CN104159968B - 用于制备固化环氧复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
制备可用于射频滤波器应用的固化复合材料的方法,所述方法包括以下步骤:(a)提供可固化热固性环氧树脂组合物,所述组合物包含(i)至少一种环氧树脂;(ii)至少一种增韧剂;(iii)至少一种硬化剂;和(iv)至少一种填充剂;(b)将步骤(a)的可固化热固性环氧树脂组合物固化以形成固化复合材料;其中所述可固化热固性环氧树脂组合物在固化后提供固化复合材料产物,所述固化复合材料产物具有包括Tg、热膨胀系数、拉伸强度、热导率的性质平衡,并具有小于2.7g/cc的密度;和(c)用导电金属层涂布步骤(b)的固化复合材料的至少一部分表面,以在所述固化复合材料的至少一部分表面上形成金属化涂层。所述固化复合材料可用作用于射频滤波器应用的射频腔体滤波器主体壳。
Description
技术领域
本发明涉及金属化环氧树脂复合材料和制备所述金属化环氧树脂复合材料的方法,所述复合材料可用于各种应用,例如制备手机信号塔(cell tower)通讯设备元件例如射频滤波器。
背景技术
为了支持新业务和增加的使用者数量,预期全球的带宽需求将逐年增加,因此将无线系统移到更高的频带。在所述行业中有将电子设备从基站移动到该基站的手机信号塔顶部(亦即塔顶电子设备)的趋势。在手机信号塔上安装和维护天线和远程无线电头端(radio remote heads)是昂贵的。因此,需要重量轻的手机信号塔基础结构和配套设备。
射频(RF)滤波器是远程无线电头端(RRH)装置的关键元件。RF滤波器用于消除某些频率的信号。这样的滤波器通常用作双工机(duplexer)和双工器(diplexer)的构筑模块,以合并或分离多个频带。RF滤波器发挥着将在不同频带中运行的系统之间的干扰最小化的关键作用。
RF腔体滤波器是普遍使用的RF滤波器。制造具有各种设计和物理几何结构的这些滤波器的习惯作法是将铝模铸成期望的结构或从模铸的预成型品机械加工成最终的几何形状。在此通过引用并入的美国专利No.7,847,658显示和描述了RF滤波器的例子。已知现行的模铸铝技术是能量密集型的(例如,约7500BTU/立方英寸,如Walter E.Becker编著的Reaction Injection Molding,Van Nostrand-Reinhold,New York,1979,第316页中公开)。另外,模铸铝滤波器的铝密度是约2.7g/cc,并且由于腔体双工滤波器复杂的几何形状,部件制造需要耗时间的后机械加工,需要模具寿命有限和密集型劳动的模具加工。
此外,由于逐渐小型化和降低手机信号塔基础结构的顶部元件和它的子元件的重量的动力,还期望制造重量更轻的滤波器(当今铝制滤波器的重量,取决于设计,通常范围从数kg到高达约15kg或更重),同时保持可接受的热膨胀系数(CTE)和接近现任材料的性能。
RF腔体滤波器性能的第一个关键参数是RF腔体滤波器在室外条件(例如从约-50℃至约85℃)中的腔体尺寸稳定性。因为滤波器主体壳周围环境中的温度波动,高CTE滤波器的外壳材料不如低CTE滤波器外壳材料理想,较高CTE的材料在所述主体壳中的腔体的形状和尺寸可以有较大的改变,足以使RF腔体滤波器的滤波频率从它的目标值改变。RF腔体滤波器性能的第二个重要要求是在所述滤波器主体壳材料表面上的金属镀层(铜或银)质量。RF波主要在所镀金属层表面上在趋肤深度内运行。因此,镀铜或镀银层上的任何缺陷将引起RF波的干扰并将破坏或不利地影响RF滤波性能。RF腔体滤波器性能的第三个关键要求是散热。因为RF腔体滤波器包含发热电子器件,热蓄积可提高所述装置的总体温度,其进而可影响所述装置的长期可靠性和尺寸稳定性。
美国专利No.7,847,658公开了用于射频滤波应用的轻重量的低热膨胀聚合物泡沫;该专利需要使用发泡聚合物和金属涂层填充剂。
热塑性聚合物,3452(45%玻璃纤维和矿物质填充的聚醚酰亚胺),以前提议用于制造射频系统(RFS)。3452的玻璃化转变温度(Tg)是217℃;和3452的CTE本质上是各向异性的。3452材料的各向异性性质当用于RF腔体滤波器应用时预期造成挑战,因为所述材料在运行温度条件(例如,从约-50℃至约85℃)下可以经历非线性形变。在所有方向上尺寸的非线性变化将使得很难精细调整所述滤波器以便正确运行。
除了RF腔体滤波器制品之外,使用模铸铝或挤塑铝制造的其他装置是远程无线电头端的散热器装置。远程无线电头端的典型散热器在例如以下网址中说明:
http://www.ejlwireless.com/pdf/Huawei % 20RRU3804 % 20DNA-I % 202010 % 20TOC.pdf。当前用于所述散热器的材料是具有铜散热片的挤塑铝或铸铝。
由固体铝制成而且将是重量减轻的理想候选者的又一种装置可以是用于包围和保护电子元件的外壳。例如,已知的外壳是用于9341RRH40W型远程无线电头端的外壳,其可从Alcatel-Lucent商购。通常,由于铝外壳的尺寸,所述铝外壳本身是沉重的部件。对起作用的外壳的一些要求包括下列:所述外壳需要(1)具有足以承受坠落试验的良好机械性质;(2)提供内部电子器件的良好散热;(3)在长使用寿命中具有良好的耐候性质;(4)提供良好的抗紫外性;和(5)提供良好的耐燃性。
发明内容
本发明的一种实施方式涉及制备可用于各种应用例如射频滤波器应用的固化环氧复合材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供可固化热固性环氧树脂组合物,所述组合物包含
(i)至少一种环氧树脂;
(ii)至少一种增韧剂;
(iii)至少一种硬化剂;和
(iv)至少一种填充剂;
(b)将步骤(a)的可固化热固性环氧树脂组合物固化以形成固化复合材料;其中所述可固化热固性环氧树脂组合物在固化后提供固化复合材料产物,所述复合材料产物具有包括Tg、热膨胀系数、拉伸强度、热导率、耐燃性的性质平衡,并具有小于(<)2.7g/cc的密度;和
(c)用导电金属层涂布步骤(b)的固化复合材料的至少一部分表面,以在所述固化复合材料的至少一部分表面上形成金属化涂层。
本发明的另一种实施方式涉及可用于各种应用例如用于塔顶远程通信应用的射频滤波器应用、散热器应用、外壳或其组合的固化 环氧复合材料。
本发明的又一种实施方式涉及由上述固化环氧复合材料制成的射频滤波器、散热器、或外壳。
本发明的再一种实施方式涉及制造上述射频滤波器、散热器或外壳的方法。
附图说明
为了说明本发明,附图显示了当前优选的本发明的形式。然而,应该理解,本发明不局限于图中所示的实施方式。
图1是在10个连续的-50℃至100℃至-50℃的温度循环的加热段后,通过在25℃下热机械分析测量的与温度循环之前的周围环境相比的尺寸变化的图形说明。
图2是在10个连续的-50℃至100℃至-50℃的温度循环的加热段后,通过在65℃下热机械分析测量的与温度循环之前的周围环境相比的尺寸变化的图形说明。
具体实施方式
当试验方法编号没有指出日期时,本文中描述的试验方法是指到本文件的优先权日为止最新近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符:ASTM是指国际ASTM(ASTM International);和ISO是指国际标准组织(International Organization for Standards)。
“和/或”是指“和、或者作为替代”。所有的范围包括端点在内,除非另外指出。
在它最广泛的范围内,本发明包括固化可固化环氧树脂组合物以形成固化环氧复合材料,其中所述可固化环氧树脂组合物包含(a)至少一种环氧树脂;(b)至少一种增韧剂,例如两亲性聚醚嵌段共聚物、端羧基丁二烯-丙烯腈弹性体、或核壳橡胶;(c)至少一种硬化剂;和(d)至少一种填充剂;并且其中由所述可固化组合物制成的固化环氧 复合材料可被金属化,使得最终的金属化复合材料产物可用于各种应用,包括例如射频滤波器、散热器、或电子元件外壳。
本发明的环氧树脂制剂或组合物在固化后提供具有包括玻璃化转变温度、热膨胀系数、拉伸强度、热导率和密度的性质平衡的固化产物。
另外,本发明的固化产物包含高玻璃化转变环氧复合材料,其可被金属化而不会不利地影响所述金属化涂层的性质和所述环氧复合材料的性质。
本发明的一种实施方式包括可用于射频腔体滤波器应用的高Tg环氧复合材料。本发明环氧树脂组合物的一些独特的性质和优点(下面更详细论述)包括例如其中所述环氧树脂组合物具有可控制的复数粘度以便于在固化之前加工。
本发明环氧复合材料的一些独特的性质和优点(下面更详细论述)包括例如其中所述环氧复合材料具有改进的玻璃化转变温度、密度、CTE、热导率、和/或拉伸强度;其中所述环氧复合材料表现出不破裂或不破碎,这提供了所述复合材料可机械加工性的指示和所述复合材料表面平滑度的改进;并且其中所述环氧复合材料能够镀金属。
另外,本发明利用液体环氧树脂(LER)并且提供了填充热固性体系,所述体系在固化之前,与已知的粘性固体颗粒或纤维填充热塑性聚合物相比,在填充RF滤波器模具或形状期间具有较低的加工粘度以及较低的加工温度
可用于射频滤波器应用的本发明的可固化或热固性树脂组合物可以包含一种或多种环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂可以选自本领域任何已知的环氧树脂;并且可以包括常规的和可商购的环氧树脂,其可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。例如,可用于本发明的可固化组合物的环氧树脂的广泛列举包括在下列文献中描述的环氧化物:Pham等,Epoxy Resins,在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中;John Wiley&Sons,Inc.:2004年12月4日在线,以及其中的参考文献;Lee等,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967,第2章,257-307页以及其中的参考文献; May,C.A.编著,Epoxy Resins:Chemistry and Technology,Marcel Dekker Inc.,New York,1988以及其中的参考文献;和美国专利No.3,117,099;它们全部通过引用并入本文。
在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂中,不仅应该考虑最终产品的性质,而且还要考虑粘度和可能影响所述树脂组合物加工的其他性质。在一种实施方式中,可用于本发明的特别合适的环氧树脂是基于多官能醇、聚二醇类、酚类、环脂族羧酸、芳族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。可用于本文中公开的组合物的其他合适的环氧树脂包括表氯醇与邻甲酚和表氯醇与苯酚酚醛清漆的反应产物。在另一种实施方式中,可在本发明中用于制备环氧树脂组合物的环氧树脂可以选自可商购的产品,例如,330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.324、D.E.R.352、D.E.R.354、D.E.R.383、D.E.R.542、D.E.R.560、425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.R.736、D.E.R.732或其混合物。D.E.R树脂可从The Dow Chemical Company商购。
在本发明的可固化环氧树脂制剂中可作为化合物使用的所述环氧树脂的一些非限制性实例可以包括,例如,双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、二乙烯基芳烃二氧化物、或其混合物。
所述环氧树脂的优选实施方式的例子包括双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或双酚A二缩水甘油醚与四溴双酚A二缩水甘油醚的混合物。上述环氧树脂的低聚物也可用于本发明。所述环氧树脂的另一种优选实施方式的例子可以是双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚和通过聚丙二醇与表氯醇反应制备的缩水甘油醚的混合物。在一种实施方式中,所述可固化环氧树脂组合物可用于例如射频滤波器应用。
一般而言,本发明的组合物使用的至少一种所述环氧树脂在环境温度(约20℃至25℃)下的粘度,在一种实施方式中在约1mPa-s和约100,000mPa-s之间,在另一种实施方式中在约5mPa-s和约50,000mPa-s 之间,在又一种实施方式中在约10mPa-s和约25,000mPa-s之间,和在再一种实施方式中在约10mPa-s和约10,000mPa-s之间。
