
本發明係一種可硬化組成物。本發明係一種可硬化組成物，其包含下列、由下列或實質上由下列組成：a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑組分，其包括i)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物，及ii)一萘酚酚醛樹脂。該可硬化組成物可進一步選擇性包括一選自於由下列所組成之群的充填劑：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁及其組合。該可硬化組成物可進一步選擇性包括一觸媒。
該可硬化組成物包含一環氧樹脂及一硬化劑，如在下列本文中更詳細地描述。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種充填劑。該可硬化組成物可包含10至80重量百分比的一或多種充填劑。於本文中包括及於本文中揭示出10至80重量百分比的全部各別值及次範圍，例如，該充填劑之重量百分比可從下限10、12、15、20或25重量百分比至上限62、65、70、 75或80重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含15至75重量百分比的一或多種充填劑；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含20至70重量百分比之一或多種充填劑。此充填劑包括但不限於天然二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁及其組合。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種觸媒。該可硬化組成物可包含0.01至20重量百分比的一或多種觸媒。於本文中包括及於本文中揭示出0.01至20重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該觸媒的重量百分比可從下限0.01、0.03、0.05、0.07或1重量百分比至上限2、6、8、10、15或20重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含0.05至10重量百分比的一或多種觸媒；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含0.05至2重量百分比的一或多種觸媒。此觸媒包括但不限於2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯膦(TPP)、四苯基硼酸四苯基鏻(TPP-k)及其組合。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種增韌劑。該可硬化組成物可包含0.01至70重量百分比的一或多種增韌劑。於本文中包括及於本文中揭示出0.01至70重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該增韌劑的重量百分比可從下限0.01、0.05、1、1.5或2重量百分比至上限15、30、50、60或70重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含1至50重量百分比的一或多種增韌劑；或在可替代的實例中， 該可硬化組成物可包含2至30重量百分比的一或多種增韌劑。
此增韌劑包括但不限於核殼型橡膠。該核殼型橡膠係一聚合物，其包括一由含彈性體的聚合物或橡膠似的聚合物作為主要成份而形成之橡膠顆粒核心，及一由在該核心上進行接枝聚合的聚合物所形成之外殼層。該外殼層係藉由將一單體接枝聚合至核心來部分或全部覆蓋該橡膠顆粒核心之表面。通常來說，該橡膠顆粒核心係由丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體、或二烯(共軛二烯)單體、或乙烯基單體、或矽氧烷型式單體及其組合構成。該增韌劑可選自於可商業購得的產品，例如，Paraloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL 2691 A，其每種可從The Dow Chemical Company獲得；或來自Kaneka Corporation的Kane Ace® MX系列，諸如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或可從Mitsubishi Rayon獲得的METABLEN SX-006。
該可硬化組成物包含a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑組分，其包含i)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物，及ii)一萘酚酚醛樹脂。
