CN110637061A - 溶剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芯壳聚合物粒子以高浓度稳定地分散在有机溶剂中而成的低粘度的溶剂组合物、及其制造方法。上述溶剂组合物含有有机溶剂和1种以上的芯壳聚合物粒子，该有机溶剂以15：85～95：5的重量比含有汉森(Hansen)溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)、和满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)，上述芯壳聚合物粒子的含有率相对于上述溶剂组合物的总重量为20～40重量％。

Description

溶剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有芯壳聚合物粒子的溶剂组合物、及其制造方法、
背景技术
芯壳聚合物粒子作为改良塑料的耐冲击性的原材料而被众所周知。其利用价值除了在印制电路板、覆铜层叠板、用于它们的抗蚀材料、积层材料、预浸料材料、FPC用粘接剂等各种绝缘性膜形成材料中以外，在一般的涂料中也正在提高。
例如，在印制电路板中，为了使用无铅焊料、或提高电子机器的工作温度而要求原材料的高耐热性，另一方面，还举出了热稳定性优异的树脂基体为脆性的问题。在树脂为脆性的情况下，在用于在印制电路板中形成通孔的钻孔加工中，会引起龟裂、层间剥离等缺陷。此外，脆性的印制电路板容易带来钻头的磨耗及破损。因此，要求能实现树脂的增韧的添加剂。涂料中，出于改善剥离强度、降低涂装的修缮频率的目的，能实现增韧的添加剂的要求也高。
作为这样的用于对树脂进行增韧的添加剂，有益的是芯壳聚合物粒子均匀分散于溶剂中而成的溶剂组合物。例如，在专利文献1中公开了含有溶剂及芯壳橡胶的主混合物。然而，没有对使芯壳橡胶以高浓度稳定地分散的溶剂种类进行记载。在某种溶剂与芯壳橡胶的组合中，芯壳橡胶在溶剂中过度溶胀，存在主混合物增粘的缺点，可使用的芯壳橡胶有限。
此外，出于微粒在溶剂中的高分散性、和分散液的低粘度化的目的，研究了提高粒子与溶剂的亲和性。然而存在下述问题：芯壳聚合物粒子与溶剂的亲和性越高，越在溶剂中溶胀，粒子的体积增加，分散液反而增粘。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-534591号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供芯壳聚合物粒子以高浓度稳定地分散在有机溶剂中而成的低粘度的溶剂组合物、及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人们进行了深入研究，结果发现，可通过混合适当量的高极性溶剂来抑制由与芯壳聚合物粒子的亲和性高的溶剂即低/中极性溶剂导致的芯壳聚合物粒子的溶胀、和由其导致的增粘，将芯壳聚合物粒子以高浓度且稳定地有机溶剂中，并且得到粘度低的溶剂组合物，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述1)～48)。
1)一种溶剂组合物，其含有有机溶剂和1种以上的芯壳聚合物粒子，该有机溶剂以15：85～95：5的重量比含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)、和满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)，上述芯壳聚合物粒子的含有率相对于溶剂组合物的总重量为20～40重量％。
2)根据上述1)所述的溶剂组合物，其中，
上述有机溶剂(A)为选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、及环己酮中的1种以上溶剂，
上述有机溶剂(B)为选自丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、及N-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上溶剂。
3)根据上述1)或2)所述的溶剂组合物，其中，
上述溶剂组合物中的上述芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为10nm～500nm。
4)根据上述1～3中任一项所述的溶剂组合物，其中，
上述芯壳聚合物粒子的芯层包含：
(i)由选自二烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体中的1种以上单体50重量％以上且100重量％以下、及其它可共聚的乙烯基单体小于50重量％构成的橡胶弹性体、
(ii)聚硅氧烷橡胶系弹性体、
(iii)芳香族乙烯基交联体、或
(iv)上述(i)～(iii)中的2种以上的混合物，
上述其它可共聚的乙烯基单体为选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、及马来酰亚胺衍生物中的1种以上。
5)根据上述1)～4)中任一项所述的溶剂组合物，其中，
上述芯壳聚合物粒子的30重量％以上由苯乙烯构成。
6)根据上述1)～5)中任一项所述的溶剂组合物，其中，
上述芯壳聚合物粒子是在上述芯壳聚合物粒子100重量％中共聚有交联性单体0.2～7重量％而成的。
7)一种清漆，其含有：
树脂、和
上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物。
8)一种清漆的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序。