本发明的可固化组合物中使用的环氧树脂浓度可以取决于与所述环氧树脂一起使用的硬化剂。通常,基于所述组合物的总重量,所述环氧树脂的浓度范围可以在一种实施方式中从约2重量%(wt%)至约60wt%,在另一种实施方式中从约4wt%至约46wt%,在又一种实施方式中从约5wt%至约37wt%,在再一种实施方式中从约5wt%至约30wt%,在另外的又一种实施方式中从约7wt%至约30wt%,在另外的再一种实施方式中从约10wt%至约25wt%,在另一种实施方式中从约12wt%至约23wt%,在又一种实施方式中从约5wt%至约20wt%,和在再一种实施方式中从约13wt%至约20wt%。
当在本发明的组合物中使用两种或更多种环氧树脂的混合物、例如第一环氧树脂和第二环氧树脂时,所述第一环氧树脂可以为所用的总环氧树脂的约1wt%和99wt%之间;与所述第二环氧树脂、和使用的任何其他另外的环氧树脂一起,总计达所需要的100%总环氧树脂。例如,在本发明的组合物中使用的环氧树脂混合物,在一种实施方式中可以包括四溴双酚A二缩水甘油醚作为第一环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚作为第二环氧树脂的混合物。
通常,在一种实施方式中,四溴双酚A二缩水甘油醚的量可以是用于所述组合物的总环氧树脂的至少20wt%,在另一种实施方式中是用于所述组合物的总环氧树脂的至少35wt%,在又一种实施方式中是用于所述组合物的总环氧树脂的至少50wt%,和在再一种实施方式中是用于所述组合物的总环氧树脂的至少55wt%。在上述环氧树脂混合物中,通常,在一种实施方式中,双酚A二缩水甘油醚的量可以是用于所述组合物的总环氧树脂的至少80wt%,在另一种实施方式中是用于所述组合物的总环氧树脂的至少65wt%,在又一种实施方式中是用于所述组合物的总环氧树脂的至少50wt%,和在再一种实施方式中是用于所述组合物的总环氧树脂的至少45wt%。
在本发明的可固化树脂组合物中使用增韧剂通常当所述可固化组 合物固化形成所述固化环氧复合材料时引起韧性增加,这通过各种方法表征,包括按照ASTM D5045-99试验方法的临界应力-强度因子,K1c,以及按照ASTM D638试验方法的断裂伸长率增加%。除了本发明的可固化树脂组合物韧性改善之外,可以向所述可固化树脂组合物添加增韧剂以保持所述固化复合材料的高Tg。Tg不降低或Tg只有标称的降低(例如,如果本发明的组合物表现出超过一种Tg的话,则对于较高的Tg转变而言,Tg降低小于约15%并更优选Tg降低小于7.5%)。当对由本发明的可固化树脂组合物制成的固化环氧复合材料进行钻孔、攻螺纹孔、或机械加工时,所述增韧剂也可以导致减少的破裂和/或减少的破碎。在一种优选实施方式中,本发明的环氧复合材料产物可以钻孔或攻螺纹孔而没有实质上的破碎或破裂。
所述增韧剂通常是在固化环氧树脂中相分离的有机聚合物添加剂。可用于本发明的增韧剂可以包括例如嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物、丙烯酸类嵌段共聚物、端羧基丁二烯-丙烯腈橡胶(CTBN)、核壳橡胶(CSR)、线性聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物、低聚聚硅氧烷、硅氧烷聚醚、有机聚硅氧烷树脂、或其混合物。可用于本发明的其他增韧剂可以包括端羧基聚丁二烯、基于多硫化物的增韧剂、端胺基丁腈橡胶、聚硫醚、或其混合物。增韧剂的用途和功能描述于例如上面提到的Handbook of Epoxy Resins和Epoxy Resins:Chemistry and Technology中。另外,适合用于本发明的增韧剂描述在例如美国专利No.5,262,507;7,087,304;和7,037,958;和美国专利申请公布No.20050031870和20060205856中;它们全部通过引用并入本文。本文中可用作增韧剂的两亲性嵌段共聚物公开在,例如,WO2006/052725;WO2006/052726;WO2006/052727;WO2006/052729;WO2006/052730;WO2005/097893;美国专利No.6,887,574和7,923,073;和美国专利申请公布No.20040247881中;它们全部通过引用并入本文。
可用于本发明的增韧剂的一个实施方式可以包括例如两亲性聚醚嵌段共聚物、核壳橡胶、端羧基丁二烯丙烯腈弹性体、和/或其他不溶性/橡胶状添加剂。例如,可用于本发明的两亲性聚醚嵌段共聚物可以 包括FORTEGRATM100,其是可从The Dow Chemical Company商购的多元醇衍生物。例如,可用于本发明的核壳橡胶可以包括可从The Dow Chemical Company商购的FORTEGRATM301,其中所述核壳橡胶可以在双酚A二缩水甘油醚中配制。例如,可用于本发明的端羧基丁二烯丙烯腈弹性体可以包括FORTEGRATM201,其包含双酚A二缩水甘油醚与端羧基丁二烯丙烯腈弹性体的加合物并且可从The Dow Chemical Company商购。
可用于本发明的两亲性聚醚嵌段共聚物可以包括一种或多种聚醚嵌段共聚物,所述聚醚嵌段共聚物包含至少一个来源于氧化烯例如氧化乙烯(EO)的环氧树脂可混溶的聚醚嵌段链段和至少一个来源于氧化烯例如通常称为氧化丁烯(BO)的1,2-环氧丁烷的环氧树脂不可混溶的聚醚嵌段链段。所述不可混溶的嵌段链段还可以包含C3或更高级碳的类似单体的混合物,所述单体一起共聚合以提供所述不可混溶的嵌段链段。
所述环氧树脂可混溶的聚醚嵌段链段的例子包括聚氧化乙烯嵌段、氧化丙烯嵌段、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)嵌段、聚(氧化乙烯-无规(ran)-氧化丙烯)嵌段,或其混合物。优选地,可用于本发明的环氧树脂可混溶的聚醚嵌段链段可以是聚氧化乙烯嵌段。
所述环氧树脂不可混溶的聚醚嵌段链段的例子包括聚氧化丁烯嵌段、来源于1,2-环氧己烷的聚氧化己烯嵌段、来源于1,2-环氧十二烷的聚氧化十二烯嵌段,或其混合物。优选地,可用于本发明的环氧树脂不可混溶的聚醚嵌段链段可以是聚氧化丁烯嵌段。
可用于本发明实践中的两亲性聚醚嵌段共聚物包括例如但是不限于,二嵌段共聚物、线性三嵌段、线性四嵌段、其他多嵌段结构、分支嵌段结构、或星形嵌段结构。
可用于本发明的合适的嵌段共聚物的优选例子包括两亲性聚醚二嵌段共聚物,例如,聚(氧化乙烯)-b-聚(氧化丁烯)(PEO-PBO),或两亲性聚醚三嵌段共聚物,例如,聚(氧化乙烯)-b-聚(氧化丁烯)-b-聚(氧化乙烯)(PEO-PBO-PEO)。
本文中描述的可固化组合物中使用的增韧剂浓度可以取决于各种因素,包括聚合物的当量、填充剂载量、和由所述可固化组合物制成的产品的期望性质。通常,所述增韧剂可以足量使用,以提供给所生成的复合材料足够的韧性,使得在所述复合材料中能够钻用于螺钉的孔而不会使所述复合材料破碎或破裂。例如,基于所述可固化组合物的总重量,增韧剂的量在一种实施方式中通常可以在约0.1wt%至约30wt%,在另一种实施方式中从约0.25wt%至约10wt%,在又一种实施方式中从约0.5wt%至约7wt%,和在再一种实施方式中从约1wt%至约5wt%。
超过和低于前述的增韧剂浓度,所生成的由本发明的可固化组合物制成的固化环氧树脂复合材料可能实现不了高Tg和韧性改善;就是说,例如,当对由本发明的可固化树脂组合物制成的固化环氧复合材料进行钻孔/通孔、攻螺纹孔/通孔、或机械加工时,可能实现不了减少破裂和/或减少破碎的优点。
可用于本发明的硬化剂(也称为固化剂或交联剂)可以是具有与所述环氧树脂的环氧基团有反应性的活性基团的任何化合物。这样的固化剂的化学描述在例如上面提到的Handbook of Epoxy Resins和Epoxy Resins:Chemistry and Technology中。可用于本发明的固化剂包括含氮化合物例如胺和它们的衍生物;含氧化合物例如羧酸、羧酸封端的聚酯、酸酐、酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、酚封端的环氧树脂;含硫化合物例如聚硫化物、聚硫醇;和催化固化剂例如叔胺、路易斯酸、路易斯碱以及上述固化剂中两种或更多种的组合。
一般而言,可用于本发明的硬化剂可以选自,例如但是不限于,双氰胺、取代胍、酚类化合物、氨基化合物、苯并恶嗪、酸酐、酰氨基胺、聚酰胺、多胺、芳族胺、碳二亚胺、聚酯、多异氰酸酯、聚硫醇、脲醛和三聚氰胺甲醛树脂、二氨基二苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂,及其混合物。
在一种实施方式中,所述至少一种硬化剂可以包括一种或多种脂族胺例如乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1-(邻甲苯基)-双胍、双氰胺、胺封端的多元醇、芳族胺例 如亚甲基双苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS),一种或多种多酚例如双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、四溴双酚A,酚醛清漆例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、一种或多种硫醇例如硫醇封端的多硫化物聚合物、Capcure(Cognis的商标)硬化剂、一种或多种酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克(nadic)酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐;及其混合物。
通常,可用于本发明可固化环氧树脂组合物的固化剂可以包含选自本领域已知的一种或多种环酐固化剂的液体环酐固化剂。可用于本发明的环酐固化剂还可以含有也可起到固化剂作用的有限量的羧酸官能团。
在一种实施方式中,可用于本发明的酸酐固化剂可以包括例如,芳族、脂族、环脂族和杂环多碳酸(polycarbonic acid)的环酐,所述多碳酸可以或可以不被烷基、烯基或卤素基团取代。酸酐固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、靛红酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、及其混合物。也可以使用在美国专利No.6,852,415中描述的酸酐固化剂;所述美国专利通过引用并入本文。
作为本发明的一种实施方式的说明,甲基纳迪克酸酐可用作本发明的组合物中的环酐固化剂。甲基纳迪克酸酐是对于本发明的制剂具有特别理想的属性的液体环酐硬化剂,例如在室温下是液体、在25℃下粘度小于约300mPa-s。在用于本发明制剂的硬化剂中使用甲基纳迪克酸酐还可以有利地提供良好的填充剂润湿性和促进填充剂对固化环氧树脂的粘附。在用于本发明制剂的硬化剂中使用甲基纳迪克酸酐还可以有利地提供其他用途,例如通常产生固化期间的低放热行为和本发明的制剂固化时的低收缩率。另外,与其它液体酸酐硬化剂相比,在本发明的硬化剂中使用甲基纳迪克酸酐通常可以引起本发明的固化产物的Tg提高。
在另一种实施方式中,本发明的组合物中使用的硬化剂可以包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA),单独或与甲基纳迪克酸酐(NMA)组合。
通常,基于所述组合物的总重量,本发明中固化剂的使用量在一种实施方式中可以在约0.5wt%至约50wt%的范围内,在另一种实施方式中从约1.5wt%至约42wt%;在又一种实施方式中从约2.5wt%至约34wt%;在再一种实施方式中从约2.6wt%至约32wt%,在别的又一种实施方式中从约7wt%至约35wt%;在别的再一种实施方式中从约10wt%至约30wt%,在另一种实施方式中从约12wt%至约25wt%;和在又一种实施方式中从约14wt%至约23wt%。所述固化剂的优选实施方式可以包括例如酸酐固化剂和活性氢固化剂。超过和低于前述的固化剂浓度,所生成的由本发明的可固化组合物制成的固化环氧树脂复合材料可能实现不了高Tg和机械性质改善。
本发明的可固化环氧树脂组合物包含至少一种填充剂。通过将填充剂掺入所述可固化组合物中,可以改善所述固化填充材料的机械或热机械性能(即,例如储能模量、拉伸强度;热导率;和热膨胀系数,其在室内或室外远程通信设备的通常运行温度的代表性温度下测量)。在所述可固化组合物中使用填充剂还可以提供其他优点,例如在所述制剂固化期间降低收缩率以及其他属性例如减少吸水、改善环境老化、以及本领域已知的固化制剂中的其他属性。另外,在所述可固化组合物中使用填充剂还可以提供其他优点,例如改善阻燃性(FR)。