該可硬化組成物可包含1至90重量百分比的一或多種環氧樹脂。於本文中包括及於本文中揭示出1至99重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該環氧樹脂的重量百分比可從下限12、17、20、30或35重量百分比至上限55、70、86、90或98重量百分比。例如，該可硬化組成物可包 含20至98重量百分比的一或多種環氧樹脂；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含30至90重量百分比的一或多種環氧樹脂。在多個具體實例中，該環氧樹脂係一具有多於二個環氧基官能基之多官能基環氧樹脂。此環氧樹脂包括但不限於藉由縮水甘油化(glycidifying)酚或萘酚與醛之縮合產物所獲得的環氧樹脂，諸如萘酚酚醛環氧樹脂；藉由縮水甘油化萘酚、酚與甲醛之共縮合產物所獲得的環氧樹脂；雙酚-A酚醛環氧樹脂；雙酚-F酚醛環氧樹脂；及其組合。
本發明之可硬化組成物包括至少一種環氧樹脂。該環氧樹脂可係飽和或不飽和、脂肪族、環脂族、芳香族或雜環及可經取代。該環氧樹脂亦可係單體或聚合物。
在本文所揭示之具體實例中，使用於本發明的組分(a)中之環氧樹脂可變化及包括習知及可商業購得的環氧樹脂，其可單獨或以二或更多種之組合使用。在選擇用於本文所揭示的組成物之環氧樹脂時，應該不僅考慮最後產物的性質，而且亦要考慮到其可影響該樹脂組成物之加工的黏度及其它性質。
該環氧化合物的實施例包括但不限於以多官能基醇、酚、環脂族羧酸、芳香族胺或胺基酚與表氯醇之反應產物為主的環氧化物。幾個非為限制的具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對-胺基酚的三縮水甘油基醚類。由熟悉人士已知之其它合適的環氧樹脂各別包括表氯醇與鄰-甲酚之 反應產物，及酚型酚醛清漆。進一步環氧樹脂包括雙乙烯苯或雙乙烯萘的環氧化物。亦可使用二或更多種環氧樹脂之混合物。
在本發明中有用的環氧樹脂可選自於可商業購得的產品，例如，D.E.R®.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.334、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環氧樹脂，其可從The Dow Chemical Company獲得；或來自Synasia之Syna 21環脂族環氧樹脂。
該可硬化組成物可包含1至99重量百分比之一或多種萘酚酚醛樹脂。於本文中包括及於本文中揭示出1至99重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該萘酚酚醛樹脂的重量百分比可從下限1、1.2、1.5、12或20重量百分比至上限45、50、54、60或70重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含1至60重量百分比的一或多種萘酚酚醛樹脂；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含1至50重量百分比之一或多種萘酚酚醛樹脂。此萘酚酚醛樹脂包括但不限於經取代及/或未經取代的萘酚與單醛之縮合物，諸如1-萘酚(α-萘酚)與甲醛之縮合物、1-萘酚與乙醛之縮合物、1-萘酚與丁醛之縮合物、2-萘酚(β-萘酚)與甲醛之縮合物、2-萘酚與乙醛之縮合物、2-萘酚與丁醛之縮合物、1-萘酚及酚與甲醛之縮合物、1-萘酚及酚與乙醛之縮合物、1-萘酚及酚與丁醛之縮合物、2-萘酚及酚與甲醛之縮合物、1-萘酚及甲酚與甲醛之縮合物、2-萘酚及甲酚與甲醛之縮合物、及其組合。在具體實例中，該可硬化組成物包含經取代及/或未 經取代的1-萘酚與單醛之一或多種縮合物。
該可硬化組成物可包含1至80重量百分比之一或多種包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)之反應產物。於本文中包括及於本文中揭示出1至80重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該DOPO化合物的重量百分比可從下限1.5、2、3、5或10重量百分比至上限20、40、55、60或70重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含2至60重量百分比的一或多種DOPO化合物；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含5至40重量百分比的一或多種DOPO化合物。在具體實例中，該可硬化組成物具有總磷原子重量百分比在0.01重量百分比至20重量百分比的範圍內。於本文中包括及於本文中揭示出0.01至20重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該磷原子的重量百分比可從下限0.01、0.5、1.25、2.65及3.0至上限2.65、7、11、16及20。
