CN104781313A - 增韧母料共混物 - Google Patents
增韧母料共混物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104781313A CN104781313A CN201280076861.7A CN201280076861A CN104781313A CN 104781313 A CN104781313 A CN 104781313A CN 201280076861 A CN201280076861 A CN 201280076861A CN 104781313 A CN104781313 A CN 104781313A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- masterbatches
- blend
- varnish
- prepared
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09D109/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09J109/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09J133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/24—Thermosetting resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2400/26—Elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2451/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
公开一种母料共混物,其包含溶剂和核壳橡胶,所述核壳橡胶通过将核壳橡胶分散在分散区的溶剂中形成。然后,可将母料共混物与热固性树脂混合以形成可固化组合物。
Description
相关申请的参考
本申请要求了2012年9月7日提交的美国临时申请No.61/698,091的权益。
技术领域
本发明涉及热固性树脂。更具体地,本发明涉及增韧制剂在热固性树脂的应用。
背景技术
环氧树脂为最广泛使用的工程树脂之一,因其在电工用层压板的应用而公知。因为在耐热性、耐化学性、绝缘性质、尺寸稳定性和粘合性等方面的优越性,环氧树脂已用作用于电气/电子设备的材料,如用于电工用层压板的材料。
已知由含环氧基基体树脂和纤维增强树脂制造电工用层压板及其它复合材料。
酚醛固化化学品用于无铅焊料以改善环氧类电工用层压板制剂的热稳定性(增加玻璃化转变温度和热分解温度(Tg和Td))。这是由于以下事实:酚醛固化剂增加交联键之间的分子刚性,由此增加玻璃化转变温度和热分解温度二者。然而,交联键之间增加的分子刚性赋予树脂基体以显著脆性。脆性是重要的,因为其影响部件制造和可靠性。在电子部件如印刷电路板的制造中,将孔钻入铜包多层板而后使钻孔镀覆有铜。这些孔的机械钻孔引起脆性层压板中的缺陷如裂纹、脱层和剥离。此外,脆性层压板的钻孔导致高的钻头磨损和破损。因为在器件制造方案中钻孔方法是非常昂贵的步骤,所以要最优化钻孔参数以获得高品质钻孔和最小化钻头磨损。由于以下事实引起挑战:在不显著影响经济成本的条件下工程工艺变化尚未成功地减少钻孔缺陷。因此,需要添加剂以改善树脂韧性。
发明内容
在本发明的一种实施方式中,公开母料共混物,其包含以下物质,由以下物质组成;或基本由以下物质组成:a)溶剂;和b)核壳橡胶。
在本发明的另一种实施方式中,公开方法,其包括以下步骤,由以下步骤组成,或基本由以下步骤组成:a)将核/壳橡胶分散在溶剂中以形成母料共混物;和b)将母料共混物与热固性树脂混合以形成可固化组合物。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中,公开母料共混物,其包含以下物质,由以下物质组成;或基本由以下物质组成:a)溶剂;和b)核壳橡胶。
溶剂
可使用适合于层压板制剂的任何溶剂。合适溶剂的非限定性实例包括酮类,醇类,水,二醇醚类,芳香烃类,及其混合物。优选的溶剂包括但不限于甲乙酮,丙酮,DowanolTM PM(1-羟基-2-甲氧基丙烷与1-甲氧基-2-羟基丙烷的混合物),环己酮,DowanolTM PMA(1-乙酰氧基-2-甲氧基丙烷与1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷的混合物),二甲基甲酰胺(DMF),甲基异丁基酮(MIBK),二甲苯,甲苯,甲醇,和丁醇。也可使用任意两种或更多种溶剂的组合。
核壳橡胶
通常,核壳橡胶具有苯乙烯-丁二烯核和/或甲基丙烯酸甲酯壳。在一种实施方式中,核在溶剂中不溶胀。
可使用的核壳橡胶实例包括但不限于以下的那些核壳橡胶,所述核壳橡胶中的壳为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯,核为丁二烯、丁二烯/苯乙烯、丙烯酸丁酯、以及其任意两种或更多种的组合。
在一种实施方式中,母料共混物包含5重量%至40重量%的核壳橡胶,基于所述母料共混物的总重量。母料共混物在另一种实施方式中包含10重量%至30重量%的核壳橡胶,在又一种实施方式中包含15重量%至30重量%。在又一种实施方式中,母料共混物包含约30重量%的核壳橡胶。
在本发明的另一种实施方式中,公开方法,其包括以下步骤,由以下步骤组成,或基本由以下步骤组成:a)在分散区将核壳橡胶分散在溶剂中以形成母料共混物;和b)将母料共混物与热固性树脂混合以形成可固化组合物。