可用于本发明可固化组合物的填充剂可以包括例如一种或多种表面处理的填充剂以提高填充剂与聚合物相互作用、一种或多种非表面处理的填充剂、一种或多种导电和/或导热填充剂、一种或多种非传导性填充剂、及其混合物。例如,属于以下类别的填充剂可以用于本发明:金属颗粒、纳米级颗粒、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、天然和合成矿物质主要为硅酸盐和硅酸铝;或其混合物。
可用于本发明的填充剂的具体例子可以包括,石英、二氧化硅、氧化硅、熔融二氧化硅、熔融石英、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、三氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化铝氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、云母(mica)、碳酸钙、硅酸锂铝、氧化锌、氮化铝、莫来石、硅灰石、滑石、云母(glimmer)、高岭土、膨润土、勃姆石、硬硅钙石、红柱石、沸石、白云石、蛭石、白云母、霞石、钠长石、微斜长石、板岩、铝粉、银、石墨、合成石墨、天然石墨、无定型石墨、片状石墨、脉石墨、膨胀/发泡石墨、氧化锑、硼酸盐(包括硼酸锌和硼酸钠)、钼酸盐(包括钼酸钙和钼酸锌)、锡酸盐(包括锡酸锌)、亚膦酸盐(包括亚膦酸铝、次磷酸铝)、多磷酸铵、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺盐、硫化锌、红磷、层状粘土(包括蒙脱土和锂蒙脱石)金、碳、单或多壁碳纳米管、石墨烯、玻璃粉、玻璃纤维、玻璃织物、玻璃片、碳纤维、其他有机或无机微粒填充剂或其混合物。所述填充剂可以以所述填充剂的最终状态添加到所述可固化组合物内或所述填充剂可以原位形成。
在本发明的一种实施方式中,本发明中利用的至少一种所述填充剂在掺入所述可固化组合物之前或在所述制剂混配期间原位包含表面处理的填充剂。填充剂的各种表面处理的例子包括脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、或硅氮烷化合物。
例如,在本发明的一种实施方式中,所述填充剂可以用硅烷表面处理,经常称为硅烷化,并且由此产生的填充剂的官能团或改性可以使得所述填充剂与环氧固化过程相容,或可以作为环氧固化过程的一部分进行反应。在另一种实施方式中,所述填充剂可以通过硅烷偶联剂或硅烷施胶剂处理。通常,所述硅烷偶联剂包含至少一种烷氧基以促进表面处理并任选与所述无机填充剂键合。在又一种实施方式中,所述硅烷偶联剂可以包含其它基团,包括例如环氧基、胺、羟基、羧基、乙烯基、烯丙基、氢甲硅烷基(即SiH)、或者可以与所述环氧制剂反应或与所述环氧制剂相容或可混溶的其他官能团。
用所述硅烷偶联剂处理的填充剂的例子包括3-环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷,其可从Dow Corning Corporation以商品名Dow Corning Z-6040硅烷商购;或环氧硅烷处理的石英和熔融石英,可从Quarzwerke以商品名SILBOND商购,不同的等级描述为126 EST、W6 EST、W12EST、100 EST、600 EST、FW 61 EST、FW 12 EST、FW 100 EST、FW300 EST、FW 600 EST和800 EST。
如前所述,用于本发明制剂的填充剂组分可以是各自可以或可以没有表面处理过的填充剂的组合。在填充剂包含环氧硅烷处理的石英或熔融石英的实施方式中,例如,所述环氧硅烷处理的石英或熔融石英可以是本发明组合物中使用的100%填充剂;或者其它一种或多种不同的填充剂可以与所述环氧硅烷处理的石英组合使用。
可用于本发明的填充剂材料可以包括具有片状、纤维、球、粒状、针状形态的填充剂,它们可以是结晶、半结晶或非晶的,或其任何组合。这些具有不同尺寸分布和不同形状的填充剂可以组合,以对所述可固化组合物的粘度、以及对所述固化组合物的热膨胀系数(CTE)、模量、强度、和/或电导或热导率具有协同效应。
所述填充剂材料的粒度通常可以在纳米至常规微米尺寸的范围。通常,当以粒状形态使用时,本发明的填充剂材料的粒度具有足以促进固化前可接受的加工粘度平衡和促进固化后可接受的热机械性能平衡的平均粒度,经常称为d50 %。例如,粒状填充剂的平均粒度d50 %在一种实施方式中通常可以在约0.0005微米(μm)至约500μm范围内,在另一种实施方式中从约0.1μm至约100μm,在另一种实施方式中从约1μm至约50μm,在又一种实施方式中从约3μm至约40μm,和在再一种实施方式中从约12μm至约25μm。
用于本发明的填充剂或填充剂混合物可以任选具有大于未填充的固化环氧树脂的热导率,其在25℃下测量可以大于约0.2W/mK。在本发明中,RF滤波器需要利用常规的行业方法散热;因此,可用于本发明的填充剂的热导率在一种实施方式中通常可以大于(>)约0.5W/mK,在另一种实施方式中大于约1W/mK,和在另一种实施方式中大于约2W/mK。作为一种说明性实施方式,填充剂的热导率可以从约0.2W/mK 至约4000W/mK;在另一种实施方式中从约0.2W/mK至约1000W/mK;在又一种实施方式中从约0.2W/mK至约600W/mK,在再一种实施方式中从约0.2W/mK至约500W/mK;在别的又一种实施方式中从约0.2W/mK至约200W/mK,和在别的再一种实施方式中从约0.2W/mK至约100W/mK。
通常,由所述可固化组合物制成的固化环氧复合材料的热导率在一种实施方式中可以大于约0.20W/mK,在另一种实施方式中大于约0.5W/mK,在又一种实施方式中大于约0.75W/mK,和在再一种实施方式中大于约1.0W/mK。作为一种说明性实施方式,所述固化环氧复合材料的热导率在一种实施方式中可以从约0.20W/mK至约300W/mK;在另一种实施方式中从约0.35W/mK至约300W/mK;在又一种实施方式中从约0.35W/mK至约250W/mK,在再一种实施方式中从约0.35W/mK至约50W/mK;在再一种实施方式中从约0.7W/mK至约10W/mK,和在别的又一种实施方式中从约0.90W/mK至约5W/mK。
可用于本发明的填充剂载量可以变化并取决于使用的填充剂类型。通常,基于所述总组合物的重量,本发明的可固化组合物中存在的总填充剂的浓度在一种实施方式中可以从大于约35wt%至约90wt%,在另一种实施方式中从大于约40wt%至约90wt%,在又一种实施方式中从约大于约45wt%至约80wt%,在再一种实施方式中从约55wt%至约75wt%,在别的又一种实施方式中从约60wt%至约75wt%,和在别的再一种实施方式中从约60wt%至约70wt%。低于35wt%的填充剂载量,含有这样的填充剂载量的组合物预期可以产生具有远离本发明期望的低CTE的较高CTE的复合材料;而超过90wt%的填充剂载量,在本发明的复合材料中看不出关于CTE的进一步优势。
在一种优选实施方式中,并且为了例如通过利用石英填充剂、熔融石英填充剂、或石英填充剂与熔融石英填充剂的混合物来达到所述铝金属的CTE,所述填充剂载量通常可以大于约45wt%。除了选择使用的基料树脂和产生高Tg的组成之外,所述组合物的填充剂水平可以是所生成的由所述组合物制成的复合材料获得低CTE的重要因素。
本发明的可固化树脂组合物可以任选包含至少一种催化剂来促进所述环氧树脂化合物与所述固化剂的反应。催化剂的使用和功能描述于例如上面提到的Handbook of Epoxy Resins和Epoxy Resins:Chemistry and Technology中。在本发明的组合物中可用作任选组分的催化剂可以包括本领域公知的催化剂,例如,含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分的催化剂化合物,及其任何组合。本发明催化剂的一些非限制性例子可以包括,例如,乙基三苯基鏻、苄基三甲基氯化铵;三氟甲磺酸盐和含氮杂环催化剂,包括美国专利No.4,925,901中描述的不是络合物的那些,所述专利通过引用并入本文;咪唑类;三乙胺;及其任何组合。
例如,所述催化剂可以包括叔胺例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、苄基二甲胺及其混合物;咪唑例如2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及其混合物;有机膦;酸式盐;有机金属盐;阳离子光引发剂,例如二芳基碘鎓盐,包括可得自Ciba-Geigy的IrgacureTM 250,或三芳基锍盐,例如可得自The Dow Chemical Company的Cyracure*6992;及其混合物。
在另一种实施方式中“超酸”催化剂可用于包含环氧基的反应物和可能的包含羟基的其他反应物的制剂中。所述催化剂充当“硬化剂”。所述体系可以或者是双包装体系(2-pack system),其中所述催化剂例如添加到所述羟基化合物,其中所述催化剂在环境温度下是无活性的或反应缓慢的,或者其中所述催化剂是例如在环境温度下“封闭的”并且当加热时“去封闭的”。去封闭可以例如通过使用二乙基三氟甲磺酸铵为例,它是例如作为盐没有反应性,但是当胺挥发时是活性的。非挥发性的封闭催化剂可以是例如六氟锑酸锍,以第三个链与硫相连。这样的制剂还可以包含缩水甘油基环氧树脂和/或环脂族环氧树脂。缩水甘油基环氧树脂,例如D.E.R.332,其是EEW为171的环氧树脂并且可从The Dow Chemical Company商购,将向由所述制剂制成的复合材料添加“增韧”(例如,落镖冲击、不破裂)。环脂族环氧树脂将既提高Tg又降低制剂粘度。
所述固化催化剂可以添加到所述环氧树脂组分、和/或所述硬化剂 组分;或者可替代地,所述固化催化剂可以掺合到所述可固化组合物中。
用于本发明的所述固化催化剂的浓度可以小于约3wt%。通常,基于所述可固化组合物的总重量,所述固化催化剂可以存在于所述可固化组合物中的浓度在一种实施方式中从约0.005wt%至约3wt%;在另一种实施方式中从约0.025wt%至约2wt%,在又一种实施方式中从约0.01wt%至约1.5wt%,在再一种实施方式中从约0.1wt%至约1.0wt%,和在别的又一种实施方式中从约0.2wt%至约0.8wt%。使用更低浓度的所述催化剂通常提供不了充分的催化作用,导致所述可固化组合物的反应性太缓慢。使用更高浓度的所述催化剂通常导致所述可固化组合物的反应性过高。
本发明的可固化树脂组合物可以任选包含至少一种阻燃(FR)组分,以向由本发明的可固化树脂组合物制成的固化复合材料产物提供阻燃性。可用于所述组合物的制备中的FR组分作为本发明的任选组分,并且可以包括例如,本领域公知的一种或多种反应性和非反应性FR化合物或成分以提供阻燃性。例如,一种或多种含卤素化合物例如含溴化合物、或不含卤素化合物例如含磷化合物可用于所述可固化树脂组合物中。两种或更多种上述FR化合物的一些组合可以有利地在提供阻燃性中协同发挥功能。
“反应性FR化合物”,在本文中使用时,包括能够与固化环氧树脂和/或硬化剂化学键合或连接并且可以变成交联环氧网络的一部分的FR化合物。“非反应性FR化合物”,在本文中使用时,包括可用作添加剂的FR化合物,它们能够溶解或部分溶解在交联环氧网络中或能够与交联环氧网络相分离或在交联环氧网络中实际上是填充剂。
用于本发明的FR组分可以以向所生成的由本发明的可固化组合物制成的复合材料提供性质的平衡的浓度存在于所述可固化树脂组合物中,所述性质例如所述复合材料的热、机械和热机械性质。例如,FR组分或两种或更多种FR组分的混合物的浓度,在一种实施方式中通常可足以让所述复合材料满足由UL 94试验确定的至少V-2评级;在另一种实施方式中,由UL 94试验确定的至少V-1评级;和在又一种实施方 式中,由UL 94试验确定的至少V-0评级。
可用于本发明的阻燃剂可以通过不同的方式(例如吸热降解、隔热[例如成焦作用]、气相自由基淬灭、气相稀释等)或通过多种方式例如通过一种或多种如前所述的方式发挥功能;并且在组合物中利用两种不同的阻燃剂经常是理想的,使得所述两种不同的阻燃剂以不同的方式发挥功能和/或使得所述两种不同的阻燃剂协同地组合发挥功能。