9)一种预浸料的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和上述芯壳聚合物粒子的组合物含浸于纤维中的工序；以及
使该树脂半固化的工序。
10)一种覆铜层叠板的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和上述芯壳聚合物粒子的组合物含浸于纤维中的工序；
使该树脂半固化，得到预浸料的工序；以及
将该预浸料与铜箔层叠，并使其固化的工序。
11)一种印制电路板的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和上述芯壳聚合物粒子的组合物含浸于纤维中的工序；
使该树脂半固化，得到预浸料的工序；
将该预浸料与铜箔层叠，并使其固化，得到覆铜层叠板的工序；以及
在该覆铜层叠板上形成电路的工序。
12)一种涂料的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序。
13)一种粘接剂的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序。
14)一种复合材料的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和上述芯壳聚合物粒子的组合物与无机材料复合工序；以及
使该树脂固化的工序。
15)一种铸件的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；以及
使该树脂固化的工序。
16)一种树脂组合物的制造方法，该制造方法包括：
使上述有机溶剂(A)和/或上述有机溶剂(B)从上述7)所述的清漆中蒸发的工序。
17)一种树脂组合物，其含有树脂100重量份及芯壳聚合物粒子5～70重量份，
上述树脂组合物中的挥发成分量合计为5000ppm以下，
该树脂组合物含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)10ppm以上，且含有满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)10ppm以上。
18)根据上述17)所述的树脂组合物，其中，
树脂为热固性树脂。
19)根据上述17)所述的树脂组合物，其中，
树脂为环氧树脂。
20)根据上述17)～19)中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述有机溶剂(A)为选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、及环己酮中的1种以上溶剂，
上述有机溶剂(B)为选自丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、及N-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上溶剂。
21)根据上述17)～20)中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂组合物中的上述芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为10nm～500nm。
22)一种固化物，其为上述17)～21)中任一项所述的树脂组合物的固化物。
23)一种溶剂组合物的制造方法，该制造方法包括：
对芯壳聚合物粒子分散于水介质中而成的水介质分散液、与汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)进行混合的工序；
将上述水介质分散液和上述有机溶剂(A)的混合物与水混合，得到粒子缓凝聚体的工序；
将上述粒子缓凝聚体从液相分离并回收的工序；
将上述粒子缓凝聚体与汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)混合，得到粒子分散液的工序；
将该粒子分散液、与满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)混合的工序；以及
使得到的混合物中的选自有机溶剂(A)、有机溶剂(B)及水中的一种以上的物质蒸发的工序，
该溶剂组合物以15：85～95：5的重量比含有有机溶剂(A)和有机溶剂(B)，上述芯壳聚合物粒子的含有率相对于溶剂组合物的总重量为20～40重量％。
24)一种清漆的制造方法，该制造方法包括：
通过上述23)所述的制造方法制造溶剂组合物后，将树脂与该溶剂组合物混合的工序。
25)一种树脂组合物的制造方法，该制造方法包括：
通过上述24)所述的制造方法制造清漆制造后，使上述有机溶剂(A)和/或上述有机溶剂(B)从该清漆中蒸发的工序。
26)一种预浸料的制造方法，该制造方法包括：
通过上述25)所述的制造方法制造树脂组合物的工序；
将该树脂组合物或其稀释物含浸于纤维中的工序；以及
使该树脂半固化的工序。
27)一种覆铜层叠板的制造方法，该制造方法包括：
通过上述26)所述的制造方法制造预浸料的工序；以及
将该预浸料与铜箔层叠，并使其固化的工序。
28)一种印制电路板的制造方法，该制造方法包括：
通过上述27)所述的制造方法制造覆铜层叠板的工序；以及
在该覆铜层叠板上形成电路的工序。
29)一种涂料的制造方法，该制造方法包括：
通过上述25)所述的制造方法制造树脂组合物的工序。
30)一种粘接剂的制造方法，该制造方法包括：
通过上述25)所述的制造方法制造树脂组合物的工序。
31)一种复合材料的制造方法，该制造方法包括：
