KR20150054790A - 강인화 마스터블렌드 - Google Patents

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KR20150054790A
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라멕 반다
마크 비 윌슨
로버트 엘 헤아른
마이클 제이 물린스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

분산 구역에서 용매 중에 코어 쉘 고무를 분산시킴으로써 형성된, 용매 및 코어 쉘 고무를 포함하는 마스터블렌드가 개시되어 있다. 이어서, 마스터블렌드를 열경화성 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 형성할 수 있다.

Description

강인화 마스터블렌드 {TOUGHENING MASTERBLENDS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2012년 9월 7일에 출원된 미국 가출원 번호 61/698,091의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 열경화성 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열경화성 수지에서 강인화 제제의 사용에 관한 것이다.
발명의 배경
에폭시 수지는 가장 폭넓게 사용되는 공업용 수지 중 하나이고, 전기 라미네이트에서의 그의 용도로 널리 공지되어 있다. 에폭시 수지는 내열성, 내화학성, 절연성, 치수 안정성, 접착력 등에서의 그의 우수함 때문에 전기/전자 장비를 위한 물질, 예컨대 전기 라미네이트를 위한 물질로 사용되어 왔다.
에폭시-함유 매트릭스 수지 및 섬유 강화재로부터 전기 라미네이트 및 다른 복합체를 제조하는 것이 공지되어 있다.
페놀계 경화 화학이 에폭시-기재 전기 라미네이트 제제의 열 안정성 (유리 전이 및 열 분해 온도 (Tg 및 Td)를 증가시킴)을 개선시키기 위해 납-무함유 솔더 물질에 대해 사용된다. 이는 페놀계 경화촉진제가 가교결합 사이의 분자 강성을 증가시키고, 이에 따라 유리 전이 및 열 분해 온도 둘 다를 증가시킨다는 사실에 기인한다. 그러나, 가교결합 사이의 증가된 강성은 수지 매트릭스에 유의한 취성을 부여한다. 취성은 부품-제작 및 신뢰성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 전자 부품, 예컨대 인쇄 회로 기판의 제작에서, 구리-피복 다층 기판 내로 구멍을 뚫고, 후에 뚫은 구멍을 구리로 도금한다. 이들 구멍의 기계적 드릴링은 취성의 라미네이트 기판에서 균열, 박리 및 탈접합 같은 결함을 야기한다. 또한, 취성의 라미네이트의 드릴링은 높은 드릴 비트 마모 및 파괴를 유발한다. 드릴링 공정이 장치 제작 프로토콜에서 매우 비싸기 때문에, 드릴링 파라미터는 고품질 드릴-구멍을 획득하고 드릴 비트 마모를 최소화하도록 최적화된다. 공학 공정 변화가 경제적으로 유의한 영향을 미치지 않으면서 드릴링 결함을 감소시키는 것에서 성공적이지 않았다는 사실로부터 과제가 발생한다. 따라서, 수지 인성을 개선시키는 첨가제에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 한 실시양태에서, a) 용매; 및 b) 코어 쉘 고무를 포함하거나, 이로 이루어졌거나, 또는 본질적으로 이루어진 마스터블렌드가 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, a) 용매 중에 코어/쉘 고무를 분산시켜 마스터블렌드를 형성하고; b) 마스터블렌드를 열경화성 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 것을 포함하거나, 이로 이루어졌거나, 또는 본질적으로 이루어진 방법이 개시되어 있다.
상세한 설명
본 발명의 한 실시양태에서, a) 용매; 및 b) 코어 쉘 고무를 포함하거나, 이로 이루어졌거나, 또는 본질적으로 이루어진 마스터블렌드가 개시되어 있다.
용매
라미네이트 제제에 적합한 임의의 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적 예는 케톤, 알콜, 물, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 도와놀(Dowanol)™ PM (1-히드록시-2-메톡시프로판 및 1-메톡시-2-히드록시프로판의 혼합물), 시클로헥사논, 도와놀™ PMA (1-아세톡시-2-메톡시프로판 및 1-메톡시-2-아세톡시프로판의 혼합물), 디메틸포름아미드 (DMF), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 크실렌, 톨루엔, 메탄올 및 부탄올을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 임의의 2종 이상의 용매의 조합을 또한 사용할 수 있다.
코어 쉘 고무
일반적으로, 코어 쉘 고무는 스티렌 부타디엔 코어 및/또는 메틸 메타크릴레이트 쉘을 갖는다. 한 실시양태에서, 코어는 용매 중에서 팽윤하지 않는다.