可以用于本发明可固化环氧树脂制剂中的FR化合物的一些非限制性例子可以包括三水合铝;氢氧化镁;氧化锑;红磷;多磷酸铵;硼酸锌;钼酸锌;四溴双酚A;四溴双酚A二缩水甘油醚和它的低聚物;磷酸三缩水甘油酯;2-(6-氧化-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂-膦-6-基)1,4-苯二酚(DOPO-HQ);9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和它的衍生物;氨基磷酸酯;5,5-二甲基-[1,3,2]二氧杂膦烷2-氧化物(DDPO)和它的衍生物;二甲基亚磷酸酯和其他有机磷酸酯;二乙基次膦酸和其他有机次膦酸;乙基膦酸和其他有机膦酸;三(4-羟苯基)氧化膦和其他有机膦氧化物;双(2-羟苯基)苯基亚膦酸酯和其他有机亚膦酸酯;三聚氰胺多磷酸酯;二乙基亚膦酸铝和其他金属亚膦酸盐;磷酸三苯酯;间苯二酚双(磷酸二苯酯);双酚A(磷酸二苯酯),其他有机磷酸酯,及其低聚物;甲基膦酸二甲酯,其他有机膦酸酯,及其低聚物;及其混合物。
可用于本发明的合适的阻燃剂的其他例子和它们的类别可以见于,例如1996年3月24-27日在Baltimore MD,Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel的Fire Retardant Chemicals Association上展示的题为“Flame Retardants–101 Basic Dynamics–Past Efforts Create Future Opportunities”的论文;Materials 2010,3,4300-4327;美国专利No.6,645,631;WO 2004118604;和WO2008144252,它们全部通过引用并入本文中。
可用于本发明的阻燃剂化合物的一个例子可以包括四溴双酚A二缩水甘油醚、三水合铝、二乙基亚膦酸铝、多磷酸铵、或其混合物。存在于所述可固化组合物中的FR化合物的浓度可以取决于具体使用的 FR化合物和可以使用所述可固化组合物的最终用途应用。然而,这样的浓度可由技术人员确定。
可用于本发明的其他任选组分包括常用于树脂制剂中的常规组分。例如,可添加于本发明的反应性可固化环氧树脂组合物的任选添加剂的种类可以包括其他树脂、稳定剂、增塑剂、催化剂灭活剂、染料、颜料、触变剂、光引发剂、潜催化剂、抑制剂、溶剂、表面活性剂、流动性控制剂、稀释剂、增挠剂、加工助剂、分散/润湿剂、脱气剂、反应性稀释剂(如上文之前提到的描述环氧树脂的书中所述的辅助加工的低粘度单环氧或多环氧材料)、前面没有描述过的其他增韧剂、其他含卤阻燃剂、其他无卤阻燃剂、其他改善火焰熄灭能力的性能的增效剂、助粘剂例如改性的有机硅烷(环氧化的、甲基丙烯酰基、氨基)、乙酰丙酮化物、或含硫分子;润湿和分散助剂例如改性的有机硅烷、Byk 900系列和Byk W-9010、改性的氟烃;脱气添加剂例如Byk-A 530、Byk-A525、Byk-A 555、Byk-A 560;表面改性剂例如助滑和光泽添加剂(许多可得自Byk-Chemie),或其混合物。
用于本发明中的所述任选添加剂的量可以使得(i)所生成的固化复合材料的Tg在一种实施方式中可大于或等于100℃,或在另一种实施方式中大于或等于130℃;和(ii)所生成的固化复合材料的CTE在一种实施方式中可小于或等于80ppm/℃,在另一种实施方式中小于或等于50ppm/℃,或在又一种实施方式中小于或等于40ppm/℃。例如,基于组合物中全部所述组分的重量,本发明中使用的任选添加剂的浓度在一种实施方式中可以通常从0wt%至约10wt%,在另一种实施方式中从约0.01wt%至约5wt%,在又一种实施方式中从约0.1wt%至约2.5wt%,和在再一种实施方式中从约0.5wt%至约1.0wt%。
可用于制造RF滤波器的所述环氧树脂组合物的制备方法包括混合(i)至少一种环氧树脂;(ii)至少一种增韧剂;(iii)至少一种硬化剂;(iv)至少一种填充剂;和(v)任选地,至少一种固化催化剂。例如,本发明的可固化环氧树脂组合物可例如如下制备:在容器中混合所述环氧树脂、增韧剂、固化剂、填充剂、任选的固化催化剂和任何其 他期望的任选添加剂;然后让所述组分配制成环氧树脂组合物。任何上述任选的各种制剂添加剂,例如惰性有机溶剂或脱气剂,也可以在混合形成所述组合物期间或混合之前添加到所述组合物中。
例如,本发明的可固化环氧树脂组合物可通过如下得到:在Ross PD混合器(Charles Ross)、FlackTek Speedmixer或本领域已知的其他混合器中在有或者没有真空下掺合,所述混合器润湿所述填充剂并均匀分配上述树脂组分(i)-(v)。上述的成分通常可以根据方便和需要,以几乎任何顺序、各种组合、和各种添加时间进行添加。例如,为了延长贮放期,所述任选的固化催化剂(v)可以在混合和任选的脱气期间最后或稍后的时间,但是在浇铸所述制剂之前添加。任何上述任选的各种制剂添加剂,例如其他环氧树脂,也可以在混合形成所述组合物期间或混合之前添加到所述组合物中。
在一种实施方式中,所述制剂的上述组分(i)-(v)的一种或多种可以预先混合。例如,所述催化剂可以预先混合在所述硬化剂中,然后所述预先混合的组分可以添加到所述制剂中。在另一种实施方式中,组分(i)和(ii)预先混合。
对于本发明的制剂而言,所述制剂的脱气是本发明的选项并可以通过本领域已知的方法实现。通常,所述脱气可以通过一些混合设备中对所述制剂、包括各个组分以及各个组分的混合物施加真空或通过直接向所述模具施加适当的真空而进行。制剂在浇铸和固化之前有效脱气的真空度范围、真空度的匀变和阶跃、和施加真空的时机取决于本领域已知的各种因素,所述因素与例如温度、制剂粘度、制剂质量、脱气容器的几何形状和它的混合质量等有关。通常,期望在树脂组分(i)-(v)混合期间的一些时点施加真空并且真空度可以在本文中限定,例如,如低于大气压的任何真空度。
脱气可以在与可用来初始混合或容纳任何(i)-(v)组分以及任选添加剂的相同或不同的装置和/或容器中发生。当脱气时,通常可以进行混合或搅拌。几乎任何真空度都可以施加,但是随着利用更低的真空度,脱气速率提高。脱气在一种实施方式中可通常在低于约300毫巴 下进行,在另一种实施方式中低于约100毫巴,在又一种实施方式中低于约50毫巴,在再一种实施方式中低于约20毫巴。作为一种说明性实施方式,脱气可以在约0.1毫巴至约900毫巴下进行。出于经济考虑和期望最小化取决于组分和组分温度的所述组分的挥发,通常优选具有施加真空度的一定下限。优选在脱气中使用超过约0.5毫巴的一定真空度,并更优选使用超过约1毫巴的真空度。
所述环氧树脂组合物的所有组分通常在能够制备有效的可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散并任选脱气,使得当固化时,提供的固化产物具有用于例如RF滤波器应用所需要的性质的理想平衡。所有组分在混合期间的温度在一种实施方式中通常可以从约10℃至约110℃,和在另一种实施方式中从约20℃至约90℃,和在又一种实施方式中从约40℃至约80℃。较低的混合温度有助于最小化所述环氧树脂与硬化剂组分的反应,从而将制剂的贮放期最大化,但是短期的较高混合温度可降低制剂粘度并促进混合、脱气、和所述制剂在固化之前的传递。
通常,所述可固化环氧树脂组合物在所述传递或浇铸温度下进入模具中或成形的粘度可以是所述制剂流动的任何粘度值。例如,完整的制剂在所述制剂传递或浇铸的温度下的复数粘度在一种实施方式中可以小于约200,000mPa-s,在另一种实施方式中小于约100,000mPa-s,在又一种实施方式中小于约50,000mPa-s,和在再一种实施方式中小于约25,000mPa-s。在别的又一种实施方式中,完整的环氧树脂制剂的粘度可以在约200mPa-s至约25,000mPa-s的范围内。
作为本发明的一种一般说明性实施方式,可用于制造所述环氧复合材料的本发明环氧树脂组合物在固化之前的复数粘度,在80℃下测量,通常可以例如在一种实施方式中从约500mPa-s至约200,000mPa-s,在另一种实施方式中从约1,000mPa-s至约100,000mPa-s,和在又一种实施方式中从约2,000mPa-s至约25,000mPa-s。
通常期望,当保持在环境温度(约25℃)直至约60℃时,本发明完整的可固化环氧树脂组合物或制剂被混合、脱气和传递以在模具、结构、形状或设备中固化,所述制剂在一种实施方式中通常将在小于约2 天,在另一种实施方式中小于约1天,和在又一种实施方式中小于约12小时内使用。作为本发明的一般说明性实施方式,所述制剂通常将在例如约0.02小时至约2天内使用。然而,在另一种优选实施方式中,所述完整并且脱气的制剂立即开始传递,而不是储存,以在模具、结构或所述RF材料通常采用的特定形状中固化。
如本领域已知,完整制剂的贮放期(或储存期限)可以不仅取决于保存所述制剂的温度,而且还取决于所述制剂中可包含的催化剂的量和类型,催化剂浓度较低通常延长所述制剂的贮放期。为了延长贮放期,所述掺合的化合物制剂通常可以储存在低于环境温度下以最大化储存期限并且任选不含催化剂。可接受的储存温度范围包括例如在一种实施方式中从约-100℃至约25℃,在另一种实施方式中从约-70℃至约10℃,和在又一种实施方式中从约-50℃至约0℃。作为一种实施方式的说明,所述储存温度可以是约-40℃。
可热固组合物的固化可以在足以固化所述组合物的预定温度和预定时间段并以一系列温度匀变和温度阶跃进行。制剂的固化可以取决于所述制剂中使用的硬化剂以及任选的催化剂和它们的量以及其他添加剂。在所述制剂的固化中使用超过一种温度阶跃,推测其中一部分阶跃只部分固化或胶凝所述制剂,将促进完全固化的制剂的性质发展。可以推测这样的温度阶跃过程更好地管理本发明的制剂在固化期间发生的均质性、收缩率和应力,并可以产生用于RF滤波器、散热器或外壳的更一致或机械性能更好的材料。无论固化程序如何,本领域技术人员通常认识到,最终的固化温度通常应该超过完全固化的环氧/硬化剂体系的玻璃化转变温度Tg。所述组合物固化或后固化之后,所述过程可以包括受控的冷却,其可以包括单个或多个温度匀变和温度阶跃,以最小化所述固化材料中应力的发展和可能的缺陷。
在一种实施方式中,可以首先产生本发明的部分固化(B阶段)热固性树脂组合物,然后彻底固化所述组合物(C-阶段)。所述固化可以通过热固化进行。例如,所述制剂固化或一个或多个固化步骤系列的温度在一种实施方式中通常可以从约10℃至约300℃,在另一种实施方式 中从约10℃至约250℃,在又一种实施方式中从约25℃至约250℃,在再一种实施方式中从约30℃至约225℃;在别的又一种实施方式中从约50℃至约200℃;和在别的另一种实施方式中从约50℃至约120℃。
固化时间可以根据基材的尺寸和形状进行选择。通常,固化时间在一种实施方式中可以在约1分钟至约96小时之间,在另一种实施方式中约5分钟至约72小时之间,在又一种实施方式中约10分钟至约48小时之间;在再一种实施方式中约20分钟至约24小时之间,和在又一种实施方式中约1小时至约4小时之间。低于约1分钟的时间段,时间可能太短,不能确保在常规加工条件下的充分反应;而超过约96小时,时间可能太长,不实用或不经济。如本领域技术人员已知,固化的环氧制剂的尺寸和形状以及所述环氧制剂的组分在所利用的固化程序中发挥作用。低于约1分钟的时间段,时间可能太短,不能确保在常规加工条件下的充分反应;而超过约72小时,时间可能太长,不实用或不经济。
在C阶段,通常在一种实施方式中所述树脂的超过约70mol%的热固性部分已经反应;在另一种实施方式中所述树脂的超过约80mol%的热固性部分已经反应;在所述树脂的超过约90mol%的热固性部分已经反应。
在一种实施方式中,在一种或多种温度阶跃或匀变下部分固化或胶凝所述组合物是有利的。例如,可以使用从约10℃至约250℃的第一固化温度阶跃或匀变;然后可以使用从约120℃至约300℃的至少一个进一步的固化/加热阶跃或匀变。在至少两步骤固化过程的另一种实施方式中,所述组合物的固化阶段可以包括例如在约70℃至约120℃温度下的第一固化步骤和在约130℃至约160℃温度下的第二固化步骤。在又一种实施方式中,在进行上述第一和第二步骤之后可以使用第三固化步骤,其中所述第三步骤的温度可以从约175℃至约250℃。在上面描述的任何阶跃/匀变中,在期望温度下的加热时间可以从约1分钟至约96小时。
在又一种实施方式中,“生坯固化(green cure)”的初始胶凝时间 可以在约100℃至约120℃下约12分钟至约78分钟。在随后的步骤中,所述固化可以在约140℃至约160℃下持续约2小时至约4小时;并任选在大于约200℃下约8小时,例如,对于环氧酚醛清漆和环脂族体系。