分散
可使用任何合适的方法将核壳橡胶分散在溶剂中以形成母料共混物。
分散区可包括任何合适的高剪切混合方法。在一种实施方式中,施用于进行分散的混合装置具有氧监控和氮气吹扫以及在加载核壳橡胶期间和混合期间为分散容器提供惰性气氛的能力。该实施方式对于分散在挥发性溶剂中具有低最小点火能的核壳橡胶是有用的。对于这些核壳橡胶,必须考虑粉尘爆炸的潜在危险性。
可利用各种混合装置和方法进行分散。这些包括但不限于,高剪切混合器、静态混合器、转子-定子(rotor-stators)、超声波、胶体磨、液哨(liquidwhistles)、均质阀(valve homogenizers)和搅拌容器。在一种实施方式中,所选的任何混合装置必须产生基于每单位质量为至少0.5W/Kg的功率,在另一种实施方式中大于8W/Kg,在又一种实施方式中大于13W/Kg。约13W/Kg的功率输入使固体附聚物破碎为约10微米和更小。低功率输入(<13W/Kg)可导致50微米的大固体附聚物,然而较高的功率输入(>13W/Kg)可导致高的温度上升,导致溶剂损失和能量消耗。在一种实施方式中,任选的冷却可帮助降低溶剂的蒸气压,因此可降低溶剂损失。此外,对于所选混合技术的任一种,待使用的单元操作可为连续法或间歇法。
可在本发明实施方式中使用的各种混合器包括可最优化于特定应用的各种各样的设计几何形状和许多可调整参数。混合系统的主组件为固体与液体进给系统和混合容器。为了将固体分散在液体中,可将液体预先装入混合容器中并且在连续混合下缓慢进给固体组分。在可选择的工艺中,可通过以下步骤进行混合:在混合之前将适当比的液体和固体组分二者加入混合容器中。在又一工艺中,在混合容器中进行高剪切混合之前,可将液体和固体组分预浸渍或预混合在单独的贮存槽或混合容器中。这些工艺可以连续法或间歇法进行,这取决于所需的装置设计或所需量。
Thakur,R.K.,Vial,Ch.,Nigam,K.D.P.,Nauman,E.D.,Djelveh,G.,StaticMixers in the Process Industries–A Review,Trans IChemE.Vol 81,Part A(2003)阐述了在加工工业中所用的各种静态混合器的评述。述及这些混合器的设计与限制,还阐述了选择用于可混液体混合、液-液和气-液界面生成、液体固体分散的合适混合器所需要的关键参数。Zhang,J.,Xu,S.,Li,W.,High ShearMixers:A Review of Typical Applications and Studies on Power Draw,FlowPattern,Energy Dissipation and Transfer Properties,Chemical_Engineering andProcessing 57-58(2012)25-41阐述了关于集中于功率损耗(power draw)、流型、能量耗散与转化性质的典型应用与研究的高剪切混合器的评述。高剪切混合器的典型应用涉及固-液悬浮、液-液乳化和化学反应。可在美国专利No.4,448,589中发现用于混合固体和液体物质的设备的另一实例。设备包含在一端具有入口装置和在相对端具有出口装置的循环式(loop-type)反应器壳体,其中管座(tube socket)用于将物质引入反应器中。用于混合液体材料和固体材料的另一系统公开于欧洲专利申请EP 1 745 840A1中。该系统包含:(i)基本单元,其中使液体材料和固体材料流动;(ii)液体材料供给单元;(iii)固体材料供给单元;(iv)液体/固体混合输出单元,和(v)连接至液体材料供给单元和连接至固体材料供给单元的注射装置。可在本发明的实施方式中使用上述混合系统的任一种。
然后,可将母料共混物与热固性树脂混合从而形成可固化组合物。热固性树脂可包括但不限于,环氧树脂、氰酸酯、乙烯基酯、聚氰脲酸酯、酚醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺。
在一种实施方式中,热固性树脂为环氧树脂。
本文公开的实施方式中使用的环氧树脂可以包括常规的和商购可得的环氧树脂,其可以单独使用或以两种或更多种组合使用,其中包括例如,线性酚醛树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂和羧酸酯加合物。在选择用于本文公开组合物的环氧树脂时,不仅应该考虑到最终产品性质,而且应该考虑到可能影响树脂组合物加工的粘度及其它性质。
环氧树脂组分可以为用于模制组合物的任何类型的环氧树脂,其包括含有一种或更多种反应性的环氧乙烷基(本文称作“环氧基”或“环氧官能度”)的任何材料。用于本文公开实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂,多官能环氧树脂,及其组合。单体的环氧树脂和聚合的环氧树脂可以为脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、芳香族环氧树脂或杂环环氧树脂。在一种实施方式中,环氧树脂包括但不限于,缩水甘油醚、环脂族树脂和环氧化油等。具体实例包括双酚A二缩水甘油醚与双酚A、四溴双酚A的缩合产物,或四溴双酚A二缩水甘油醚与双酚A或四溴双酚的缩合产物。商购实例包括但不限于,D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 593,其各自购自The Dow ChemicalCompany,Midland Michigan。通常加入双酚的缩水甘油醚,线性酚醛树脂(novolacs)(衍生自甲醛或其它醛与苯酚缩合物的多酚)。具体实例包括四溴双酚A,苯酚、甲酚、二甲酚、对苯基苯酚、萘酚和溴酚的线性酚醛树脂,各种低聚树脂。