사용할 수 있는 코어 쉘 고무의 예는, 쉘이 메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/스티렌이고, 코어가 부타디엔, 부타디엔/스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 그의 2종 이상의 임의의 조합인 것들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 마스터블렌드는 마스터블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 40 중량%의 코어 쉘 고무를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 마스터블렌드는 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 코어 쉘 고무를, 또 다른 실시양태에서는 15 중량% 내지 30 중량%를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 마스터블렌드는 약 30 중량%의 코어 쉘 고무를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, a) 분산 구역에서 용매 중에 코어 쉘 고무를 분산시켜 마스터블렌드를 형성하고; b) 마스터블렌드를 열경화성 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 것을 포함하거나, 이로 이루어졌거나, 또는 본질적으로 이루어진 방법이 개시되어 있다.
분산
코어 쉘 고무는 임의의 적합한 방법을 사용하여 용매 중에 분산되어 마스터블렌드를 형성할 수 있다.
분산 구역은 임의의 적합한 고전단 혼합 방법을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 분산액을 제조하기 위해 적용된 혼합 설정은 산소 모니터링 및 질소 퍼징, 및 코어 쉘 고무의 첨가 동안 및 혼합 동안 분산 용기에 불활성 분위기를 제공할 수 있는 능력을 갖는다. 이러한 실시양태는 휘발성 용매 중에 분산되는 낮은 최소 발화 에너지를 갖는 코어 쉘 고무에 대해 유용하다. 이들 코어 쉘 고무에 대해, 분진 폭발에 대한 잠재력이 고려되어야 한다.
다양한 부분의 혼합 장비 및 공정을 이용하여 분산액을 제조할 수 있다. 이들은 고전단 혼합기, 정적 혼합기, 로터-스테이터, 초음파, 콜로이드 밀, 액체 휘슬, 밸브 균질화기 및 교반 용기를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 선택된 임의의 혼합 장비는 적어도 0.5 W/Kg, 또 다른 실시양태에서는 8 W/Kg 초과, 및 또 다른 실시양태에서는 13 W/Kg 초과의 단위 질량당 파워를 생성해야 한다. 약 13 W/Kg의 파워 입력은 고체 응집체를 약 10 마이크로미터 이하까지 파괴한다. 낮은 파워 입력 (< 13 W/Kg)은 고체의 50 마이크로미터의 큰 응집체를 생성할 수 있는 반면, 보다 높은 파워 입력 (> 13 W/Kg)은 용매의 손실 및 에너지의 낭비를 유발하는 고온 축적을 초래할 수 있다. 한 실시양태에서, 임의적인 냉각은 용매의 증기압을 감소시키는 것을 도울 수 있고, 이에 따라 용매 손실을 감소시킬 수 있다. 또한, 선택된 임의의 혼합 기술에 대해, 사용되는 장치 작동은 연속 또는 회분식 공정일 수 있다.
본 발명의 실시양태에 사용할 수 있는 다양한 유형의 혼합기는 구체적인 적용에 대해 최적화될 수 있는 폭넓게 다양한 설계 형상 및 조정가능한 파라미터를 포괄한다. 믹싱 시스템을 위한 중요한 구성요소는 고체 및 액체 공급 시스템 및 혼합 용기이다. 액체 중에서 고체를 분산시키기 위해, 액체는 혼합 용기 내에 사전-첨가되고, 고체 성분은 연속 혼합 하에 천천히 공급될 수 있다. 대안적 과정에서, 액체 및 고체 성분 둘 다를 혼합 전에 적절한 비로 혼합 용기에 첨가함으로써 혼합을 수행할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 액체 또는 고체 성분은 혼합 용기 내에서 고전단 혼합에 적용하기 전에 개별적 보유 탱크 내에서 또는 혼합 용기 내에서 사전-침지 또는 사전-혼합될 수 있다. 이들 과정은 장비 설계 또는 요구되는 양에 따라 연속 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있다.
문헌 [Thakur, R.K., Vial, Ch., Nigam, K.D.P., Nauman, E.D., Djelveh, G., Static Mixers in the Process Industries - A Review, Trans IChemE. Vol 81, Part A (2003)]은 공정 산업에서 사용되는 다양한 정적 혼합기의 검토를 제공한다. 이들 혼합기의 설계 및 제한이 논의되고, 혼화성 액체, 액체-액체 및 기체-액체 계면 생성, 액체 고체 분산액의 혼합에 적합한 혼합기의 선택을 위해 요구되는 주요 파라미터가 또한 제공된다. 문헌 [Zhang, J., Xu, S., Li, W., High Shear Mixers: A Review of Typical Applications and Studies on Power Draw, Flow Pattern, Energy Dissipation and Transfer Properties, Chemical Engineering and Processing 57- 58 (2012) 25-41]은 전형적인 용도에 초점을 맞춘 고전단 혼합기에 대한 검토, 및 파워 드로우, 유량 패턴, 에너지 손실 및 전달 특성에 대한 연구를 제공한다. 고전단 혼합기의 전형적인 용도는 고체-액체 현탁, 액체-액체 유화 및 화학 반응에 관련된다. 고체 및 액체 물질을 혼합하기 위한 장치의 또 다른 예는 미국 특허 번호 4,448,589에서 발견할 수 있다. 장치는 물질을 반응기에 도입하기 위한 튜브 소켓과 함께 한쪽 끝에 유입구 수단 및 반대쪽 끝에 배출구 수단을 갖는 루프-유형 반응기 하우징을 포함한다. 액체 물질 및 고체 물질을 혼합하기 위한 또 다른 시스템은 유럽 특허 출원 EP 1 745 840 A1에 개시되어 있다. 이 시스템은 (i) 액체 물질 및 고체 물질을 유동시키는 베이스 장치; (ii) 액체 물질 공급부; (iii) 고체 물질 공급부; (iv) 액체/고체 혼합 배출부 및 (v) 액체 물질 공급부 및 고체 물질 공급부에 연결된 주입 수단을 포함한다. 임의의 상기 혼합 시스템을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다.