通过上述25)所述的制造方法制造树脂组合物的工序；
将该树脂组合物或其稀释物与无机材料复合的工序；以及
使该树脂固化的工序。
32)一种铸件的制造方法，该制造方法包括：
通过上述25)所述的制造方法制造树脂组合物的工序；以及
使该树脂固化的工序。
33)一种无溶剂型涂料，其含有上述17)所述的树脂组合物。
34)一种无溶剂型粘接剂，其含有上述17)所述的树脂组合物。
35)一种预浸料，其含有上述17)所述的树脂组合物。
36)一种预浸料，其含有上述17)所述的树脂组合物的固化物。
37)一种复合材料，其含有上述17)所述的树脂组合物。
38)一种复合材料，其含有上述17)所述的树脂组合物的固化物。
39)一种覆铜层叠板，其含有上述17)所述的树脂组合物的固化物。
40)一种印制电路板，其含有上述17)所述的树脂组合物的固化物。
41)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为清漆的原料。
42)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为预浸料的原料。
43)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为覆铜层叠板的原料。
44)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为印制电路板的原料。
45)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为涂料的原料。
46)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为复合材料的原料。
47)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为铸件的原料。
48)根据上述1)～6)中任一项所述的溶剂组合物，其为粘接剂的原料。
49)一种覆铜层叠板，其含有环氧树脂组合物的固化物，该固化物含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)1ppm以上，且含有满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)1ppm以上，并且，上述固化物中的挥发成分量合计为100ppm以下。
50)一种印制电路板，其含有环氧树脂组合物的固化物，该固化物含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)1ppm以上，且含有满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)1ppm以上，此外，上述固化物中的挥发成分量合计为100ppm以下。
发明的效果
本发明的溶剂组合物含有在有机溶剂中以高浓度稳定地分散的芯壳聚合物粒子，而且为低粘度，容易处理。因此，可以使各用途中的基体树脂、与特性对应的芯壳聚合物粒子容易地分散在制造印制电路板、涂料时使用的清漆中，而不用加入过剩的溶剂，可实现印制电路板、涂料的增韧。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
(溶剂组合物)
本发明的溶剂组合物的特征在于，含有有机溶剂和1种以上的芯壳聚合物粒子，该有机溶剂含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)、和满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)，芯壳聚合物粒子的含有率相对于溶剂组合物的总重量为20～40重量％。
汉森溶解度参数(HSP)是指，将Hildebrand的溶解度参数分割成伦敦力、偶极间力及氢键力这3个凝聚能量成分的矢量的参数。在本发明中，将与HSP的伦敦力对应的成分记载为分散项(以下也记载为“δd”)，将与偶极间力对应的成分记载为极性项(以下也记载为“δp”)，将与氢键力对应的成分记载为氢键项(以下也记载为“δh”)。已知HSP为矢量，因此，在纯净的物质中几乎不存具有完全相同的值的物质。另外，关于通常使用的物质的HSP，构建了数据库。因此，本领域技术人员可参照该数据库获得期望物质的HSP值。即使是未在数据库中登记HSP值的物质，本领域技术人员也可以通过使用Hansen SolubilityParameters in Practice(HSPiP)这样的计算机软件，根据其化学结构计算出HSP值。在由多个物质形成的混合物的情况下，该混合物的HSP值以将作为含有成分的各物质的HSP值乘以该物质相对于混合物整体的体积比而得到的值之和的形式算出。关于HSP，可以参照例如山本博志，S.Abbott，C.M.Hansen，化学工业，2010年3月号。
有机溶剂(A)与有机溶剂(B)选择能以上述重量比的范围内的至少某些特定的重量比混合、而不会相分离的有机溶剂。为了容易将有机溶剂(A)和有机溶剂(B)在上述重量比的范围内混合、而不会相分离，有机溶剂(A)的δp优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。另外，有机溶剂(A)的δh优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。出于同样的理由，有机溶剂(B)的δp优选为16以下，更优选为15以下，进一步优选为14以下。另外，有机溶剂(B)的δh优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