其它商购实例包括D.E.R.TM 331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.R.TM332(双酚A二缩水甘油醚),D.E.R.TM 592(溴化环氧树脂阻燃剂),得自商标D.E.R.TM 560的阻燃的溴化双酚型环氧树脂,苯酚-甲醛线性酚醛树脂的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(如得自商标D.E.N.TM 431和D.E.N.TM 438的那些)。D.E.N.TM和D.E.R.TM产品得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。当然,也可以使用以上列举环氧树脂的任一种的混合物。
上述实施方式中的组合物可用于生产清漆。除了环氧树脂之外,清漆还可包含固化剂、硬化剂、催化剂、阻燃剂、增效剂、添加剂和惰性填料。
硬化剂/固化剂
可以提供硬化剂或固化剂以促进可固化组合物的交联。硬化剂和固化剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。在一些实施方式中,硬化剂可以包括双氰胺(dicy),或酚类固化剂如线性酚醛树脂、甲阶酚醛树脂和双酚。也可以使用酐如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)。
固化剂也可以包括一级和二级多胺及其加合物、酐和聚酰胺。例如,多官能胺可以包括脂肪族胺化合物如二亚乙基三胺(D.E.H.TM 20,得自TheDow Chemical Company,Midland,Michigan),三亚乙基四胺(D.E.H.TM 24,得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan),四亚乙基五胺(D.E.H.TM 26,得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan),以及上述胺与环氧树脂的加合物,稀释剂,或其它胺-反应性化合物。也可以使用芳香族胺如间苯二胺和二氨基二苯基砜,脂肪族多胺如氨乙基哌嗪和多亚乙基多胺,和芳香族多胺如间苯二胺、二氨二苯砜和二乙基甲苯二胺。
酐固化剂可以特别包括例如,甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。
硬化剂或固化剂可以包括酚衍生的或取代酚衍生的线性酚醛树脂或酐。合适硬化剂的非限定性实例包括苯酚线性酚醛树脂硬化剂、甲酚线性酚醛树脂硬化剂、二环戊二烯双酚硬化剂、苧烯型硬化剂、酐、及其混合物。
在其它实施方式中,固化剂可以包括双氰胺、三氟化硼单乙胺和二氨基环己烷。固化剂还可以包括咪唑、其盐和加合物。其它固化剂包括苯酚、苯并噁嗪、芳香族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、酐和酚。
催化剂
任选地,可以将催化剂加入上述可固化组合物中。催化剂可以包括但不限于,包括每一个分子具有一个咪唑环的化合物的咪唑化合物,如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-均三嗪、2-甲基-咪唑鎓-异氰脲酸的加合物、2-苯基-咪唑鎓-异氰脲酸的加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑等;和每一个分子包含2个或更多个咪唑环的化合物(例如,4,4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)等),其通过以下步骤获得:使上述含羟甲基咪唑化合物(如2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基-甲基咪唑)脱水;将其与甲醛缩合。
在其它实施方式中,合适的催化剂可以包括胺催化剂如N-烷基吗啉,N-烷基烷醇胺,N,N-二烷基环己胺,和其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体的烷基胺,和杂环胺。
阻燃剂
可固化组合物还可包含阻燃剂。在一种实施方式中,阻燃剂为溴化阻燃剂。溴化阻燃剂的实例包括但不限于,溴化多酚如例如,四溴双酚A(TBBA)和四溴双酚F以及由其衍生的材料:TBBA-二缩水甘油醚,双酚A或TBBA与TBBA-二缩水甘油醚的反应产物,和双酚A二缩水甘油醚与TBBA的反应产物。
在另一种实施方式中,阻燃剂为非卤化阻燃剂。在一种实施方式中,非卤化阻燃剂可为含磷化合物。含磷化合物可包含一些反应性基团如酚基,酸基,氨基,酸酐基,磷酸酯基,或亚膦酸酯基(phosphinate group),其可与组合物的环氧树脂或硬化剂反应。
含磷化合物可包含能够与环氧基反应的平均一个或多于一个的官能度。该含磷化合物通常包含平均0.8个至5个官能团。在一种实施方式中,含磷化合物包含0.9个至4个官能团,在另一种实施方式中,其包含能够与环氧树脂反应的1个至3个官能团。