이어서, 마스터블렌드를 열경화성 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 열경화성 수지는 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르, 비닐 에스테르, 폴리시아누레이트, 페놀계 수지, 폴리우레탄 및 폴리이미드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지이다.
본원에 개시된 실시양태에 사용되는 에폭시 수지는 통상적이고 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 이는 단독으로 또는, 예를 들어 다른 것들 중에서도 노볼락 수지, 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지 및 카르복실레이트 부가물을 비롯한 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본원에 개시된 조성물에 있어서 에폭시 수지를 선택할 때에는, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 다른 특성도 고려해야 한다.
에폭시 수지 성분은 본원에서 "에폭시 기" 또는 "에폭시 관능성"으로 지칭되는 하나 이상의 반응성 옥시란 기를 함유하는 임의의 물질을 비롯한 성형 조성물에 유용한 임의의 종류의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 일관능성 에폭시 수지 또는 멀티- 또는 다관능성 에폭시 수지 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 단량체성 및 중합체성 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르, 시클로지방족 수지, 에폭시화 오일 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A의 축합 생성물, 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 축합 생성물을 포함한다. 상업적 예는 각각 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) (미국 미시간주 미들랜드)로부터 이용가능한 D.E.R.™ 592 및 D.E.R.™ 593을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비스페놀의 글리시딜 에테르인 노볼락 (포름알데히드 또는 다른 알데히드와 페놀의 축합으로부터 유도된 폴리페놀)을 첨가하는 것은 일반적이다. 구체적 예는 테트라브로모비스페놀 A, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, p-히드록시비페닐, 나프톨 및 브로모페놀의 노볼락류, 다양한 올리고머 수지를 포함한다.
다른 상업적 예는 D.E.R.™ 331 (비스페놀 A 액체 에폭시 수지) 및 D.E.R.™ 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), D.E.R.™ 592 (난연제 브로민화 에폭시 수지), 상표명 D.E.R.™ 560 하에 이용가능한 난연제 브로민화 비스페놀 유형 에폭시 수지, 페놀 포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예컨대, 상표명 D.E.N.™ 431 및 D.E.N.™ 438 하에 이용가능한 것)를 포함한다. D.E.N.™ 및 D.E.R.™ 제품은 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 이용가능하다. 물론, 임의의 상기 나열된 에폭시 수지의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
상기 기재된 실시양태에서의 조성물을 사용하여 바니시를 제조할 수 있다. 에폭시 수지 뿐만 아니라, 바니시는 또한 경화제, 경화촉진제, 촉매, 난연제, 상승작용제, 첨가제 및 불활성 충전제를 포함할 수 있다.
경화촉진제/경화제
경화촉진제 또는 경화제는 경화성 조성물의 가교를 촉진시키기 위해 제공될 수 있다. 경화촉진제 및 경화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화촉진제는 디시안디아미드 (dicy) 또는 페놀계 경화제, 예컨대 노볼락, 레졸 및 비스페놀을 포함할 수 있다. 무수물, 예컨대 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 또한 사용할 수 있다.
경화제는 또한 1급 및 2급 폴리아민 및 그의 부가물, 무수물 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다관능성 아민은 지방족 아민 화합물, 예컨대 디에틸렌 트리아민 (D.E.H.™ 20, 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 이용가능함), 트리에틸렌 테트라민 (D.E.H.™ 24, 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 이용가능함), 테트라에틸렌 펜타민 (D.E.H.™ 26, 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 이용가능함), 뿐만 아니라 상기 아민과 에폭시 수지, 희석제 또는 다른 아민-반응성 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 술폰, 지방족 폴리아민, 예컨대 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 술폰 및 디에틸톨루엔 디아민을 또한 사용할 수 있다.
무수물 경화제는 다른 것들 중에서도, 예를 들어 나드산 메틸 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라히드로프탈산 무수물을 포함할 수 있다.