如果所述制剂或组合物对于特定的温度阶跃或匀变固化太快或温度过高,那么更可能导致固化材料以及使用所述固化材料的装置性能降低。性能降低可能起因于,但是不限于,所生成的固化组合物中可导致所述制剂或使用所述制剂的装置性能降低或失效的缺陷。如果所述制剂固化太缓慢,所述制剂可出现性能降低或性能失效;或者使用所述制剂的装置可具有明显不均匀的填充剂分布,这可不利地影响所述装置的性能。这类缺陷的例子包括裂缝、气泡、明显不均匀的填充剂分布等等。
利用本发明的环氧树脂制剂制造部件、亦即固化本发明的可固化组合物的工艺,包括,例如但是不限于,真空浇铸、液体注塑(LIM)、反应性注塑(RIM)、树脂传递模塑(RTM)、自动压力胶凝(APG)等等。
制造RF滤波器主体的方法的一种实施方式包括其中所述滤波器可利用所提出的环氧组合物模制和固化以接近最终的几何形状,只需要一些另外的机械加工和表面处理以产生准备好镀金属的半成品,接着安装其他部件和配件,然后最后调整。所述RF滤波器主体的制造方法的另一种实施方式包括其中所提出的本发明环氧树脂组合物可以模制和固化出期望尺寸的块,然后所述模制和固化的块的最终几何形状可以机械加工成半-最终目标部件,接着是与前面描述的相同的步骤。在上述实施方式的任一种中,所述RF滤波器主体可以制成包含多个孔,用于借助于螺钉固定盖板和用螺钉密封内部电子器件例如谐振器和连接器元件。在一种实施方式中,所述孔可以在制造所述RF滤波器主体期间在其中模制,消除了模制后钻孔的需要。在另一种实施方式中,所述RF滤波器主体可以利用嵌入成型技术模制,其包括例如将螺纹嵌入件模制入所述主体,消除了模制后钻孔和攻螺纹孔的需要。
本发明的热固性产品(即由本发明制剂制成的交联环氧复合材料)显示了若干种期望的性质。例如,本发明提供了热固性体系,其与已知 的填充热塑性聚合物相反,优选在机械性质和/或热膨胀系数方面各向同性。尺寸稳定性和各向同性是某些应用例如RF滤波器的两种期望的性质,因为所述滤波器的信号调谐取决于性质稳定性。
关于本文中装置的“尺寸稳定性”是指通过所述装置中材料的热膨胀系数(CTE)指示的在装置的运行温度内的热尺寸稳定性。
“各向同性”在本文中是指平均取向性值在x、y和z方向的测量中基本上是相同的测量值。所述x、y和z方向的测量值在一种实施方式中通常彼此在约百分之60(%)之内,在另一种实施方式中彼此在75%之内,和在又一种实施方式中彼此在90%之内。
在另一种实施方式中,“各向同性”在本文中是指,当在运行温度范围内加热时,由所述材料的CTE限定的尺寸变化在所有维度中基本上类似。“基本上类似”本文中是指CTE改变在一种实施方式中通常小于约60%,在另一种实施方式中小于约50%,在又一种实施方式中小于约40%,在再一种实施方式中小于约30%,在别的又一种实施方式中小于约25%,和在别的再一种实施方式中小于约10%。在别的另一种优选实施方式中,所述CTE改变可以基本为零。
本发明的一种说明性实施方式和优点包括,例如,其中所述环氧复合材料的玻璃化转变(Tg)通常可以大于约100℃。例如,通过差示扫描量热法测量,本发明的固化环氧树脂产物的Tg在一种实施方式中通常可以从约100℃至约300℃;在另一种实施方式从约120℃至约250℃;在又一种实施方式中从约130℃至约200℃;在再一种实施方式中从约135℃至约180℃;和在别的又一种实施方式中从约140℃至约170℃。
Tg可以利用差示扫描量热计(DSC)测量,通过以10℃/分钟从接近环境温度(0℃至25℃)至大于Tg的一定温度例如通常至约250℃的温度进行扫描,具有第一加热周期、冷却周期和第二加热周期。Tg可以从所述第二加热周期的二级转变的半高度确定。本发明固化材料的Tg是连续环氧/硬化剂相的Tg;并且如果增韧剂在所述环氧/硬化剂相中相分离,则所述Tg是与所述环氧/硬化剂组分有关的更高级的二级转 变。
本发明的另一种说明性实施方式和优点可以是其中所述环氧复合材料的密度通常小于2.7g/cc(其是现任金属——铝的密度)。例如,就相对于现任金属技术的轻重量而言,本发明的环氧复合材料的密度在一种实施方式中通常可以小于约2.5g/cc;在另一种实施方式中小于约2.3g/cc;和在又一种实施方式中小于约2.2g/cc。在其他例子中,通过ASTM D-792测量,本发明的环氧树脂复合材料的密度在一种实施方式中通常可以从约1.2g/cc至约2.7g/cc,在另一种实施方式中从约1.2g/cc至约2.5g/cc,在又一种实施方式中从约1.2g/cc至约2.2g/cc,在再一种实施方式中从约1.4g/cc至约2.1g/cc,在别的又一种实施方式中从约1.6g/cc至约2.0g/cc,在别的又一种实施方式中从约1.8g/cc至约2.0g/cc,在别的再一种实施方式中从约1.7g/cc至约1.9g/cc。
本发明的一个目标是提供比铝明显更轻的环氧树脂复合材料。关于本发明的环氧树脂复合材料“明显更轻”,在本文中是指在一种实施方式中比铝轻至少约10%,在另一种实施方式中比铝轻至少约20%,在又一种实施方式中比铝轻至少约30%,在再一种实施方式中比铝轻至少约40%,和在别的又一种实施方式中比铝轻至少约50%。在另一种实施方式中,本发明的环氧树脂复合材料可以比铝轻约10%至约50%。
本发明的又一种说明性实施方式和优点可以是其中在从约-50℃至约85℃的使用温度范围内,所述环氧复合材料的CTE在一种实施方式中通常可以小于约80ppm/℃,在另一种实施方式中从约0ppm/℃至约50ppm/℃,在又一种实施方式中从约10ppm/℃至约50ppm/℃,在再一种实施方式中从约20ppm/℃至约45ppm/℃,其中所述CTE在该温度范围内必须一致。热固性装置的CTE值反映了所述化合物的各向同性属性。
本发明的再一种说明性实施方式和优点可以是其中所述环氧复合材料的拉伸强度通常可以大于或等于约35MPa。例如,通过ASTM D-638,1型拉力试棒测量,拉伸强度在一种实施方式中可以从约35MPa至约250MPa,在另一种实施方式中从约50MPa至约250MPa,在又一 种实施方式中从约55MPa至约125MPa,在再一种实施方式中从约65MPa至约125MPa,和在别的又一种实施方式中从约75MPa至约100MPa。
在本发明的另一种实施方式中,所述环氧复合材料的断裂韧性可以按照ASTM D5045-99中的试验方法,根据临界应力强度因子K1c测量。例如,本发明的环氧复合材料的断裂韧性在一种实施方式中通常可以是K1c大于约0.6MPa-m0.5;在另一种实施方式中大于1.0MPa-m0.5;和在一种实施方式中大于1.5MPa-m0.5。在一种说明性实施方式中,本发明的环氧复合材料的断裂韧性通常可以是K1c可大于约0.6MPa-m0.5至约10MPa-m0.5;在另一种实施方式中从约1.0MPa-m0.5至约5MPa-m0.5。
所述环氧复合材料的不破裂或破碎提供了当对所述环氧复合材料进行钻或攻螺纹(包括自攻螺钉)时所述复合材料的可机械加工性,以及所述材料产生由表面平滑度和当在所述复合材料中钻螺纹孔时的螺纹强度所表明的高质量机械加工表面的能力这两种指示。这可以通过例如当插入带螺纹的螺钉并上紧至螺纹孔中螺纹破坏时达到破坏的扭矩来测量。这样的属性,是本发明优点的另一种说明。
在一种实施方式中,将环氧复合材料制备为轻重量以及任何一种或多种下列性质的非发泡结构是有利的;所述性质包括例如相对于泡沫结构的热导性改善、镀敷用表面改善、拉伸强度改善和抗压强度改善。
本发明中期望的应用要求用于镀敷步骤的良好表面性质,以及总体几何形状要求,和任何明显的缺陷,例如大孔隙将危害所述材料的可用性。已知通过注气、或原位气体发生进行的聚合物发泡可能是精细的工艺,尤其是它涉及孔尺寸控制时。因此,消除发泡步骤将是得到用于镀金属的良好表面质量和简化制造工艺二者所期望的。在复合泡沫(其中重量较轻的中空颗粒例如玻璃微球掺入环氧制剂中)的情况下,与如例如Update on Syntactic Foams;B.John a C.P.Reghunadhan Nair;23-39页;RAPRA Publishing(通过引用并入本文)中描述的未填充树脂相比,随着微球的引入通常拉伸强度和挠曲强度二者显示出降低的趋 势。
另外,本发明的环氧复合材料可以是镀金属的。金属镀敷聚合物复合材料的能力是可用于本发明的RF腔体滤波器应用的关键特征之一。“金属可镀性”本文中定义为在所述聚合物复合材料上通过各种镀敷技术沉积金属层例如铜、银或金的能力,并且镀敷将产生通过剥离力测量的所述金属层对所述聚合物复合材料的可接受的粘附力。需要的金属层总厚度将取决于具体应用而变化,但是在一种实施方式中通常将在约0.25微米至约50微米范围内;在另一种实施方式中从约0.25微米至约20微米;在又一种实施方式中从约0.25微米至约10微米;和在再一种实施方式中从约0.25微米至约2.5微米。根据所述金属层从所述聚合物复合材料的剥离力,粘附强度在一种实施方式中通常可以大于约1.0磅/英寸(lb/in)(0.17N/mm),在又一种实施方式中>约1.5lb/in(0.26N/mm),在再一种实施方式中大于或等于约2.0lb/in(0.35N/mm)。作为另一种实施方式的说明,所述剥离力可以从约1.0lb/in(0.17N/mm)至约10lb/in(1.75N/mm)。试验方法ASTM B-533可以用作金属电镀的塑料的剥离强度的标准试验方法。
上述性质有利于确保(1)由本发明的可固化组合物制成的滤波器装置当所述装置处于运行条件时通过例如CTE测量的尺寸稳定性;(2)加工所述组合物的容易度和稳固性;和(3)所述滤波器装置在运行条件下的总体热机械性能。
一旦本发明的可固化组合物可固化形成固化环氧树脂复合材料,在一种实施方式中,所述固化环氧树脂复合材料可以任选通过例如机械加工和/或制备所生成的固化复合材料的表面进行进一步加工。
在另一种实施方式中,本发明还涉及金属化上述固化复合材料的方法。例如,在本发明的环氧复合材料上可以进行镀铜工艺,从中可以得到高质量金属化铜层。关于镀敷的复合材料基材的高质量金属化层在本文中是指所述铜层剥离所述基材的剥离力是例如高于约2lb/in(0.35N/mm)。所述高质量金属化层还意味着所述镀层在室外使用温度范围内是稳定的。确保在所述复合材料基材上进行镀敷具有高质量的 一种方法可以是,例如,加热所述镀敷滤波器直至约160℃达约30分钟;然后由此产生的加热物品可以在水中迅速冷却。所得的高质量冷却物品没有显示任何可以容易地从所述基材上除去的鼓泡或松散的金属小薄片的迹象。例如,可以如下进行镀层从所述基材的可去除性的评价:(i)手动地用手除去松散的金属小薄片或(ii)用物体向所述镀敷的基材施加适度的力。
本发明的金属化过程可以如下进行:通过适当的预处理过程初始加工基材部件,然后无电镀敷金属例如铜或镍的薄层(例如从约0.25微米至约2.5微米)。例如,在一种实施方式中,可以在所述复合材料上镀铜层,其中所述层可以厚约1微米。所述无电镀敷然后可以接着镀金属例如铜至厚度在一种实施方式中最多约20微米;然后另一金属层例如银可以任选通过镀敷到期望的层厚度例如约1微米而施加。在另一种实施方式中,可以使用多层,或在优选实施方式中,可以使用单一镀层。
例如,附加的金属层可以通过利用电镀技术或其他镀敷技术例如无电沉积或浸入沉积,在最初的金属化层上方便地施加。通常,电解法用于添加较厚的层,因为这些方法迅速。在其中期望额外铜层的实施方式中,所述层还可以利用无电过程添加(尽管对于较大厚度的沉积速率可能较低)。对于期望最后的银层的实施方式,所述厚度可以小;因此,也可以使用无电沉积或浸入沉积。
适当的预处理方法包括但是不限于化学酸/碱蚀刻和物理粗糙化(例如喷砂)处理。
对于本发明的环氧复合材料,所述预处理方法的一种优选实施方式可以是化学蚀刻方法,基于在含溶剂的碱性溶液中的初始调节步骤,然后在含高锰酸根离子的热碱性溶液中处理。然后在含有羟胺化合物的酸性溶液的中和浴中除去高锰酸盐蚀刻步骤的残留物。
在一种实施方式中,本发明的可固化环氧树脂制剂和复合材料可以用于制造射频滤波器。射频滤波器整合入例如塔顶电子器件中,例如无线滤波器应用。射频滤波器、它们的特性、它们的制造、它们的机械 加工、和它们的总体生产描述在例如美国专利No.7,847,658、和美国专利No.8,072,298中,所述美国专利通过引用并入本文。
例如,所述射频滤波器包括壳体以及本领域已知提供功能性射频腔体滤波器的其他元件。例如,所述主体壳可以进一步包括固定在所述主体壳上的盖板,其封闭所述主体壳的谐振腔。本领域技术人员将熟悉为了促进所述射频滤波器的运行,所述主体壳可以具有的其他元件。
通常,用于制造所述射频滤波器的方法包括,例如,从本发明的可固化热固性环氧树脂组合物形成射频滤波器主体壳的工艺步骤,其中所述可固化热固性环氧树脂组合物包含(i)至少一种环氧树脂;(ii)至少一种增韧剂;(iii)至少一种硬化剂;和(iv)至少一种填充剂;所述填充剂材料在整个所述环氧树脂聚合物中是均匀分布和随机取向的。所述方法还包括用导电材料对所述主体壳涂布的步骤。