在具體實例中，該含DOPO化合物係一種包括含磷化合物的寡聚性組成物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(”H-DOP”)之反應產物。此反應產物係在下列式I中敘述。
可在美國專利案號8,124,716中找到關於此組成物及其製備之進一步訊息。
在一或多個具體實例中，該可硬化組成物可包括一溶劑。可使用溶劑來溶解該環氧樹脂及硬化劑組分或調整最後清漆之黏度。可使用的溶劑之實施例包括但不限於甲醇、丙酮、正丁醇、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲基醚(PM)、醋酸丙二醇甲基醚酯(DOWANOLTM PMA)及其混合物。
該組成物可藉由熟習該項技術者已知之任何合適的方法製造。在具體實例中，一起混合該環氧樹脂組分、含磷化合物及聚合物酐之溶液。然後，將想要的任何其它 組分，諸如上述的選擇性組分加入至該混合物。
本揭示的具體實例提供一種半固化片，其包括一補強組分及如於本文中所討論的可硬化組成物。該半固化片可藉由一包括讓一基質組分浸滲進該補強組分中之方法獲得。該基質組分包圍及/或支撐該補強組分。可將所揭示的可硬化組成物使用於該基質組分。該半固化片之基質組分與補強組分提供協合作用。此協合作用提供該半固化片及/或藉由硬化該半固化片所獲得之產物具有僅有各別組分所達不到的機械及/或物理性質。可使用該半固化片來製得用於印刷電路板的電積層板。
該補強組分可係纖維。該纖維的實施例包括但不限於玻璃、芳族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質及其組合。該纖維可經塗佈。該纖維塗料的實施例包括但是不限於硼。
該玻璃纖維的實施例包括但不限於A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、R-玻璃纖維、S-玻璃纖維、T-玻璃纖維及其組合。該芳族聚醯胺係有機聚合物，其實施例包括但不限於Kevlar®、Twaron®及其組合。該碳纖維的實施例包括但不限於從聚丙烯腈、瀝青、嫘螢、纖維素及其組合形成之那些纖維。該金屬纖維的實施例包括但不限於不銹鋼、鉻、鎳、鉑、鈦、銅、鋁、鈹、鎢及其組合。該陶瓷纖維的實施例包括但不限於從氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、氮化矽、碳化矽、碳化硼、氮化硼、硼化矽及其組合形成的那些纖維。該生物質纖維的實施例包括但不 限於從木材、非木材及其組合形成的那些纖維。
該補強組分可係織物。如於本文中所討論，該織物可從該纖維形成。該織物的實施例包括但不限於縫合織物、梭織物及其組合。該織物可係單向、多軸及其組合。該補強組分可係纖維與織物之組合。
該半固化片可藉由讓該基質組分浸滲進該補強組分中獲得。可藉由多種方法達成讓該基質組分浸滲進該補強組分中。可經由輥塗、浸泡、噴灑或其它此程序，讓該補強組分與該基質組分接觸來形成該半固化片。在該半固化片補強組分已經與該半固化片基質組分接觸後，可經由揮發移除該溶劑。同時及/或在溶劑揮發後，可硬化例如部分硬化該半固化片的基質組分。此溶劑之揮發及/或部分硬化可指為B-階段化。該B-階段化的產物可指為半固化片。
對某些應用來說，該B-階段化可經由曝露至溫度60℃至250℃發生；例如，該B-階段化可經由曝露至溫度65℃至240℃，或70℃至230℃發生。對某些應用來說，該B-階段化可發生一段時間1分鐘(min)至60分鐘；例如，該B-階段化可發生一段時間2分鐘至50分鐘，或5分鐘至40分鐘。但是，對某些應用來說，該B-階段化可在另一種溫度下發生及/或另一段時間時期。
可硬化(例如，更完全硬化)一或多片該半固化片以獲得一硬化產物。該半固化片可在進一步硬化前積層及/或形成一形狀。對某些應用來說(例如，當製造電積層板時)， 該半固化片層可與導電材料層交替放置。該導電材料的實施例包括但是不限於銅箔。然後，可讓該半固化片層曝露至該基質組分將變得更完全硬化的條件。
一個用以獲得該更完全硬化的產物的方法之實施例為加壓。可將一或多片半固化片放進加壓機中，於此讓其接受一硬化力量一段預定的硬化時間區間以獲得該更完全硬化的產物。該加壓機具有一在上述陳述的硬化溫度範圍中之硬化溫度。對一或多個具體實例來說，該加壓機具有一硬化溫度，其在一跳躍時間區間內從較低的硬化溫度跳躍至較高的硬化溫度。