경화촉진제 또는 경화제는 페놀-유도된 또는 치환된 페놀-유도된 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적절한 경화촉진제의 비제한적 예는 페놀 노볼락 경화촉진제, 크레졸 노볼락 경화촉진제, 디시클로펜타디엔 비스페놀 경화촉진제, 리모넨 유형 경화촉진제, 무수물 및 그의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 경화제는 디시안디아미드, 삼플루오린화붕소 모노에틸아민 및 디아미노시클로헥산을 포함할 수 있다. 경화제는 또한 이미다졸, 그의 염 및 부가물을 포함할 수 있다. 다른 경화제는 페놀계, 벤족사진, 방향족 아민, 아미도 아민, 지방족 아민, 무수물 및 페놀을 포함한다.
촉매
임의로, 촉매는 상기 기재된 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 촉매는 분자당 하나의 이미다졸 고리를 갖는 화합물을 비롯한 이미다졸 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸리움-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸리움-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸리미다졸 등; 및 상기 명명된 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물, 예컨대 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시-메틸이미다졸을 탈수화시키고; 이를 포름알데히드와 축합시켜 수득된, 분자당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예를 들어 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 적합한 촉매는 알킬 기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성질체 형태인 아민 촉매, 예컨대 N-알킬모르폴린, N-알킬알칸올아민, N,N-디알킬시클로헥실아민 및 알킬아민, 및 헤테로시클릭 아민을 포함할 수 있다.
난연제
경화성 조성물은 또한 난연제를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 난연제는 브로민화 난연제이다. 브로민화 난연제의 예는 브로민화 폴리페놀, 예컨대 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A (TBBA) 및 테트라브로모비스페놀 F, 및 TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르의 반응 생성물 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA의 반응 생성물로부터 유도된 물질들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 실시양태에서, 난연제는 비-할로겐 난연제이다. 한 실시양태에서, 비-할로겐 난연제는 인-함유 화합물일 수 있다. 인-함유 화합물은 조성물의 에폭시 수지 또는 경화촉진제와 반응할 수 있는 일부 반응성 기, 예컨대 페놀 기, 산 기, 아미노 기, 산 무수물 기, 포스페이트 기 또는 포스피네이트 기를 함유할 수 있다.
인-함유 화합물은 에폭시 기와 반응할 수 있는 평균 1 이상의 관능가를 함유할 수 있다. 이러한 인-함유 화합물은 일반적으로 평균 0.8 내지 5의 관능가를 함유한다. 한 실시양태에서, 인-함유 화합물은 에폭시 수지와 반응할 수 있는 0.9 내지 4 범위의 관능가를 함유하고, 또 다른 실시양태에서는 1 내지 3 범위의 관능가를 함유한다.
본 발명에 유용한 인-함유 화합물은, 예를 들어 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다: P-H 관능성 화합물, 예컨대 예를 들어 HCA, 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 페놀계 (HCA-HQ); 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥시드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스핀 옥시드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-히드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥시드, 산 무수물 화합물, 예컨대 M-산-AH 및 아미노 관능성 화합물, 예컨대 예를 들어 비스(4-아미노페닐)페닐포스페이트, 및 그의 혼합물. 한 실시양태에서, 포스포네이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 또는 경화촉진제와 반응할 수 있는 기를 함유하는 포스포네이트, 예컨대 트리시클릭 포스포네이트와 공유 결합된 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리페놀이 유용하다. 예는 DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드)로부터 유도된 다양한 물질, 예컨대 DOP-히드로퀴논 (10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드), DOP와 노볼락의 글리시딜에테르 유도체의 축합 생성물, 및 무기 난연제, 예컨대 알루미늄 3수화물, 수산화알루미늄 (보에마이트) 및 알루미늄 포스피나이트를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 무기 난연제 충전제가 사용되는 경우에, 실란 처리된 등급이 바람직하다.
상기 기재된 난연제 화합물 중 하나 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
추가의 임의적인 성분
본원에 기재된 조성물은 임의로 상승작용제 및 통상적인 첨가제 및 불활성 충전제를 포함할 수 있다. 상승작용제는, 예를 들어 수산화마그네슘, 아연 보레이트 및 메탈로센, 및 용매 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 도와놀™ PMA)를 포함할 수 있다. 첨가제 및 불활성 충전제는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 유리, 활석, 금속 분말, 이산화티타늄, 습윤제, 안료, 착색제, 이형제, 커플링제, 이온 스캐빈저, UV 안정화제, 가요화제 및 점착부여제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는 또한, 다른 것들 중에서도 퓸드 실리카, 응집체, 예컨대 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀계 수지, 흑연, 이황화몰리브데넘, 연마 안료, 점도 감소제, 질화붕소, 운모, 핵형성제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 충전제는 입자 크기가 0.5 nm 내지 100 마이크로미터범위일 수 있고, 예를 들어 알루미나 3수화물, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 옥시드, 금속 산화물 및 나노 튜브를 포함할 수 있는 관능성 또는 비-관능성 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 충전제 및 개질제는 에폭시 수지 조성물에 첨가하기 전에 예열하여 수분을 제거할 수 있다. 추가로, 이러한 임의적인 첨가제는 경화 전 및/또는 후에 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있고, 조성물 및 목적하는 반응 생성물의 제형화시 고려해야 한다. 실란 처리된 충전제를 또한 사용할 수 있다.