有机溶剂(A)相当于低/中极性溶剂，有机溶剂(B)相当于高极性溶剂。可对印制电路板、涂料进行增韧的芯壳聚合物粒子的芯层由非极性的橡胶或其它交联体形成、壳层由极性比芯层高的聚合物形成的情况较多。此时，如果在含有芯壳聚合物粒子的溶剂组合物中仅使用有机溶剂(A)，则溶剂浸透至芯层，芯层溶胀，引起因粒子的体积增加导致的增粘。因此，认为通过除了有机溶剂(A)以外还使用有机溶剂(B)，可抑制由有机溶剂导致的芯层的溶胀，并且有机溶剂与壳层的亲和性提高，由此，可以使芯壳聚合物粒子在有机溶剂中以高浓度且稳定地分散，同时可实现粘度低的溶剂组合物。
为了达成以上目的，有机溶剂(A)优选为选自甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类中的1种以上溶剂。另外，有机溶剂(B)优选为选自丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、及N-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上溶剂。
特别是出于低毒性、和沸点为150℃以下而容易处理的方面，有机溶剂(A)优选为甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、和/或甲基异丁基酮，有机溶剂(B)优选为甲基溶纤剂、和/或丙二醇单甲醚。更优选有机溶剂(A)为甲苯、二甲苯、和/或甲乙酮，有机溶剂(B)为甲基溶纤剂、和/或丙二醇单甲醚。
出于得到使芯壳聚合物粒子以20重量％以上这样的高浓度稳定地分散而成、且粘度低而容易处理的溶剂组合物的方面，有机溶剂中的有机溶剂(A)与有机溶剂(B)的重量比为15：85～95：5，优选为20：80～90：10，进一步优选为30：70～80：20，最优选为35：65～70：30。在有机溶剂(A)或有机溶剂(B)比15：85～95：5的重量比过剩的情况下，容易发生溶剂组合物的增粘、芯壳聚合物粒子的凝聚。
本发明的溶剂组合物中的水的含有率在溶剂组合物100重量％中优选为1重量％以下。超过1重量％时，存在成为印制电路板的制造过程中的预浸料、由涂料得到的涂膜的表面粗糙、缩孔、发泡的原因的情况。
本发明的溶剂组合物中的芯壳聚合物粒子的含有率相对于溶剂组合物的总重量为20～40重量％，优选为22～38重量％，更优选为24～36重量％。小于20重量％时，会使溶剂过量地进入印制电路板、涂料的制造时使用的清漆，因此，加工性发生问题。在为高于40重量％的含有率时，溶剂组合物增粘，处理性变差。
出于与上述同样的理由，本发明的溶剂组合物中的有机溶剂的合计含有率相对于溶剂组合物的总重量优选为60～80重量％，更优选为62～78重量％，进一步优选为64～76重量％。
本发明的溶剂组合物中可少量含有固化性树脂(以下也称为其它固化性树脂)。具体而言，相对于芯壳聚合物粒子100质量份，可含有通常为0～300质量份、优选为0～200质量份、更优选为0～100质量份、进一步优选为0～50质量份、特别优选为0～10质量份的其它固化性树脂。然而，本发明的溶剂组合物最优选不含其它固化性树脂。通过对不含其它固化性树脂的溶剂组合物配合适于各种用途的基体树脂，可制造各种用途的清漆。因此，不含其它固化性树脂的溶剂组合物存在可用于广泛用途的清漆制造的优点。
(芯壳聚合物粒子)
对于本发明的溶剂组合物而言，优选芯壳聚合物粒子以体积平均粒径10nm～500nm存在于溶剂组合物中。该体积平均粒径优选为30nm～350nm，进一步优选为60nm～250nm，最优选为80nm～150nm。体积平均粒径为上述范围内时，芯壳聚合物粒子的凝聚体可存在于溶剂组合物中，但优选芯壳聚合物粒子以1次粒子的状态分散于溶剂组合物中。体积平均粒径小于10nm、或大于500nm时，存在因芯壳聚合物粒子带来的增韧效果变小的情况。从可抑制对印制电路板、涂料的色调的影响的观点考虑，芯壳聚合物粒子的体积平均粒径优选为250nm以下，进一步优选为150nm以下。体积平均粒径可以使用例如Microtrac UPA(日机装株式会社制造)来测定。
芯壳聚合物粒子以初级粒子的状态分散可根据例如体积平均粒径(Mv)/数均粒径(Mn)值为3以下来确认。该值优选为2.5以下、更优选为2以下、进一步优选为1.5以下。上述体积平均粒径(Mv)/数均粒径(Mn)值大于3时，表示芯壳聚合物粒子形成次级凝聚体。需要说明的是，体积平均粒径(Mv)/数均粒径(Mn)可通过使用Microtrac UPA(日机装株式会社制造)分别测定组合物中的粒子的体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)、并用体积平均粒径(Mv)除以数均粒径(Mn)而求出。
从可容易地确保溶剂组合物中的分散直径的方面出发，芯壳聚合物粒子的初级粒径优选为10nm～500nm，更优选为30nm～400nm，进一步优选为60nm～300nm，最优选为80nm～200nm。如果上述的体积平均粒径(Mv)/数均粒径(Mn)值为3以下，则平均的初级粒径可直接转用体积平均粒径值。
本发明中使用的芯壳聚合物粒子是使可接枝共聚的单体(壳形成用单体)与成为芯层的交联聚合物进行接枝聚合而形成壳部的芯壳聚合物粒子，其具备具有由存在于内部的交联聚合物形成的芯层、和在芯层的表面接枝聚合而覆盖交联聚合物的周围或一部分的至少1个壳层的结构。从将本发明的溶剂组合物的粘度抑制为较低水平、且容易处理的方面、使芯壳聚合物粒子在溶剂组合物中稳定地分散的方面、及提高溶剂组合物的目标增韧效果的方面考虑，芯层与壳层的重量比率以芯层/壳层(形成各层的聚合物的单体的重量比率)的值计优选为50/50～99/1的范围，更优选为60/40～95/5，进一步优选为70/30～90/10。