在加壓期間，該一或多片半固化片可經由加壓機接受一硬化力量。該硬化力量的值可係10千巴斯卡(kPa)至350千巴斯卡；例如，該硬化力量的值可係20千巴斯卡至300千巴斯卡，或30千巴斯卡至275千巴斯卡。該預定的硬化時間區間之值可係5秒至500秒；例如，該預定的硬化時間區間之值可係25秒至540秒，或45秒至520秒。對用以獲得該硬化產物之其它方法來說，其它硬化溫度、硬化力量值及/或預定的硬化時間區間係可能的。額外的是，可重覆該方法以進一步硬化該半固化片及獲得該硬化產物。
該半固化片可使用來製造複合物、電積層板及塗層。從該電積層板製備的印刷電路板可使用於多種應用。在具體實例中，該印刷電路板係使用在智慧型手機及平板電腦中。在多個具體實例中，該電積層板具有銅剝除強度在4磅/英吋至12磅/英吋的範圍內。在多個具體實例中，該 電積層板具有Tg大於或等於160℃。在多個具體實例中，該電積層板具有UL-94分類係V-0。
實施例
所使用的原料係顯示在下列。KEB-3165，來自Kolon的環氧基雙酚-A酚醛清漆苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA®EF-60，來自Cray Vally XZ-92741(式I之組成物)，來自The Dow Chemical Company XZ-97103，來自The Dow Chemical Company之經唑啶酮修改的環氧樹脂FortegraTM 351增韌劑，來自The Dow Chemical Company XZ-97102，含磷的酚硬化劑，來自The Dow Chemical Company銅箔，來自Oak Mitsui
實施例-部分I 萘酚酚醛樹脂之合成
除非如其它方面有提到，否則在合成萘酚酚醛樹脂時所使用的全部材料係從Aldrich來源直接商業購得。
在500毫升裝備有回流冷凝器、氮氣注入口及溫度感應器的四頸燒瓶中，將72克1-萘酚(0.5莫耳)加入至200毫升甲苯。將該混合物加熱至50℃以讓萘酚分散在溶劑中。然後，加入13克三聚甲醛(0.5*0.87莫耳)及1.26克草酸(0.5*0.02莫耳)。將該混合物小心地加熱至60℃及該系統溫度在10分鐘內自動昇高至75-80℃，然後下降至65℃。在N2環境下，將該甲苯混合物加熱至回流及攪拌過夜。允許該 反應混合物冷卻至50℃及從該溶液析出固體。傾倒出上層甲苯溶液及加入200毫升醋酸乙酯及額外攪拌10分鐘。以水清洗該醋酸乙酯溶液三次，及收集有機相及在無水硫酸鈉上乾燥2小時。過濾出固體及在真空下移除大部分溶劑。將剩餘物溶解在20毫升丙酮中及傾入塑膠容器中。藉由在通風櫥中靜置過夜及在80℃真空下乾燥過夜移除丙酮，以產生該萘酚酚醛樹脂。1H NMR(丙酮-d6，400MHz)：8.31-6.96ppm(m，6H)；4.54-4.05ppm(m，1.5H)；GPC(THF)：Mn：1000克/莫耳；Mw：1500克/莫耳；Mz：2300克/莫耳；PDI：1.50。
在Varian Mercury Plus 400MHz光譜儀上記錄NMR光譜。化學位移係以相對於四甲基矽烷報導。
加工及測試： 成份
Epoxy XZ92748(酚型酚醛環氧樹脂：85%在丙二醇單甲基醚/甲醇中)，來自The Dow Chemical Company；Epoxy DERTM(”DER”)383(100%雙酚A環氧樹脂的二縮水甘油醚)，來自The Dow Chemical Company；萘酚酚醛樹脂(50%在丙酮中)，來自上述方法的合成化合物；式I之組成物：XZ 92741(57%在丙二醇單甲基醚中)，來自The Dow Chemical Company；2-甲基咪唑：硬化觸媒(10%在丙二醇單甲基醚中)，來自Sinapharm Chemical and Reagent Company； XZ 92535(酚型酚醛清漆：50%在丙二醇單甲基醚中)，來自The Dow Chemical Company。
在搖動器上混合及搖晃上述成份以形成一均勻的溶液。藉由顯示在下列表1中的程序來製備積層板。測試結果係顯示在表2中。
比較例A：酚型酚醛環氧樹脂+酚型酚醛清漆+式I之組成物 發明實施例1：酚型酚醛環氧樹脂+萘酚酚醛樹脂+式I之組成物 比較例B：DEGBA+酚型酚醛清漆+式I之組成物 發明實施例2：DEGBA+萘酚酚醛樹脂+式I之組成物
在下列表2中的結果顯示出發明實施例1具有：1)在UL 94測試中，與比較例A(26.7秒)比較，較短的燃燒時間(19.9秒)；2)根據DSC資料，其Tg係比比較例A的Tg高約31℃；及根據DMA資料，比比較例A的Tg高約26℃；及 3)較低的濕氣吸收值，其與比較例A比較係減少0.1%。
亦從表2中看見發明實施例2具有：1)在UL 94測試中，較短的燃燒時間；及UL 94等級係V0；同時比較例2具有UL 94等級係V1；2)根據DSC資料，較高的Tg，其係比比較例B的Tg高約27℃；及根據DMA資料，比比較例B的Tg高約29℃；及3)較低的濕氣吸收值，其與比較例B比較係減少0.2%。
藉由TGA測試全部的發明實施例之Td值，其全部高於350℃，此滿足環氧樹脂積層板應用之需求。