用于本发明的含磷化合物包括例如一种或更多种的以下化合物:P-H官能化合物如例如HCA,亚磷酸二甲酯,亚磷酸二苯酯,乙基膦酸,二乙基次膦酸,甲基乙基次膦酸,苯基膦酸,乙烯基膦酸,酚(HCA-HQ),三(4-羟苯基)氧化膦,二(2-羟苯基)苯基氧化膦,二(2-羟苯基)苯基亚磷酸酯,三(2-羟基-5-甲基苯基)氧化膦,酸酐化合物如M-酸-AH,氨基官能化合物如例如二(4-氨基苯基)苯基磷酸酯,及其混合物。在一种实施方式中,可使用膦酸酯化合物。还包含能够与环氧树脂或硬化剂如聚缩水甘油醚或多酚反应的基团的膦酸酯(如共价键合的三环磷酸酯)是有用的。实例包括但不限于各种材料,其衍生自DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide))如DOP-氢醌(10-(2',5'-二羟苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物(10-(2',5'-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide)),DOP与线性酚醛树脂的缩水甘油醚衍生物的缩合产物,以及无机阻燃剂如三水合铝、氢氧化铝(勃姆石)和次膦酸铝(aluminium phosphinite)。如果使用无机阻燃剂填料,则优选硅烷处理等级。
也可以使用一种或更多种上述阻燃剂化合物的混合物。
另外任选的组分
本文公开的组合物可任选地包括增效剂,常规添加剂与惰性填料。增效剂可包括例如,氢氧化镁,硼酸锌,和金属茂,溶剂(例如,丙酮、甲乙酮和DOWANOLTM PMA)。添加剂与惰性填料可特别包括例如,二氧化硅,氧化铝,玻璃,滑石,金属粉末,二氧化钛,润湿剂,颜料,着色剂,脱模剂,偶联剂,离子清除剂,紫外线稳定剂,增韧剂,和增粘剂。添加剂与填料还可包括热解法二氧化硅,聚集体如玻璃珠,聚四氟乙烯,多羟基树脂,聚酯树脂,酚醛树脂,石墨,二硫化钼,研磨颜料,减粘剂,氮化硼,云母,成核剂,和稳定剂。填料可包括粒径可以为0.5nm至100微米的官能或非官能颗粒填料,其可以包括例如,三水合氧化铝,氧化铝,氢氧化铝氧化物,金属氧化物,和纳米管。在填料与改性剂加入环氧树脂组合物之前,可将填料与改性剂预处理从而驱除水分。另外,在固化之前和/或固化之后,这些任选的添加剂可对组合物的性质有影响,其在配制组合物和所需反应产物时应该予以考虑。也可使用硅烷处理的填料。
预浸料可通过包括将基体组分浸渍到增强组分中的方法获得。基体组分包围和/或支持增强组分。所公开的可固化组合物/清漆可用于基体组分。预浸料的基体组分与增强组分提供增效作用。该增效作用提供通过预浸料固化获得的预浸料和/或产物具有仅单个组分时不能得到的机械和/或物理性质。
增强组分可为纤维。纤维的实例包括但不限于,玻璃,芳族酰胺,炭,聚酯,聚乙烯,石英,金属,陶瓷,生物质,及其组合。纤维可进行涂布。纤维涂层的实例包括但不限于硼。
可以通过各种方法实现将基体组分浸渍到增强组分中。预浸料可通过经由压延、浸渍、喷雾或一些其它工序使增强组分与基体组分接触形成。在预浸料增强组分已与预浸料基体组分接触之后,可经由挥发使溶剂除去。在溶剂挥发的同时和/或在溶剂挥发之后,可将预浸料基体组分固化(例如部分固化)。该溶剂挥发和/或部分固化可称为B-分级(staging)。B-分级产物可称为预浸料。对于一些应用,B-分级可经由暴露于60℃至250℃的温度发生;例如B-分级可经由暴露于65℃至240℃、或70℃至230℃的温度发生。对于一些应用,B-分级可发生在1分钟至60分钟的时段;例如B-分级可发生在2分钟至50分钟、或5分钟至40分钟的时段。然而,对于一些应用,B-分级可发生在其它温度和/或其它时段。
可以将一种或更多种预浸料固化(例如更充分固化)从而获得产品。在进一步固化之前,预浸料可分层或/和成形为一定形状。对于一些应用,例如生产电工用层压板时,预浸料层可与导电材料层交替排布。导电材料的实例包括但不限于铜箔。然后,可将预浸料层暴露于使得基体组分变得更充分固化的条件。
用于获得更充分固化产物的方法的一个实例为压制法。可以将一个或更多个预浸料放入压机中,其中经受固化力预定的固化时间间隔从而获得更充分固化产物。压机的固化温度可以为80℃至250℃;例如压机的固化温度可以为85℃至240℃,或90℃至230℃。对于一种或更多种实施方式,压机的固化温度从较低固化温度经过斜坡(ramp)时间间隔斜升至较高固化温度。
在压制期间,一个或更多个预浸料可经由压机经受固化力。固化力的值可以为5磅每平方英寸(psi)至50psi;例如固化力的值可以为10psi至45psi,或15psi至40psi。预定固化时间间隔的值可以为5秒(s)至500s;例如预定固化时间间隔的值可以为25s至540s,或45s至520s。对于其它用于获得产品的方法,其它的固化温度、固化力值和/或预定固化时间间隔是可能的。另外,可以重复该方法从而进一步固化预浸料并且获得产品。
本文公开的清漆可用于制造电工用层压板,然后可将其用于制造印刷电路板。本文公开组合物的进一步应用包括但不限于涂层,复合材料,流延件(casting),和粘合剂。
实施例
试验方法
扫描电子显微术(SEM)
使用AFEI NovA600肖特基场发射扫描电镜(Schottky field emission SEM)获得SEM图像,所述AFEI NovA600肖特基场发射扫描电镜装配有ABruker4030X-Flash SDD分光仪和Esprit 1.8软件。将层压板试样(coupons)嵌入并且使用ALeco Spectrum System 1000抛光轮抛光从而显露其截面。将纯环氧树脂试样样板(plaques)使用金刚钻刀抛光以暴露截面。一旦抛光,将截面使用碳带和碳漆固定在铝SEM短截线(stubs)上,随后溅射涂布有铱。显微镜条件为5kV,光点尺寸5,工作距离为5-10mm。使用固态背散射检测器。玻璃化转变温度
通过双池TA仪器Q200上的差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度。将大约10mg样品经受两个连续的10℃/min温度斜坡从环境温度升至250℃。密切关注在第一次扫描的放热活性从而确保完全固化。然后样品经受第三个20℃/min斜坡,利用半高点确定Tg。因此,在物理性质测试之前不使用的DSC评价中,层压板经历另外的固化。