上述芯层由交联后的聚合物构成，优选为实质上不溶解于溶剂的物质。由此，芯层的凝胶成分优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。
芯层优选包含：(i)由选自二烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体中的1种以上单体50重量％以上且100重量％以下、及其它可共聚的乙烯基单体小于50重量％构成的橡胶弹性体、(ii)聚硅氧烷橡胶系弹性体、(iii)芳香族乙烯基交联体、或(iv)上述(i)～(iii)中的2种以上的混合物。另外，上述其它可共聚的乙烯基单体优选为选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、及马来酰亚胺衍生物中的1种以上。需要说明的是，本发明中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为上述二烯系单体，可列举例如：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，但优选丁二烯。作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，但特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
选自二烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体中的1种以上单体的用量相对于芯层整体的重量优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。在该单体的用量小于50重量％的情况下，有时由芯壳聚合物粒子带来的增韧效果会降低。
上述芯层可以为选自二烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体中的1种以上单体聚合而成的均聚物或共聚物，也可以是二烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体和能与其共聚的乙烯基单体的共聚物。作为这样的可共聚的乙烯基单体，可列举选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、及马来酰亚胺衍生物中的1种以上单体。作为芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，作为氰化乙烯基化合物，可列举例如(甲基)丙烯腈、取代丙烯腈等。作为不饱和羧酸衍生物，可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐等。作为(甲基)丙烯酸酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酸酰胺(包含N-取代物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可列举马来酸酰亚胺(包含N-取代物)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些可共聚的乙烯基单体的用量相对于芯层整体的重量优选为小于50重量％、更优选为小于40重量％。特别是出于可降低芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切、有助于覆铜层叠板的电特性提高的方面，芯层优选为苯乙烯-丁二烯橡胶。
上述芯层可以是芳香族乙烯基交联体。作为该交联体，可列举芳香族乙烯基化合物与交联性单体的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，可列举例如：苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等取代乙烯基芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤代乙烯基芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类。上述芯层为芳香族乙烯基交联体时，可对添加芯壳聚合物粒子的覆铜层叠板、涂料进行增韧，而不会降低刚性，因而优选。
在芯层含有(i)橡胶弹性体或(iii)芳香族乙烯基交联体的情况下，作为构成该芯层的成分，为了调节交联度、或包覆芯层从而抑制由溶剂导致的芯层的溶胀，可使用交联性单体。作为交联性单体，可列举例如：二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯等。交联性单体的用量在芯壳聚合物粒子100重量％中优选为0.2～7重量％、更优选为0.5～5重量％、进一步优选为1～3重量％。用量超过7重量％时，存在芯壳聚合物粒子所具有的增韧效果降低的情况。特别地，用交联性单体包覆芯层对抑制芯壳聚合物粒子彼此之间的融合也有效果，因此，制造本发明的溶剂组合物时，可抑制芯壳聚合物粒子对搅拌槽槽璧等的粘合，因而优选。
另外，为了调节构成上述芯层的聚合物的分子量、交联度，可在芯层的聚合中使用链转移剂。作为可使用的链转移剂，可例示出例如碳原子数5～20的烷基硫醇。链转移剂的用量在芯层100重量％中优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。链转移剂的用量超过5重量％时，芯层中所含的未交联成分的量增加，本发明的溶剂组合物的粘度变大，处理变得困难。