實施例-部分II 萘酚酚醛樹脂之合成
除非其它方面有提到，否則在合成萘酚酚醛樹脂時所使用的全部材料係從Sinopharm Co.(上海，中國)來源直接商業購得。
在1000毫升裝備有回流冷凝器、機械攪拌及溫度感應器的三頸圓底燒瓶中，將72克1-萘酚(0.5莫耳)加入至200毫升甲苯。將該混合物加熱至70℃以讓1-萘酚分散在溶劑中。然後，加入13克三聚甲醛(0.5*0.87莫耳)及1.26克草酸(0.5*0.02莫耳)。將該反應混合物小心地加熱至110℃及在N2環境下攪拌72小時。允許該反應混合物冷卻至50℃及從該溶液析出產物。傾倒出上層甲苯溶液及加入200毫升醋酸乙酯及額外攪拌10分鐘。以水清洗該醋酸乙酯溶液一次，然後以飽和鹽水兩次。收集有機相及在無水硫酸鈉上乾燥2小時。然後，過濾出鹽及在真空下移除大部分溶劑。最後，在100℃真空烘箱中乾燥該產物過夜。產率係80%。在最後產物中的萘酚單體含量係0.4%。1H NMR(丙酮-d6，400MHz)：8.31-6.96ppm(m，6H)；4.54-4.05ppm(m，1.5H)；凝膠滲透層析法(GPC)(THF)：Mn：1000克/莫耳；Mw：1600克/莫耳；PDI：1.60。GPC的條件係顯示在表3中。
在Varian Mercury Plus 400MHz光譜儀上記錄NMR光譜。化學位移係以相對於四甲基矽烷報導。
清漆調配物 成份
Epoxy eCHTP(四官能基環氧樹脂，74.2%在甲基乙基酮中)，來自The Dow Chemical Company；Epoxy eDCPD-TP(四官能基環氧樹脂)，來自The Dow Chemical Company；Epoxy XZ97109(75%在甲基乙基酮中)，來自The Dow Chemical Company；Epoxy Tactix 742(三官能基環氧樹脂，75%在甲基乙基酮中)，來自Huntsman；HP 4700(四官能基環氧樹脂)，來自DIC Corporation；萘酚酚醛樹脂，來自上述方法的合成化合物；XZ 92741(式I之組成物，57%在丙二醇單甲基醚中)，來自The Dow Chemical Company； XZ 92535(酚型酚醛樹脂，50%在丙二醇單甲基醚中)，來自The Dow Chemical Company；2-苯基咪唑：硬化觸媒(10%在甲基乙基酮中)，來自Sinopharm Chemical and Reagent Company；2-甲基咪唑：硬化觸媒(10%在丙二醇單甲基醚中)，來自Sinopharm Chemical and Reagent Company；二氧化矽：Silbond 600EST(使用胺基-矽烷處理之非晶相二氧化矽充填劑)，來自Sibelco Minerals Co.,Ltd.。
根據相應調配物來混合上述成份及在搖動器上搖晃以形成一均勻的溶液。然後，將觸媒加入至該清漆，及在維持於171℃的加熱板上測試該清漆之膠凝時間。從該加熱板表面回收該凝膠化的材料及在200℃烘箱中後硬化2小時。然後，各別藉由DSC及TGA來測量該硬化材料的熱性質。結果顯示在表4中。
在表4中的結果顯示出：在發明實施例5與比較例C間進行比較，此二者皆使用相同的環氧樹脂，Tactix 742，發明實施例5係藉由以本發明的萘酚酚醛樹脂硬化劑置換該酚型酚醛清漆硬化劑而具有高如30℃的Tg改良。當比較發明實施例7與比較例E時，亦發現相同的改良。
在發明實施例3-7與比較例D(其使用共同的多官能基環氧樹脂)間進行比較，發明實施例3-7具有非常高的Tg，其全部適當地超過220℃。
積層板的性質
製備一以發明組成物為主的積層板(發明實施例6)及一對照BT積層板樣品(比較例E)。詳細的清漆調配物係列在表5中。首先，混合該等聚合物成份以形成一在MEK中60%的均勻溶液，然後加入除泡劑BYK A530及潤溼劑BYK W996。在搖動器上搖晃上述混合物1小時，然後一起加入Silbond 600EST與MEK。搖晃該清漆直到該充填劑充分地分散。然後，將該清漆塗裝在玻璃薄片(Hexcel 7628)上及在171℃換氣烘箱中部分硬化一段提供的時間以製得半固化片。最後，在220℃下熱加壓8片半固化片一小時以製得積層板，及在220℃下後硬化該積層板另外二小時。使用來測試清漆、半固化片及積層板的方法係列在表6中。然後，測試積層板的性質及詳細結果係顯示在表7中。
亦藉由動態機械熱分析(DMTA)來測量積層板的玻璃轉換溫度(Tg)。從在正切δ波峰中的最大值來決定該Tg。測試參數係在下列：頻率：6.28弧度/秒
初始溫度：20.0℃
最後溫度：350.0℃
跳躍速率=3.0℃/分鐘
Dk及Df測量
在室溫下，藉由裝備有Agilent 16453A測試夾具的Agilent 4991A Impendence/Material Analyzer來分析樣 品。使用Agilent Teflon標準飾板，使用由供應商所提供的Dk/Df參數進行校正。藉由測微計來測量該Teflon標準飾板及全部樣品的厚度。