分解温度
热重分析仪(TGA)、TA仪器Q5000用于确定样品的分解温度(Td)。Td确定为样品经历5%失重时的温度。将约25mg样品以10℃/min速率斜升至550℃。TGA还用于评价残留溶剂。
热膨胀
热机械分析仪(TMA)、TA仪器Q400用于测量低于Tg和高于Tg的线性热膨胀系数(CLTE)。使用水冷却钻石瓷砖锯(water cooled diamond tile saw)将铜包层压板样品切割成~6mm×~6mm见方。从低于Tg和高于Tg的差示热分析图的斜率获得CLTE(<Tg和>Tg)。TMA还用于确定在288℃(T288)脱层的时间。脱层时间确定为从温度达到288℃时到骤然发生不可逆尺寸变化时所流逝的时间。
层间断裂韧性
利用ASTM标准D-552,使用标准双悬臂梁几何体评价层间断裂韧性。样品由双层厚度的16层未包覆层压板制备从而提高弯曲刚度。在固结之前的堆积预浸料期间通过从叠层(lay-up)中间的一个边缘(约2.5英寸)插入的MylarTM薄片促进用于断裂试验的裂纹引发。在压机中使层压板固结和固化之后,使用湿圆锯切割大约1英寸宽和11英寸长的试样。使用双组分Plexus甲基丙烯酸酯粘合剂将金属块粘合到已准备好的试样上。将所述块使用AC-夹具保持到试样上并且使得保持在粘合剂中过夜从而固化。对于断裂试验,使用容纳所述块的铰链将样品夹持在AMTS 810伺服液压控制试验框上。在实验期间合缝销用于将试样保持在适当位置。以0.2英寸/min的固定率加载样品,并且在试验期间,使用计算机控制的数据采集系统记录载荷与行程信号二者。加载样品直至裂纹总长度达到45mm。
断裂韧性
根据ASTM D5045,在紧凑拉伸配置中使用预裂纹试样进行临界应力强度因子KIC试验。由6mm厚的固化板块机械加工长度为27mm、宽度为27mm和厚度为4mm的试样。在试样的载点处钻孔5.0mm直径的两个孔。首先试样的中心切割成深槽。然后,用锤将液氮冷冻的新刀片敲打进槽中从而在试样中造成尖锐的预裂纹前缘。
然后将样品加载至试验框中。由以下关系计算紧凑拉伸几何体的树脂固化体的断裂韧性值KIC:
其中f(a/W)为几何校正因子,其为裂纹长度与试样宽度比的函数,对于紧凑拉伸几何体将其定义为:
f(a/W)=(2+a/W){0.886+4.64a/W-13.32(a/W)2+14.72(a/W)3-5.6(a/W)4}/(1-a/W)2/3.P、a、B和W分别代表试样的最大载荷、裂纹长度、厚度和宽度。
吸湿率和浸焊(Solder Dip)
通过将预先称重2”×3”试片的层压板放在122℃的高压釜中2小时确定吸湿率。然后,将试片从高压釜移除,清洁和再称重。通过在加载样品前的高压釜与加载样品后的高压釜之间的重量差除以试片的起始重量确定吸湿率%。然后,将调湿样品浸渍入288℃焊料中20秒,目视检查起泡和脱层。
实施例1–核壳橡胶的溶解度
评价几种核壳橡胶的溶解度。表1示出MEK中的这些改性剂的汇总。
表1
结果显示MEK中的分散稳定性和对粘度的影响。在MEK中溶胀的核壳橡胶由于加工受限制而排除其作为电工用层压板增韧剂的应用。过量使用溶剂从而降低粘度会导致差的树脂在玻璃上的加载。因为加工性问题,增韧剂在溶剂的分散及其对粘度的影响是关于电工用层压板增韧材料适合性的非常重要参数。
实例2–母料共混物的制备
根据下表2中的设定,用30%在甲乙酮中的核壳橡胶制备母料共混物。使用Myer混合器。
表2
实施例3-层压板
将电工用层压板的模型高玻璃化转变温度制剂用作原料树脂。该制剂由高热稳定性树脂D.E.N.TM438、溴化树脂D.E.R.TM560和酚硬化剂ResicureTM3026组成。
制剂的详细内容示于下表3中。
表3
组分 | 实际重量(g) |
D.E.NTM438 A80(80%NV*,在丙酮中) | 8.1 |
D.E.RTM560 | 3.41 |
Resicure 3026(固体) | 4.76 |
CSR(20%,在甲乙酮中) | 2.94 |
2-甲基咪唑(20%NV*,在Dowanol TM PM中) | 0.02 |
合计 | 19.23 |
(*非挥发性)
清漆的制备
用甲乙酮调整最终制剂的固含量从而使用加德纳(Gardner)气泡粘度标准获得粘度“B”。利用抚熟试验(stroke cure test)测量清漆反应性。将几克样品放在171℃的热板上并且使用木冰棍敲打。凝胶化所需的以秒计的流逝时间(如粘度骤增所表明)为目标时间300秒时的树脂反应性。因此,通过使用2-甲基咪唑催化剂调整反应性。
预浸料的制备
使用Litzler Pilot处理器制备预浸料。将清漆体系浸渍在Hexcel 7628布纹玻璃上,然后将其通过处理器的30英尺加热炉空间。炉温为350°F和线速度为5.5英尺/min。评价预浸料的胶凝时间,树脂用量与反应性。因此进行调整。
为了确定预浸料的胶凝时间,由预浸料破碎成粉末。注意确保粉末中无玻璃纤维。将约0.25g预浸料粉末放在171℃的热板上,使用木铲敲击。这是定性测量,胶凝时间记录为凝胶化所需流逝的时间。典型预浸料胶凝时间为约90秒。
纯流延件的制备
为了制得纯树脂流延件,将大约200克清漆倒入盘中并且放入90℃真空炉中约8小时。然后将干燥成分研磨成粉末并且筛分。经由TGA测量失重。使用铂盘从环境温度以25℃/min的升温速率升至163℃,其中等温保持60min。重复该步骤直至失重小于0.5%和清漆反应性提升至~75s。在室温下使用Carver压机将所筛分的粉末在模具中压制,将所筛分的粉末压实成3”×3”×3/8”厚的试片。观察下表4中的条件,将试片放入模具中,使用四面体液压机进行压制。