프리프레그는 매트릭스 성분을 강화 성분 내로 함침시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 매트릭스 성분은 강화 성분을 둘러싸고/거나 지지한다. 개시된 경화성 조성물/바니시는 매트릭스 성분에 사용할 수 있다. 프리프레그의 매트릭스 성분 및 강화 성분은 상승작용을 제공한다. 이 상승작용은 프리프레그 및/또는 프리프레그를 경화시킴으로써 얻은 생성물이 단지 개별 성분만을 사용해서는 얻을 수 없는 기계적 및/또는 물리적 특성을 갖도록 제공한다.
강화 성분은 섬유일 수 있다. 섬유의 예는 유리, 아라미드, 탄소, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 석영, 금속, 세라믹, 바이오매스 및 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 섬유는 코팅될 수 있다. 섬유 코팅의 예는 붕소를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
강화 성분 내로 매트릭스 성분을 함침시키는 것은 다양한 공정에 의해 달성될 수 있다. 프리프레그는 압연, 침지, 분무 또는 일부 다른 절차를 통해 강화 성분과 매트릭스 성분을 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 프리프레그 강화 성분을 프리프레그 매트릭스 성분과 접촉시킨 후, 휘발을 통해 용매를 제거할 수 있다. 용매의 휘발 동안 및/또는 후에, 프리프레그 매트릭스 성분은 경화, 예를 들어 부분적으로 경화될 수 있다. 용매의 휘발 및/또는 부분적 경화는 B-단계로서 지칭될 수 있다. B-단계 생성물은 프리프레그로서 지칭될 수 있다. 일부 적용에 대해, B-단계는 60℃ 내지 250℃의 온도에 대한 노출을 통해 발생할 수 있고; 예를 들어 B-단계는 65℃ 내지 240℃ 또는 70℃ 내지 230℃의 온도에 대한 노출을 통해 발생할 수 있다. 일부 적용에 대해, B-단계는 1분 내지 60분의 시간 기간 동안 발생할 수 있고; 예를 들어 B-단계는 2분 내지 50분 또는 5분 내지 40분 시간 기간 동안 발생할 수 있다. 그러나, 일부 적용에 대해 B-단계는 또 다른 온도 및/또는 또 다른 시간 기간에서 발생할 수 있다.
하나 이상의 프리프레그를 경화, 예를 들어 보다 완전히 경화시켜 생성물을 얻을 수 있다. 프리프레그를 층상화하거나/하고 일정한 형태로 성형한 후에 추가로 경화시킬 수 있다. 일부 적용에 대해, 예를 들어 전기 라미네이트를 제조하는 경우에, 프리프레그의 층을 전도성 물질의 층과 교대로 할 수 있다. 전도성 물질의 예는 구리 호일을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서, 프리프레그 층을 매트릭스 성분이 보다 완전히 경화되도록 하는 조건에 노출시킬 수 있다.
보다 완전히 경화된 생성물을 얻는 방법 중 하나의 예는 압축이다. 하나 이상의 프리프레그를 프레스에 놓고, 여기서 미리결정된 경화 시간 간격 동안 경화력을 적용하여 보다 완전히 경화된 생성물을 얻을 수 있다. 프레스는 80℃ 내지 250℃의 경화 온도를 가질 수 있고; 예를 들어 프레스는 85℃ 내지 240℃ 또는 90℃ 내지 230℃의 경화 온도를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 프레스는 램프 시간 간격에 걸쳐 보다 낮은 경화 온도로부터 보다 높은 경화 온도로 증가하는 경화 온도를 갖는다.
압축 동안, 하나 이상의 프리프레그는 프레스를 통해 경화력이 적용될 수 있다. 경화력은 제곱 인치당 5 파운드 (psi) 내지 50 psi인 값을 가질 수 있고; 예를 들어 경화력은 10 psi 내지 45 psi 또는 15 psi 내지 40 psi인 값을 가질 수 있다. 미리결정된 경화 시간 간격은 5초 (s) 내지 500초인 값을 가질 수 있고; 예를 들어 미리결정된 경화 시간 간격은 25초 내지 540초 또는 45초 내지 520초인 값을 가질 수 있다. 생성물을 얻기 위한 다른 방법에 대해서, 다른 경화 온도, 경화력 값 및/또는 미리결정된 경화 시간 간격이 가능하다. 추가로, 방법을 반복하여 프리프레그를 추가로 경화시키고 생성물을 얻을 수 있다.