在表6中的結果顯示出與對照BT樹脂比較，發明實施例6具有實質上較高的玻璃轉換溫度及較低的Z-軸熱 膨脹係數，同時幾乎保留全部其它性質，諸如耐熱性(銅層離時間)、介質性質(諸如Dk及Df)和好的FR性能。
表7顯示出根據不同調配物，包含eCHTP、NPN及式I之組成物的積層板(發明實施例7-10)之測試結果。對全部調配物來說，在220℃下硬化3小時後之Tg係大於210℃，及可在250℃下後硬化該積層板另外2小時後進一步改良至大於225℃。磷含量可減少至低如1.15%(以該總固體部分為基準)而通過UL 94 V-0測試。
亦以處理器運轉來測試發明組成物(發明實施例11)。該調配物係如在表8中所顯示，及所製備的積層板之處理器運轉的性質係顯示在表9中。結果指示出以發明組成物所製備的積層板具有高Tg及Td、低CTE、低濕氣吸收及優良的抗焊料液滴性。

Claims (15)

  1. 一種可硬化組成物，其包含：a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑組分，其包含：i)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物；及ii)一萘酚酚醛樹脂。
  2. 如請求項1之可硬化組成物，更包含一選自於由下列所組成之群的充填劑：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁及其等之組合。
  3. 如請求項1或2之任一項的可硬化組成物，其中該環氧樹脂係選自於由下列所組成之群：酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A的二縮水甘油醚及其等之組合。
  4. 如前述請求項1-3之任一項的可硬化組成物，其中該萘酚酚醛樹脂包含經取代及/或未經取代的1-萘酚與單醛之一或多種縮合物。
  5. 如前述請求項1-4之任一項的可硬化組成物，其中該含磷化合物係具有下列結構的組成物：
  6. 如前述請求項1-5之任一項的可硬化組成物，更包含一觸媒。
  7. 如前述請求項1-6之任一項的可硬化組成物，以該調配物的總重量為基準，其中該環氧樹脂組分係以自1重量百分比至90重量百分比之含量範圍呈現，該含磷化合物係以自2重量百分比至60重量百分比的含量範圍呈現，及該萘酚酚醛樹脂係以1重量百分比至60重量百分比之含量範圍呈現。
  8. 如前述請求項1-7之任一項的可硬化組成物，其具有總磷原子重量百分比在自0.01重量百分比至20重量百分比的範圍內。
  9. 如請求項2之可硬化組成物，其中該充填劑係以自10重量百分比至80重量百分比的含量範圍呈現。
  10. 如請求項6之可硬化組成物，其中該觸媒係以自0.01重量 百分比至20重量百分比的含量範圍呈現。
  11. 一種用以製備如前述請求項1-10之任一項的可硬化組成物之方法，其包括混合a)一環氧樹脂，及b)一硬化劑組分；該硬化劑組分包含：i)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物，及ii)一萘酚酚醛樹脂，以形成該可硬化組成物。
  12. 一種半固化片，其係從如請求項1-10之任一項的可硬化組成物製備。
  13. 一種電積層板，其係從如請求項1-10之任一項的可硬化組成物製備。
  14. 如請求項13之電積層板，其中該電積層板具有大於或等於160℃之Tg及具有V-0的UL-94等級。
  15. 一種印刷電路板，其係從如請求項13之電積層板製備。
TW104128360A 2014-08-29 2015-08-28 高性能酚類成分 TW201615740A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2014/085576 WO2016029450A1 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Halogen-free epoxy formulations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201615740A true TW201615740A (zh) 2016-05-01

Family

ID=54249563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104128360A TW201615740A (zh) 2014-08-29 2015-08-28 高性能酚類成分

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201615740A (zh)