表4.在层压板制造中使用的压制循环
步骤 | |
1 | 升温9℃/min至329°F/7.6psi/10s,保持 |
2 | 升温9℃/min至392°F/150psi/90min,保持 |
3 | 升温20℃/min至90°F/150psi/10s,保持 |
表5和6示出与非增韧对照物相比,由不同材料增韧环氧树脂制剂制得的层压板试片的热机械性质。还进行比较由核壳橡胶X、Y和Z制得的层压板试片。CSR X具有丙烯酸丁酯核和甲基丙烯酸甲酯壳,Y具有36/64的核-壳比并且具有丁二烯/苯乙烯核和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/苯胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯壳,Z具有聚丁二烯核和聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)壳。
表5.与非增韧对照物相比,不同增韧树脂制剂的热机械性质。
表6.加入消泡助剂对于热机械性质的影响。
所有增韧剂都未显著地对玻璃化转变温度产生负面影响。使用核壳橡胶D(已除去过量表面活性剂的CSR)观察到Tg降低。如表7中所示,加入Byk-ATM 530消泡助剂的核壳橡胶C也显示Tg降低。然而,Tg降低幅度不显著。加入消泡助剂从而改善预浸料外观。然而,对于核壳橡胶D,加不加入消泡剂都未观察到Tg的差异。
Claims (15)
1.一种母料共混物,其包含:
a)溶剂;和
b)核壳橡胶。
2.根据权利要求1的母料共混物,其中所述核壳橡胶具有苯乙烯-丁二烯核,和其中所述苯乙烯-丁二烯核在所述溶剂中不溶胀。
3.根据权利要求1或2的母料共混物,其中所述核壳橡胶具有甲基丙烯酸甲酯壳。
4.根据前述权利要求任一项的母料共混物,其中所述溶剂选自:甲乙酮,丙酮,DowanolTM PM,环己酮,DowanolTM PMA,二甲基甲酰胺,甲基异丁基酮,二甲苯,甲苯,甲醇,丁醇,及其组合。
5.根据前述权利要求任一项的母料共混物,其中所述母料共混物包含5重量%至40重量%的核壳橡胶,基于所述母料共混物的总重量。
6.一种方法,其包括:
a)在分散区将核壳橡胶分散在溶剂中以形成母料共混物;和
b)将所述母料共混物与热固性树脂混合以形成可固化组合物。
7.根据权利要求6的方法,其中所述分散区包括能够产生基于每单位质量的功率为至少0.5W/Kg的高剪切混合器。
8.一种清漆,其由权利要求1的母料共混物制备。
9.一种预浸料,其由权利要求8的清漆制备。
10.一种电工用层压板,其由权利要求8的清漆制备。
11.一种印刷电路板,其由权利要求8的清漆制备。
12.一种涂层,其由权利要求8的清漆制备。
13.一种复合材料,其由权利要求8的清漆制备。
14.一种流延件,其由权利要求8的清漆制备。
15.一种粘合剂,其由权利要求8的清漆制备。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261698091P | 2012-09-07 | 2012-09-07 | |
US61/698,091 | 2012-09-07 | ||
PCT/US2012/062939 WO2014039063A1 (en) | 2012-09-07 | 2012-11-01 | Toughening masterblends |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104781313A true CN104781313A (zh) | 2015-07-15 |
Family
ID=47146767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280076861.7A Pending CN104781313A (zh) | 2012-09-07 | 2012-11-01 | 增韧母料共混物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150183976A1 (zh) |
EP (1) | EP2892948A1 (zh) |
JP (1) | JP2015534591A (zh) |
KR (1) | KR20150054790A (zh) |
CN (1) | CN104781313A (zh) |
SG (1) | SG11201501689RA (zh) |
TW (1) | TWI673310B (zh) |
WO (1) | WO2014039063A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105176003A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-23 | 固德电材系统(苏州)股份有限公司 | 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法 |
CN110637061A (zh) * | 2017-05-19 | 2019-12-31 | 株式会社钟化 | 溶剂组合物及其制造方法 |