在一种实施方式中,所述液体可固化环氧树脂组合物可以放入型腔模或模具中,然后通过浇铸工艺固化。然后在关闭和加热所述模具之后,所述可固化环氧树脂组合物可以聚合。本领域技术人员将熟悉可以使用的其他浇铸或模制方法,例如传递或反应注塑法。例如,所述可固化环氧树脂组合物可以在升高的温度下加热以熔融所述组合物,然后所述组合物可以传递到加热的模具中,在此所述混合物反应形成热固性产物。
在另一种实施方式中,形成所述主体壳可以包括将所述固化环氧树脂复合材料产物块机械加工成目标形状的所述主体壳的步骤。当所述聚合组合物可以形成与所述主体壳的目标形状不相同的形状时,机械加工是期望的。当将所述固化环氧树脂复合材料产物机械加工成为它的目标形状时,所述型腔模可以是块形的,或者所述可固化环氧树脂组合物可以从模头挤塑为块形构件。所述固化环氧树脂复合材料产物块可以利用本领域已知的机械加工装置进行机械加工。形成所述固化产物的其他实施方式公开在例如美国专利No.7,847,658中,所述美国专利通过引用并入本文。
在一种实施方式中,所述主体壳用导电材料的涂层工艺可以包括 对所述主体壳沉积连续的金属(例如铜和银)层。例如,无电或电镀方法,或两者相结合,可用于以这样的导电材料涂布所述主体壳的一部分表面或所述主体壳的整个表面。
在另一种实施方式中,所述可固化组合物中的一些组分可以预先涂有金属以加强电镀的启动。例如,与所述聚合物混合的填充剂材料的至少一部分颗粒或纤维可以具有通过化学气相沉积而沉积的铜层。技术人员将是熟悉其他金属涂布方法。其他常规技术例如喷涂或涂抹也可以用于涂布所述主体壳。
完成所述主体壳制造的其他步骤可以包括在所述主体壳上连接一块板,使得所述主体壳的腔被所述板和主体壳的壁封闭。连接所述板可以包括将所述板用螺钉、钉子或螺栓连在所述主体壳上,或者,将所述板与所述主体壳胶粘结合。所述主体壳的制造可以包括在所述主体壳或板上连接调节棒,例如,通过螺钉或以其它方式将所述调节棒可调节地连接到所述板或主体壳中。
本领域技术人员将熟悉所述射频滤波器制造中的其他步骤,并且可以取决于使用所述射频滤波器的设备的具体构造。例如,当所述设备是无线传输系统时,本发明的方法可以包括将所述射频滤波器主体壳连接到移动基站天线杆的步骤。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明,但是不应被解释成限制其范围。
在实施例中使用的术语和名称包括,例如,下列的术语和名称,其中:D.E.N 425是EEW为172的环氧树脂,并可从The Dow Chemical Company商购;D.E.R.332是EEW为171的环氧树脂,并可从The Dow Chemical Company商购;D.E.R.542是EEW为332的环氧树脂,并可从The Dow Chemical Company商购;“NMA”表示甲基纳迪克酸酐,并可从Polysciences商购;“ECA100”表示环氧固化剂100,可从Dixie Chemical商购,并且ECA 100通常包含大于80%的甲基四氢邻苯二甲 酸酐和大于10%的四氢邻苯二甲酸酐;“1MI”表示1-甲基咪唑,并且可从Aldrich Chemical商购;W12EST是环氧硅烷处理的石英,d50 %晶粒尺寸为16微米,并且可从Quarzwerke商购;FW12EST是环氧硅烷处理的石英,d50 %晶粒尺寸为17微米,并且可从Quarzwerke商购;126EST是环氧硅烷处理的石英,d50 %晶粒尺寸为22微米,并且可从Quarzwerke商购;SB432 SE是具有专有表面处理的三水合铝,可从J.M.Huber Corporation商购; 911C是钼酸锌/硅酸镁复合物,可从J.M.Huber Corporation商购;EXOLIT AP 422是平均粒度为约15μm的多磷酸铵,可从Clariant商购;EXOLIT OP1230是平均粒度在20和40μm之间的亚膦酸盐,可从Clariant商购;BYK-A 525是聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物的溶液,作为脱气添加剂,和BYK-W 9010是润湿/分散添加剂,二者可从ALTANA的成员BYK Additives&Instruments商购;FORTEGRATM100环氧增韧剂(F100)是增韧剂,并且可从The Dow Chemical Company商购;FORTEGRATM201增韧环氧树脂(F201)是弹性体改性环氧官能加合物,通过双酚A液体环氧树脂和弹性体含量为40重量%的端羧基丁二烯-丙烯腈弹性体反应形成,并可从The Dow Chemical Company商购;FORTEGRATM301增韧环氧树脂(F301)是预形成的核壳橡胶(CSR)颗粒在双酚A液体环氧树脂中的分散体,含有15wt%CSR,并且可从The Chemical Company商购。
在所述实施例中,使用以下标准分析设备和方法:
玻璃化转变温度
(T
g
)测量
所述固化环氧制剂的一部分被放入差示扫描量热计(DSC)中,从0℃至200℃或250℃的第一次加热扫描到从0℃至200℃或250℃的第二次加热扫描,以10℃/分钟加热和冷却。Tg报告为从0℃至200℃或250℃的第二次加热扫描时二级转变的半高度值。
拉伸强度性能测量
根据ASTM D638,利用1型拉力试棒和0.2英寸/分钟的应变速率对所述固化环氧制剂进行拉伸性能测量(拉伸强度和断裂伸长率%)。
热导率测量
根据ISO 22007-2(瞬态平面热源(热盘)法),对所述固化环氧制剂进行热导率测量。本领域一般测量和报告填充剂的热导率。
CTE
测量
热膨胀系数(CTE)利用热机械分析仪(TMA 2940,出自TA Instruments)测量。利用5℃/分钟的加热速率产生膨胀轮廓线,CTE如下计算为所述膨胀轮廓曲线的斜率:CTE=ΔL/(ΔT x L),其中ΔL是样品长度(μm)的变化,L是样品原始长度(m)和ΔT是温度(℃)的变化。测量斜率的温度范围是第二次加热时的20℃至60℃。选择该具体的温度范围是因为它是-50℃至100℃的总体范围内的最常见运行温度。
密度
/
比重测量
密度/比重根据ASTM D792,利用在含有去污剂(0.84克)的蒸馏水(120mL)中的方法测量,其中溶液的比重是0.9975。
环氧制剂的粘度测量
利用配备有平行板夹具的TA Instruments ARES G2流变仪,得到随温度而变的复数粘度。板直径是50mm,在10升/秒的剪切速率下和以5℃/分钟的温度匀变率从40℃开始,以流动模式运行。
阻燃性试验
阻燃性根据Underwriters Laboratories Inc.的UL 94安全性标准“装置和器件中部件的塑料材料可燃性试验(Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)”进行测试。
镀层热冲击试验
所述环氧样品镀有无电铜层并且样本放在140℃的烘箱中30分钟,然后迅速取出并在水中骤冷。观察试样的铜涂层与所述环氧树脂的任何剥离或分层。
镀层长期热循环试验
所述环氧样品镀有无电铜层并且样本放在湿度箱中,在85%的相对湿度下温度从-30℃至85℃循环35天。老化之后,观察试样的铜涂层 从所述环氧树脂的任何剥离或分层。
实施例
1-18
以及比较例
A
和
B
本发明环氧复合材料组合物的实施例和比较例显示在表I-III中。所述环氧复合材料组合物的混合、浇铸和固化过程通常如下所述进行。
一般程序
需要量的填充剂在真空烘箱中在大约(~)70℃的温度下干燥过夜。通常含有FORTEGRATM增韧剂和酸酐硬化剂的环氧树脂单独预先加温至~60℃。在广口塑料容器中装入按重量计的指定量的温热环氧树脂、温热酸酐硬化剂、任选的BYK-A 525和/或BYK W9010和1-甲基咪唑,其在添加到可以包含FR添加剂的温热的填充剂中之前手工涡漩。所述容器的内容物然后在FlackTek SpeedMixerTM上用从约800到约2000rpm、持续时间~1-2分钟的多个循环混合。
混合的制剂装入~500至1000mL温控树脂锅中,所述树脂锅具有使用玻璃搅拌轴并带有叶片的顶置式搅拌器以及用于脱气的真空泵和真空控制器。在约55℃和约75℃之间进行通常的脱气程序,以下阶段是代表性的:5分钟,80rpm,100托;5分钟,80rpm,50托;5分钟,80rpm,20托,用N2破除至~760托;5分钟,80rpm,20托,用N2破除至~760托;3分钟,80rpm,20托;5分钟,120rpm,10托;5分钟,180rpm,10托;5分钟,80rpm,20托;和5分钟,80rpm,30托。取决于待脱气的制剂的量,可以任选增加在较高真空度下的时间以及根据需要使用5托的更高真空度。
将温热、脱气的混合物引到大气压并倒入如下所述温热的模具组件中。对于下面描述的具体模具,通常将在约350克和450克之间的一定量倒入所述模具的开放侧。填充的模具在80℃烘箱中直立放置约16小时,随后温度升高并保持在140℃总共10小时;然后升高并保持在约175℃至约225℃的最终温度范围下总共4小时;然后缓慢冷却至环境温度(约25℃)。(含DER 542和EXOLIT OP1230的制剂具有大约200℃的最终固化温度;含EXOLIT AP422的制剂具有大约185℃的最终固 化温度;含HYMOD SB432E的制剂具有大约175℃的最终固化温度。)
模具组件
将每个DUOFOILTM(~330mm x355mm x约0.38mm)固定在一边切出角度的两个大约355平方毫米的金属板上。厚度大约3.05mm的U形间隔条和大约3.175mm ID x大约4.75mm OD的硅橡胶管(作为垫圈使用)放置在所述板之间并将所述模具用C形夹具紧密夹持。模具在它使用之前在约65℃烘箱中预加温。同样的模具工艺可以适合于具有较小金属板的铸件以及较厚的U形隔离条的使用,适当调节充当垫圈的硅橡胶管。
表III–复合材料制剂和性质
实施例
19
在这个实施例19中,本发明的制剂(实施例1的制剂)固化形成 环氧复合材料,然后所述环氧复合材料根据一般的镀敷程序并如下表IV所述镀有铜层:
一般镀敷程序
用于镀敷本发明的环氧树脂复合材料基材的工艺可以包括使得所述表面能接受施行金属化的各种技术。通常,环氧基材可以通过下述过程金属化,所述过程首先包括顺序暴露于含有组合物的材料,在随后的蚀刻步骤中增加攻击程度,然后暴露于蚀刻步骤,然后暴露于基本上除去来自所述蚀刻步骤的残留物的步骤。
第一个步骤经常称为“溶剂溶胀”,利用可以包括材料例如溶剂和/或碱性材料例如碱金属氢氧化物的“溶胀剂”。第二个步骤经常称为“去污”步骤(这个加工步骤的通常用途是从铜表面除去残留的环氧材料,例如,在制造印刷电路板期间),利用“氧化剂”,其可以包含能够蚀刻所述环氧树脂的强氧化组分,例如高锰酸盐的碱性溶液。第三个步骤含有能够中和氧化材料的残留物的“中和剂”材料,例如在高锰酸盐的情况下,组合物例如含有过氧化氢、或羟胺化合物的酸性溶液。对于特别有化学抗性的环氧材料,这三个步骤可以重复一次或多次,以提高蚀刻程度,从而提高随后施加的金属化的粘附力。
在本发明的例子中,环氧树脂复合材料基材利用如上所述的一系列第一、第二和第三步骤镀敷。通常,所述溶胀剂、氧化剂和中和剂材料在一定温度下施加于所述基材达预定的时间段,接着是在这三个化学施加步骤(例如,步骤1-3)之间的清洗步骤。这三个步骤的系列顺序进行任何期望的重复次数,例如如表IV中所示的三次(步骤1-9)。
所述蚀刻步骤之后,可以向所述基材的表面施加催化材料(最通常,胶态钯锡材料)。在施加所述催化材料之前,所述表面可以有益地在含有促进随后的所述胶态材料的吸附的一种或多种添加剂的溶液中处理。另外,在所述部件马上引入所述催化剂溶液之前,通常的做法是将所述部件首先浸入含有所述胶体中存在的组分的类似混合物的溶液中,所述溶液含有除胶态材料本身以外的组成,以提高所述含胶体溶液的浴寿命。
在本发明的实施例中,蚀刻之后,所述环氧树脂复合材料基材如上所述在利用催化剂(步骤13)之前,经受调理步骤(步骤10)、微蚀刻步骤(步骤11)、和预浸步骤(步骤12)。这些处理步骤在一定的温度下进行预定的时间段,接着是这些施行步骤(例如,步骤10-13)之间的清洗步骤,如表IV中所示。
在催化剂组合物中处理之后,所述基材或部件可以用所谓的加速组合物处理,或如表IV中所示,直接引入设计成在催化剂浴和无电金属化之间没有任何中间步骤下运行的无电金属化浴(步骤14)。许多不同的无电金属化组合物可以用于施加足够厚和耐久的初始金属化附着层,以允许后续通过无电镀敷或如表IV中所示通过电解沉积(步骤14)(由于通过电解法通常可得到更高的速率)施加较厚的金属层。
无电金属化(步骤14)之后,所述部件可以干燥(步骤15),然后所述部件可以烘烤(步骤16),从而改善所述金属化的附着。烘烤步骤可以在80℃至150℃范围内的温度下进行0分钟到200分钟的时间。所述烘烤步骤的益处可以取决于待金属化的材料的具体组成。