WO (2) WO2016029450A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5358980A (en) * 1991-10-03 1994-10-25 Shin-Etsu Chemical Company, Limited Naphthol novolac epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith
WO2005118604A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
CN101878239B (zh) * 2007-09-28 2014-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 环氧树脂配制物
WO2011094004A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Dow Global Technologies Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
CN104159968B (zh) * 2011-12-20 2016-11-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备固化环氧复合材料的方法
JP5574053B2 (ja) * 2012-03-29 2014-08-20 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、及びプリント配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016033136A1 (en) 2016-03-03
WO2016029450A1 (en) 2016-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5814431B2 (ja) リン含有フェノール樹脂及びそれを含む難燃性エポキシ樹脂硬化物
US10189988B2 (en) High-CTI and halogen-free epoxy resin composition for copper-clad plates and use thereof
TW201615683A (zh) 用於高密度印刷線路板之具低熱膨脹性的無鹵且阻燃之組成物
JP4551387B2 (ja) 新規なフェノール・アルデヒド樹脂およびその製造方法ならびにその用途
TWI673310B (zh) 增韌母料摻合物
KR101903190B1 (ko) 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 조성물, 경화물
JP6063521B2 (ja) リン含有フェノール樹脂化合物及びそれを原料として調製されたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物
US20160280907A1 (en) Curable compositions which form interpenetrating polymer networks
JP2003286320A (ja) アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物
EP2665761B1 (en) High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications
TW201132700A (en) Compositions having phosphorus-containing compounds
TWI564340B (zh) 可固化組成物（二）
TW201615678A (zh) 萘酚醛樹脂之合成技術
JPS6119622A (ja) エポキシ樹脂含有組成物
TW201615740A (zh) 高性能酚類成分
TW201531516A (zh) 具有低介電常數之無鹵素環氧樹脂調配物
WO2006004118A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法
TW201615739A (zh) 用於無鹵且阻燃之組成物的萘系環氧樹脂
JP2006045546A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法
JP2019052258A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板
JP2015224323A (ja) リン含有難燃性フェノール樹脂