CN111212877A (zh) * | 2017-10-25 | 2020-05-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 热固性树脂组合物、预浸料、覆金属层压体、印刷线路板、具有树脂的膜以及具有树脂的金属箔 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014062895A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with epoxy hardeners |
RU2015118587A (ru) * | 2012-10-19 | 2016-12-10 | БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи | Ударопрочные эпоксидные термореактопласты, содержащие каучуки типа ядро-оболочка и полиолы |
MX2015012531A (es) * | 2013-03-15 | 2016-01-12 | Blue Cube Ip Llc | Materiales termoestables epoxi endurecidos que contienen un nucleo protector de caucho y polioles. |
TWI667276B (zh) * | 2014-05-29 | 2019-08-01 | 美商羅傑斯公司 | 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件 |
WO2016039232A1 (ja) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 株式会社カネカ | 注型用エポキシ樹脂組成物 |
US10233365B2 (en) | 2015-11-25 | 2019-03-19 | Rogers Corporation | Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom |
TWI671355B (zh) * | 2018-01-03 | 2019-09-11 | Taiwan Union Technology Corporation | 樹脂組合物,以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板 |
TWI780827B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-10-11 | 緯創資通股份有限公司 | 膠化時間感測裝置、膠化時間感測方法、扭力閾值決定方法及面積收縮率閾值決定方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1798805A (zh) * | 2003-06-09 | 2006-07-05 | 株式会社钟化 | 改性环氧树脂的制造方法 |
CN102471561A (zh) * | 2009-07-10 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电工用层压板组合物的核/壳橡胶 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4448589A (en) | 1980-01-23 | 1984-05-15 | Kansas State University Research Foundation | Pyrolytic conversion of carbonaceous solids to fuel gas in quartz sand fluidized beds |
JP2003231828A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気配線板用積層板及びプリプレグ用ワニスの製造方法 |
EP1745840A1 (en) | 2005-07-22 | 2007-01-24 | Services Petroliers Schlumberger | Apparatus and method for mixing a liquid material and a flowable powdery material to obtain a slurry |
US8088245B2 (en) * | 2007-04-11 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Structural epoxy resins containing core-shell rubbers |
CN102325801B (zh) * | 2009-01-15 | 2015-02-25 | 株式会社钟化 | 固化性组合物、其固化物、及其制备方法 |
KR20140094527A (ko) * | 2011-11-08 | 2014-07-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 열경화가능 에폭시 수지 조성물을 위한 바이모달 강인화제 |
-
2012
- 2012-11-01 US US14/416,385 patent/US20150183976A1/en not_active Abandoned
- 2012-11-01 WO PCT/US2012/062939 patent/WO2014039063A1/en active Application Filing
- 2012-11-01 SG SG11201501689RA patent/SG11201501689RA/en unknown