본원에 개시된 바니시는 전기 라미네이트의 제조에 사용할 수 있고, 이는 이어서 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 추가의 용도는 코팅, 복합체, 캐스팅, 접착제를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
시험 방법
주사 전자 현미경검사 (SEM)
SEM 영상은 브루커(Bruker) 4030 X-플래쉬(X-Flash) SDD 분광계 및 이스피릿(Esprit) 1.8 소프트웨어가 구비된 FEI 노바(Nova) 600 쇼트키(Schottky) 전계 방출 SEM을 사용하여 얻었다. 단면을 드러내기 위해 레코 스펙트럼 시스템(Leco Spectrum System) 1000 연마 휠을 사용하여 라미네이트 시편을 포매시키고 연마하였다. 단면을 노출시키기 위해 다이아몬드 나이프를 사용하여 순수한 에폭시 수지 플라크를 연마하였다. 연마한 다음, 탄소 테이프 및 탄소 페인트를 사용하여 단면을 알루미늄 SEM 스터브 상에 마운팅하고, 후속적으로 이리듐으로 스퍼터 코팅하였다. 현미경 조건은 5 kV, 스팟 사이즈 5 및 작동 거리 5 내지 10 mm였다. 고체 상태 후방산란 검출기를 사용하였다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 이중 셀 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 상에서 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정하였다. 대략 10 mg의 샘플을 주위 온도로부터 250℃까지 10℃/분의 2개의 연속적 온도 램프에 적용하였다. 제1 스캔 상의 발열 활성을 면밀하게 추적하여 완전 경화를 보장하였다. 이어서, 샘플을 20℃/분의 제3 램프에 적용하였고, 반-높이 점을 사용하여 Tg를 결정하였다. 따라서, 라미네이트는 물리적 특성 시험 전에 사용하지 않았던 DSC 평가에서 추가의 경화를 경험하였다.
분해 온도
열 중량 분석기 (TGA), TA 인스트루먼츠 Q5000을 사용하여 샘플의 분해 온도 (Td)를 결정하였다. Td는 샘플이 5% 중량 손실을 경험한 온도로서 결정하였다. 약 25 mg의 샘플을 10℃/분의 속도로 550℃까지 증가시켰다. 또한, TGA를 사용하여 잔류 용매를 평가하였다.
열 팽창
열 기계적 분석기 (TMA), TA 인스트루먼츠 Q400을 사용하여 Tg 미만 및 초과에서의 선형 열 팽창 계수 (CLTE)를 측정하였다. 수 냉각 다이아몬드 타일 톱을 사용하여 구리 피복 라미네이트 샘플을 ~6 mm x ~6 mm 정사각형으로 절단하였다. 온도기록도의 기울기로부터 Tg 미만 및 초과에서의 CLTE (<Tg 및 >Tg)를 얻었다. 또한, TMA를 사용하여 288℃에서의 층간박리 시간 (T288)을 결정하였다. 층간박리 시간은 온도가 288℃에 도달하였을 때로부터 갑작스러운 비가역적 치수 변화가 발생할 때까지의 경과 시간으로서 결정하였다.
층간 파괴 인성
표준 이중 캔틸레버 빔 형태를 사용하여 ASTM 표준 D-5528을 사용하는 층간 파괴 인성을 평가하였다. 굽힘 강성을 증진시키기 위해 이중-두께 16-장 피복없는 라미네이트로부터 샘플을 제조하였다. 파괴 시험을 위한 균열 개시자는 압밀 전에 프리프레그의 적층 동안 레이-업의 중간에 한쪽 끝으로부터 삽입된 것인 마일라(Mylar)™의 얇은 시트 (약 2.5 인치)에 의해 용이하게 되었다. 프레스 내에서 라미네이트를 압밀 및 경화시킨 후에, 습윤 원형 톱을 사용하여 대략 1 인치 폭 및 11 인치 길이로 시험 시편을 절단하였다. 금속성 블록을 프라이밍된 시편에 2-액형 플렉서스(Plexus) 메타크릴레이트 접착제를 사용하여 접착하였다. C-클램프를 사용하여 블록을 시편에 고정하고, 접착제가 경화되도록 밤새 두었다. 파괴 시험을 위해, 블록에 맞춰진 힌지를 사용하여 MTS 810 서보-유압 시험 프레임 상에 샘플을 고정하였다. 실험 동안 시편을 제자리에 고정하기 위해 다우얼 핀을 사용하였다. 샘플을 0.2 in/분의 고정 속도로 로딩하고, 시험 동안 로드 및 스트로크 신호를 컴퓨터 제어된 자료 수집 시스템을 사용하여 기록하였다. 샘플을 전체 균열 길이가 45 mm에 도달할 때까지 로딩하였다.