在根据表IV描述的加工程序的酸浸步骤(步骤17)和电镀步骤(步骤18)之后,镀敷的沉积物是均匀的并显示出出色的光滑度和对基材的附着,通过例如利用ASTM B-533中描述的一般程序测试粘附强度,除了使用宽度1cm的试样之外。测得的所述1cm试验宽度的力然后可以利用适当的数值换算系数转变成磅/英寸(lb/in)的单位。发现测得的力值在约2.0lb/in和约2.4lb/in之间。
在本发明的实施例中,所生成的镀敷复合材料具有光滑和平整的镀铜层表面并且可以包含另外的镀银层。除了使用宽度1cm的试样之外,根据ASTM B-533进行在镀铜环氧复合材料上的剥离力测量。
表
IV
–环氧复合材料的镀敷程序
表
IV
–环氧复合材料的镀敷程序
(
续
)
实施例
20
和比较例
C
RF
滤波器样品制造和测试程序
如下制备两种RF滤波器盒样品(实施例20和比较例C):
实施例1的组合物模制成块并随后机械加工成开放的长方形盒,大致尺寸为58mm长x35mm宽x29mm深,壁厚大约2mm(本发明的本实施例20)。还从实施例1的组合物模制出盖板,其形状要使得作为盖子吻合所述盒子并且用螺钉紧密地封闭。所述盒和盖板在银涂层下镀敷无电铜涂层,从而产生导电表面。
还镀敷了类似尺寸的Al或Al合金盒和盖板,作为比较例(比较例C)。这两种镀敷的盒(实施例19和比较例C)制造成包含单个谐振器和两个连接器的类似的RF滤波器装置。
利用矢量网络分析仪和恒温箱进行上述两个样品——实施例20和比较例C的测试,测试结果描述在表V中。本发明的样品(实施例20)在室温下(约25℃)的插入损耗和加载Q值(Q-loaded)方面表现出优于比较样品(比较例C)的优点。所述样品还加热到65℃,并且本发明的样品(实施例20)通过目视观察确定,表现出比所述比较样品(比较例C)更少的频率漂移。
表
V
–环氧复合材料样品试验的结果
Claims (19)
1.用于制备用于远程通信装置的非发泡固化复合材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供可固化热固性环氧树脂组合物,所述组合物包含
(i)至少一种环氧树脂,所述环氧树脂是基于多官能醇、聚二醇类、酚类、环脂族羧酸、芳族胺、邻甲酚、苯酚酚醛清漆或氨基苯酚与表氯醇的反应产物,并且基于所述组合物的总重量,所述环氧树脂的浓度范围从2wt%至60wt%;
(ii)至少一种增韧剂,所述增韧剂是在固化环氧树脂中相分离的有机聚合物添加剂,并且基于所述组合物的总重量,所述增韧剂的量为0.1wt%至30wt%;
(iii)至少一种硬化剂,所述硬化剂是具有与所述环氧树脂的环氧基团有反应性的活性基团的化合物,并且基于所述组合物的总重量,所述硬化剂的浓度范围从0.5重量%至50重量%;和
(iv)至少一种填充剂,所述填充剂选自一种或多种表面处理的填充剂、一种或多种非表面处理的填充剂、一种或多种导电和/或导热填充剂、一种或多种非传导性填充剂、及其混合物,并且基于所述组合物的总重量,所述填充剂的浓度范围从大于35重量%至90重量%;
(b)将步骤(a)的所述可固化热固性环氧树脂组合物固化以形成固化复合材料;其中所述可固化热固性环氧树脂组合物在固化后提供固化复合材料产物,所述固化复合材料产物具有小于2.7g/cc的密度;和
(c)用导电金属层涂布步骤(b)的固化复合材料的至少一部分表面,以在所述固化复合材料的至少一部分表面上形成金属化涂层;
其中所述可固化热固性环氧树脂组合物在固化后提供具有包括如下性质的平衡的固化产物:玻璃化转变温度从100℃至300℃;在-50℃至85℃的温度下热膨胀系数从0ppm/℃至80ppm/℃;拉伸强度从35MPa至250MPa;热导率从0.2W/m-K至300W/m-K;和密度从1.2g/cm3至2.7g/cm3。
2.权利要求1的方法,其中所述增韧剂包括两亲性聚醚嵌段共聚物、核壳橡胶、端羧基丁二烯丙烯腈弹性体、或其混合物。
3.权利要求1的方法,其中所述增韧剂包括两亲性聚醚嵌段共聚物,所述共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不可混溶的嵌段链段;其中所述可混溶的嵌段链段包含至少一种聚醚结构;并且其中所述不可混溶的嵌段链段包含至少一种聚醚结构。
4.权利要求1的方法,其中所述增韧剂包括两亲性聚醚嵌段共聚物,所述共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不可混溶的嵌段链段;其中所述环氧树脂可混溶的聚醚嵌段链段包含聚氧化乙烯嵌段;并且其中所述环氧树脂不可混溶的聚醚嵌段链段包含聚氧化丁烯嵌段。
5.权利要求1的方法,其中所述增韧剂的浓度范围从0.1重量%至10重量%。
6.权利要求1的方法,其中所述硬化剂包含酸酐硬化剂。
7.权利要求1的方法,其中所述硬化剂选自含氮化合物、含氧化合物、含硫化合物、催化固化剂、及其两种或更多种的组合。
8.权利要求1的方法,其中所述可固化热固性环氧树脂组合物包含阻燃反应化合物或阻燃添加剂。
9.权利要求8的方法,其中所述阻燃反应化合物或阻燃添加剂包括溴化二缩水甘油醚、有机磷化合物、三水合铝、多磷酸铵、或其混合物。
10.权利要求1的方法,其中所述可固化热固性环氧树脂组合物在80℃下具有小于200,000mPa-s的复数粘度。
11.权利要求1的方法,其中所述可固化热固性环氧树脂组合物包含填充剂;并且其中所述填充剂包括导热填充剂。
12.权利要求1的方法,其中所述可固化热固性环氧树脂组合物包含填充剂;并且其中所述填充剂包括环氧-硅烷处理的石英。
13.权利要求1的方法,其中所述填充剂包括金属颗粒、纳米级颗粒、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、天然和合成矿物质、或其混合物。
14.通过权利要求1的方法制造的固化产物。
15.权利要求14的产物,其中所述固化产物包含在所述固化产物的至少一部分表面上的金属涂层。
16.权利要求14的产物,其中所述固化产物包含金属化复合材料。
17.权利要求14的产物,其包括射频腔体滤波器、散热器、或电子元件的外壳。
18.权利要求14的产物,其包括散热器。
19.权利要求14的产物,其包括电子元件的外壳。
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---|---|---|---|---|
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JP6480332B2 (ja) | 2012-09-27 | 2019-03-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属化光ファイバ |
BR112015008189A2 (pt) * | 2012-10-19 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição, processo para sua preparação e compósito |
MX361304B (es) * | 2012-12-20 | 2018-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Componentes de compuestos polimericos para torres de comunicaciones inalambricas. |
KR101617387B1 (ko) * | 2013-02-26 | 2016-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름 |
WO2016029450A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Blue Cube Ip Llc | Halogen-free epoxy formulations |
BR112017008933B1 (pt) * | 2014-11-11 | 2021-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Composição adesiva |
JP6720181B2 (ja) * | 2014-12-18 | 2020-07-08 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 「液体樹脂注入に適した製造方法及び硬化性組成物」 |
MX2017010712A (es) | 2015-02-27 | 2017-12-04 | Huber Corp J M | Composiciones de suspension espesa para el uso en recubrimientos hidrofobos y retardantes de fuego. |
US11104108B2 (en) * | 2015-04-08 | 2021-08-31 | Amogreentech Co., Ltd. | Heat dissipating coating composition and heat dissipating unit formed using same |
CN105061999A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-11-18 | 殷姝媛 | 一种高导热性能高分子复合材料 |
CN106916268B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-06-14 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种酸酐改性线性酚醛树脂、制备方法及用途 |
CN105820509A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-08-03 | 李红玉 | 一种用于3d打印的聚合物材料及其制备方法 |
CN105924945A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-07 | 李红玉 | 一种用于3d打印的组合物及其制备方法 |
JP2019527742A (ja) * | 2016-06-24 | 2019-10-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属化ポリウレタン複合材料およびその調製方法 |
JP7067140B2 (ja) | 2017-03-29 | 2022-05-16 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
CN107266861A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-20 | 冯苇荣 | 环氧树脂功能石墨烯一体化滤波ic及其制备方法 |
US11773254B2 (en) | 2017-12-27 | 2023-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Cured epoxy resin composition suitable for electronic device enclosure, articles, and methods |
CN111770947A (zh) * | 2018-02-12 | 2020-10-13 | 3M创新有限公司 | 可固化组合物、由其制得的制品,及其制造和使用方法 |
CN108424618B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-04-09 | 江苏兴盛化工有限公司 | 石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法 |
JP7195685B2 (ja) * | 2018-09-03 | 2022-12-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 封止フィルム |
CN111087758A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 深圳市群达汽车系统有限公司 | 一种新型的pdcpd快速成型模具的制备方法 |
JP7063239B2 (ja) * | 2018-11-01 | 2022-05-09 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルム |
CN109694680B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-20 | 河南工业大学 | 一种建筑裂缝修补用环氧树脂胶及其制备方法 |
CN110041659B (zh) * | 2019-04-10 | 2021-09-28 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 膨胀石墨-环氧树脂-有机硅树脂耐压复合材料制备方法 |
CN111909485A (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 南通联鑫新材料科技有限公司 | 环氧树脂复合板及其制备方法 |
CN110564183A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-13 | 魏军刚 | 一种石墨烯包覆云母材料及其制备方法和应用 |
WO2021146274A1 (en) * | 2020-01-15 | 2021-07-22 | Rogers Corporation | Thermosetting thermally conductive dielectric composite |
CN111334030A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-26 | 广东四维新材料有限公司 | 一种基于高介电树脂复合材料的5g滤波器及其制备方法 |
CN111909600B (zh) * | 2020-08-06 | 2021-11-12 | 广东创辉鑫材科技股份有限公司 | 一种用于金属基板高导热树脂的制造方法 |
CN113185706B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-12-20 | 深圳市嘉凯勒实业有限公司 | 一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法 |
US20230014862A1 (en) | 2021-07-14 | 2023-01-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for manufacturing a tread molding element of a tire-mold comprising a thermosetting polymer |
CN114874541B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-11-17 | 上海大学 | 一种阻燃抑烟高分子复合材料及其制备方法 |
CN115139589B (zh) * | 2022-06-27 | 2024-03-19 | 厦门英勒威新材料科技有限公司 | 一种高导热覆铜板及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101772546A (zh) * | 2007-08-02 | 2010-07-07 | 陶氏环球技术公司 | 用来增强热固性聚合物性能的两亲性嵌段共聚物和无机纳米填料 |
CN102046710A (zh) * | 2008-06-04 | 2011-05-04 | 阿尔卡特朗讯美国公司 | 用于射频滤波应用的轻重量低热膨胀的聚合物泡沫 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1051391A (zh) | 1959-12-24 | |||
US3702783A (en) * | 1970-09-04 | 1972-11-14 | Robert C Hartlein | Epoxy silane coupling agents |
US4925901A (en) | 1988-02-12 | 1990-05-15 | The Dow Chemical Company | Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds |
US5262507A (en) | 1990-09-11 | 1993-11-16 | Dow Corning Corporation | High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins |
US5367956A (en) * | 1992-02-07 | 1994-11-29 | Fogle, Jr.; Homer W. | Hermetically-sealed electrically-absorptive low-pass radio frequency filters and electro-magnetically lossy ceramic materials for said filters |
US5928767A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Dexter Corporation | Conductive film composite |
US6645631B2 (en) | 1999-12-13 | 2003-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions |
WO2003009655A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-30 | Ajinomoto Co., Inc. | Film for circuit board |
US6632860B1 (en) | 2001-08-24 | 2003-10-14 | Texas Research International, Inc. | Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener |
ATE277103T1 (de) | 2002-01-28 | 2004-10-15 | Abb Research Ltd | Vergussmasse auf der basis duroplastischer epoxidharze |
JP2004051973A (ja) * | 2002-05-30 | 2004-02-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂シートの粗化方法 |
JP2004022685A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | 電波吸収キャップ |
US7087304B1 (en) | 2003-02-19 | 2006-08-08 | Henkel Corporation | Polysulfide-based toughening agents, compositions containing same and methods for the use thereof |
CN1239587C (zh) | 2003-04-03 | 2006-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合粉末及其制备方法和用途 |
US6887574B2 (en) | 2003-06-06 | 2005-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Curable flame retardant epoxy compositions |
ATE421984T1 (de) | 2004-04-02 | 2009-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Mit amphiphilem blockcopolymer zähgemachte hitzehärtbare harze |
CN103554184A (zh) | 2004-05-28 | 2014-02-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物 |
CA2582415A1 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Dow Global Technologies Inc. | Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and ambient cure high-solids coatings made therefrom |
RU2389743C2 (ru) | 2004-11-10 | 2010-05-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и порошковые покрытия, выполненные на их основе |
WO2006052727A1 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Dow Global Technologies Inc. | Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and electrical laminates made therefrom |
JP2008519888A (ja) | 2004-11-10 | 2008-06-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 両親媒性ブロックコポリマーにより靭性を付与したエポキシ樹脂 |
BRPI0516699A (pt) | 2004-11-10 | 2008-09-16 | Dow Global Technologies Inc | composição de resina epóxi adesiva curável, processo para preparar uma composição de resina epóxi adesiva curável e dois ou mais substratos |
US20060205856A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-09-14 | Williamson David T | Compositions of polyesters and sepiolite-type clays |
EP2092593B1 (en) | 2006-11-13 | 2012-11-28 | KMW Inc. | Radio frequency filter |
ES2341375T3 (es) * | 2007-04-03 | 2010-06-18 | Abb Research Ltd | Composicion de resina epoxi curable. |
US20100144965A1 (en) * | 2007-05-09 | 2010-06-10 | Maurice Joel Marks | Epoxy thermoset compositions comprising excess epoxy resin and process for the preparation thereof |
CN101754989B (zh) | 2007-05-16 | 2012-11-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 阻燃剂组合物 |
JP2011500950A (ja) * | 2007-10-26 | 2011-01-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 電気用積層体において使用されるイソシアヌラート含有エポキシ樹脂組成物 |
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CN102046710A (zh) * | 2008-06-04 | 2011-05-04 | 阿尔卡特朗讯美国公司 | 用于射频滤波应用的轻重量低热膨胀的聚合物泡沫 |
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