- 2012-11-01 KR KR1020157005689A patent/KR20150054790A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-11-01 JP JP2015531056A patent/JP2015534591A/ja active Pending
- 2012-11-01 CN CN201280076861.7A patent/CN104781313A/zh active Pending
- 2012-11-01 EP EP12783825.8A patent/EP2892948A1/en not_active Withdrawn
- 2012-11-07 TW TW101141291A patent/TWI673310B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1798805A (zh) * | 2003-06-09 | 2006-07-05 | 株式会社钟化 | 改性环氧树脂的制造方法 |
CN102471561A (zh) * | 2009-07-10 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电工用层压板组合物的核/壳橡胶 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105176003A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-23 | 固德电材系统(苏州)股份有限公司 | 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法 |
CN110637061A (zh) * | 2017-05-19 | 2019-12-31 | 株式会社钟化 | 溶剂组合物及其制造方法 |
CN110637061B (zh) * | 2017-05-19 | 2022-02-22 | 株式会社钟化 | 溶剂组合物及其制造方法 |
CN111212877A (zh) * | 2017-10-25 | 2020-05-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 热固性树脂组合物、预浸料、覆金属层压体、印刷线路板、具有树脂的膜以及具有树脂的金属箔 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2892948A1 (en) | 2015-07-15 |
SG11201501689RA (en) | 2015-04-29 |
KR20150054790A (ko) | 2015-05-20 |
JP2015534591A (ja) | 2015-12-03 |
TWI673310B (zh) | 2019-10-01 |
WO2014039063A1 (en) | 2014-03-13 |
TW201410768A (zh) | 2014-03-16 |
US20150183976A1 (en) | 2015-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104781313A (zh) | 增韧母料共混物 | |
US8173745B2 (en) | Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith | |
KR20170033886A (ko) | 고온 모노머 및 이들의 용도의 방법 | |
JP2014523451A (ja) | エポキシ樹脂中のホウ酸トリメチル | |
JP2010506999A (ja) | 金属下地に対する改善された接着を有する硬化性エポキシ樹脂組成物ならびにその作製方法及び使用方法 | |
EP2665761B1 (en) | High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications | |
TWI679240B (zh) | 含磷環氧樹脂組成物及硬化物 | |
JP5798566B2 (ja) | 電気用積層板用の貯蔵安定性エポキシ樹脂組成物関連出願の相互参照本出願は、2009年11月6日付で出願された米国特許出願第61/258,858号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。 | |
JP2020138989A (ja) | 熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、無機強化複合樹脂組成物および成形品 | |
CN104769056A (zh) | 增韧的环氧树脂制剂 | |
TWI431063B (zh) | Polymer composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160317 Address after: michigan Applicant after: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD. Address before: michigan Applicant before: Dow Global Technologies Inc. |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150715 |