파괴 인성
컴팩트 인장 형태의 예비-균열된 시편을 사용하여 ASTM D5045에 따라 임계 응력 강도 계수 KIC 시험을 수행하였다. 6 mm 두께의 경화된 플라크로부터 27 mm의 길이, 27 mm의 폭 및 4 mm의 두께를 갖는 시험 시편을 가공하였다. 시편에 로딩 점에 5.0 mm 직경의 2개의 구멍을 드릴링하였다. 먼저 딥 노치를 시편의 중심에 절단하였다. 이어서, 액체 질소 내에서 냉각시킨 새로운 면도날을 헤머를 사용하여 노치 내로 가볍게 두드려서 시편에 날카로운 예비-균열 선단을 생성하였다.
이어서, 샘플을 시험 프레임 내로 로딩하였다. 컴팩트 인장 형태로 경화된 벌크 수지의 파괴 인성 값 KIC를 하기 관계식으로부터 계산하였다:
Figure pct00001
여기서,
Figure pct00002
는 균열 길이 대 시편 폭의 비의 함수인 형태 보정 계수이고, 컴팩트 인장 형태의 경우
Figure pct00003
로서 정의된다.
P, a, B, 및 W는 각각 최대 로드, 균열 길이, 시편의 두께 및 폭을 나타낸다.
수분 흡수 및 솔더 침지
수분 흡수는 라미네이트의 미리-칭량된 2" x 3" 시편을 오토클레이브에 122℃에서 2시간동안 둠으로써 결정하였다. 이어서, 시편을 오토클레이브로부터 제거하고, 세척하고, 다시-칭량하였다. 시편의 초기 중량에 의해 측정한 오토클레이브-전 및 오토클레이브-후 샘플 사이의 중량 차이를 수분 흡수 백분율로서 결정하였다. 이어서, 조건화 샘플을 288℃ 솔더에 20초 동안 침지하고, 블리스터링 및 층간박리에 대해 육안으로 조사하였다.
실시예 1 - 코어 쉘 고무의 용해도
몇몇 코어 쉘 고무를 그의 용해도에 대해 평가하였다. 표 1은 MEK 중에서 이들 개질제의 개요를 나타낸다.
표 1
Figure pct00004
결과는 MEK 중에서의 분산 안정성 및 점도에 대한 영향을 나타낸다. MEK 중에서 팽윤하는 코어 쉘 고무는 가공 제약 때문에 전기 라미네이트에 대한 강인화제로서 그의 적용을 불가능하게 한다. 점도를 감소시키기 위한 과량의 용매의 사용은 유리에 대한 수지의 불량한 로딩을 초래할 것이다. 용매 중에 강인화제의 분산 및 점도에 대한 그의 영향은 가공성 문제 때문에 전기 라미네이트에 대한 강인화 물질의 적합성에 관련하여 매우 중요한 파라미터이다.
실시예 2 - 마스터블렌드의 제조
마스터블렌드는 하기 표 2의 설정에 따라 메틸 에틸 케톤 중에서 30% 코어 쉘 고무를 사용하여 제조하였다. 마이어(Myer) 혼합기를 사용하였다.
표 2
Figure pct00005
실시예 3 - 라미네이트
전기 라미네이트에 대한 모델 고 유리 전이 온도 제제를 기재 수지로서 사용하였다. 이 제제는 높은 열 안정성 수지 D.E.N.™ 438, 브로민화 수지 D.E.R.™ 560 및 페놀계 경화제 레시큐어(Resicure)™ 3026로 이루어진다.
제제의 세부사항을 하기 표 3에 나타냈다.
표 3
Figure pct00006
(* 비-휘발성)
바니시 제조
최종 제제의 고체 함량을 메틸에틸케톤으로 조절하여 가드너(Gardner) 버블 점도 표준을 사용한 "B"의 점도를 얻었다. 바니시의 반응성은 스트로크(Stroke) 경화 시험을 사용하여 측정하였다. 몇 그램의 샘플을 171℃에서 핫 플레이트 상에 놓고, 나무 팝시클 스틱을 사용하여 스트로크하였다. 갑작스러운 점도 증가에 의해 지시되는, 겔화를 위해 요구되는 초 단위의 경과 시간이 수지 반응성이며, 목표는 300초이다. 2-메틸이미다졸 촉매를 사용하여 반응성을 조절하였다.
프리프레그의 제조
프리프레그는 리츨러 파일럿(Litzler Pilot) 처리기를 사용하여 제조하였다. 바니시 시스템을 헥셀(Hexcel) 7628 직조 유리 상에 함침시키고, 이어서 처리기 내에서 30 ft의 가열된 오븐 공간을 통과시켰다. 오븐 온도는 350℉ 이고, 라인 속도는 5.5 ft/분이었다. 프리프레그를 겔 시간, 수지 로딩 및 반응성에 대해 평가하였다. 그에 따라 조절이 수행되었다.
프리프레그의 겔 시간을 결정하기 위해, 프리프레그로부터 분말을 분쇄하였다. 분말 내에 유리 섬유가 존재하지 않도록 조심하였다. 약 0.25 그램의 프리프레그 분말을 171℃에서 핫플레이트 상에 놓고, 나무 스패튤라를 사용하여 스트로크하였다. 이는 정성적 측정이고, 겔 시간은 겔화를 위해 요구된 경과 시간으로서 기록하였다. 전형적인 프리프레그 겔 시간은 약 90초였다.
순수한 캐스팅 제조
순수한 수지 캐스팅을 제조하기 위해, 대략 200 그램의 바니시를 테플론(Teflon)® 접시에 붓고, 약 8시간 동안 90℃에서 진공 오븐에 두었다. 이어서 건조된 성분을 분말로 미분하고, 체질하였다. TGA를 통해 중량 감소를 측정하였다. 백금 팬을 주위 온도로부터 163℃까지 25℃/분의 램프 속도로 사용하고, 60분 동안 등온 유지하였다. 중량 손실이 0.5% 미만이고 바니시 반응성이 ~75초로 진행될 때까지 이 단계를 반복하였다. 체질된 분말을 카르버(Carver) 프레스를 사용하여 실온에서 몰드 내로 압축하고, 압축은 3" x 3" x 3/8" 두께의 시편을 생성하였다. 시편을 몰드에 놓고 하기 표 4의 조건을 관찰하면서 사면체 유압 프레스를 사용하여 압축하였다.
표 4. 라미네이트의 제작에 사용된 프레스 주기
Figure pct00007
표 5 및 6은 다양한 물질을 사용하여 강인화된 에폭시 수지 제제로부터 제조한 라미네이트 시편의 열역학적 특성을 비-강인화 대조군과 비교하여 나타낸다. 또한 코어 쉘 고무 X, Y 및 Z를 사용하여 제조한 라미네이트 시편과의 비교가 제공된다. CSR X는 부틸 아크릴레이트 코어 및 메틸 메타크릴레이트 쉘을 갖고, Y는 36/64의 코어 대 쉘 비를 갖고 부타디엔/스티렌 코어 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트/아닐린/글리시딜 메타크릴레이트 쉘을 갖고, Z는 폴리부타디엔 코어 및 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 쉘을 갖는다.
표 5. 비-강인화 대조군과 비교한 다양한 강인화 수지 제제의 열역학적 특성
Figure pct00008
표 6. 열역학적 특성에 탈포 보조제의 첨가의 효과
Figure pct00009
모든 강인화제는 유리 전이 온도에 부정적인 영향을 유의하게 미치지 않았다. Tg의 감소는 코어 쉘 고무 D (과량의 계면활성제를 제거한 CSR)의 사용을 통해 관찰되었다. Byk-A™ 530 탈포 보조제를 첨가한 코어 쉘 고무 C 또한 표 7에 나타난 바와 같이 Tg 감소를 나타냈다. 그러나, Tg 감소의 정도는 유의하지 않았다. 탈포 보조제는 프리프레그 외관을 개선하기 위해 첨가되었다. 그러나, 코어 쉘 고무 D에 대하여, 탈포제의 첨가 또는 비첨가 시에 Tg 차이는 관찰되지 않았다.

Claims (15)

  1. a) 용매; 및
    b) 코어 쉘 고무
    를 포함하는 마스터블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 쉘 고무가 스티렌 부타디엔 코어를 갖고, 여기서 상기 스티렌 부타디엔 코어가 상기 용매 중에서 팽윤하지 않는 것인 마스터블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어 쉘 고무가 메틸 메타크릴레이트 쉘을 갖는 것인 마스터블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 도와놀™ PM, 시클로헥사논, 도와놀™ PMA, 디메틸포름아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 부탄올 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 마스터블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 40 중량%의 코어 쉘 고무를 포함하는 마스터블렌드.
  6. a) 분산 구역에서 용매 중에 코어 쉘 고무를 분산시켜 마스터블렌드를 형성하고;
    b) 마스터블렌드를 열경화성 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분산 구역이 적어도 0.5 W/Kg의 단위 질량당 파워를 생성할 수 있는 고전단 혼합기를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항의 마스터블렌드로부터 제조된 바니시.
  9. 제8항의 바니시로부터 제조된 프리프레그.
  10. 제8항의 바니시로부터 제조된 전기 라미네이트.
  11. 제8항의 바니시로부터 제조된 인쇄 회로 기판.
  12. 제8항의 바니시로부터 제조된 코팅.
  13. 제8항의 바니시로부터 제조된 복합체.
  14. 제8항의 바니시로부터 제조된 캐스팅.
  15. 제8항의 바니시로부터 제조된 접착제.
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