芯层可以含有聚硅氧烷橡胶系弹性体。作为聚硅氧烷橡胶系弹性体，可使用例如由二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基等、烷基或芳基2取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷橡胶。另外，对于上述聚硅氧烷橡胶系弹性体，更优选根据需要通过在聚合时将多官能性的烷氧基硅烷化合物的一部分组合使用、或者使具有乙烯基反应性基的硅烷化合物进行自由基反应等，从而导入交联结构。
多种芯壳聚合物粒子可分散于本发明的溶剂组合物，因此，对构成壳层的聚合物的种类没有特别限定。然而，从与覆铜层叠板、涂料中使用的基体树脂的亲和性高的方面考虑，构成壳层的聚合物优选为通过使选自(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、及马来酰亚胺衍生物中的1种以上进行聚合而得到的聚合物(共聚物)。
特别地，为了使壳层具有与环氧树脂等的化学反应性，构成壳层的聚合物更优选为使上述的(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、或马来酰亚胺衍生物、与具有1种以上选自环氧基、羧基、羟基、氨基、及碳-碳双键中的官能团的乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。这些官能团可以与环氧树脂、固化剂、固化催化剂等具有反应性。由此，在环氧树脂等与固化剂反应而固化的条件下，芯壳聚合物粒子具有可与它们发生化学反应而生成键的功能，由此，可有效地抑制在固化条件下芯壳聚合物粒子彼此再凝聚、分散状态恶化。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作为芳香族乙烯基系单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等卤代苯乙烯类等。作为氰化乙烯基系单体，可列举(甲基)丙烯腈、取代(甲基)丙烯腈等。作为不饱和羧酸衍生物，可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐等。作为(甲基)丙烯酸酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酸酰胺(包含N-取代物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可列举马来酸酰亚胺(包含N-取代物)等。作为具有反应性官能团的单体，例如作为具有反应性侧链的(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；作为具有反应性官能团的乙烯基醚，可列举缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等。
在本发明中，优选由例如将芳香族乙烯基系单体(特别是苯乙烯)0～80质量％(优选为10～70质量％)、氰化乙烯基系单体(特别是丙烯腈)0～50质量％(优选为1～30质量％、更优选为10～25质量％)、(甲基)丙烯酸酯系单体(特别是甲基丙烯酸甲酯)0～50质量％(优选为5～45质量％)、具有反应性官能团的单体(特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯)0～50质量％(优选为5～30质量％、更优选为10～25质量％)组合而成的壳层形成用单体(合计100质量％)的聚合物构成芯壳聚合物粒子的壳层。
特别地，从可降低芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切、有助于提高覆铜层叠板的电特性的方面考虑，优选芯壳聚合物粒子的30重量％以上、更优选40重量％以上、进一步优选50重量％以上由苯乙烯构成。这样一来，苯乙烯的含有率高的芯壳聚合物粒子容易因有机溶剂而溶胀，以往存在溶剂组合物增粘的问题，但通过使用本发明的溶剂组合物，可抑制溶胀，得到低粘度的溶剂组合物。因此，使用苯乙烯的含有率高的粒子作为本发明中的芯壳聚合物粒子的意义很大。
芯壳聚合物粒子的制造方法没有特别限制，可通过周知的方法、例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造。其中，特别优选利用多段乳液聚合的制造方法。作为乳液聚合中使用的乳化(分散)剂，具体而言，可列举二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸等烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸等N-烷基或芳基肌氨酸、油酸、硬脂酸等烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等、各种酸类的碱金属盐或铵盐；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂或分散剂；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。它们可使用1种或适宜组合2种使用。
从聚合稳定性的观点考虑，乳化剂优选为阴离子性乳化剂，更优选为碱金属盐的阴离子性乳化剂，进一步优选为钠盐和/或钾盐的阴离子性乳化剂。
就本发明的优选实施方式的主旨而言，在含有芯壳聚合物粒子的水介质分散液的制作过程中、不会对分散稳定性带来障碍的范围内，这些乳化(分散)剂可以尽可能地少量使用。或在制作溶剂组合物的过程中，可以将其提取除去至不对使用溶剂组合物的用途的物性带来影响的程度的残存量。因此，乳化(分散)剂更优选具有水溶性。
(溶剂组合物的制造方法)
用于制造本发明的溶剂组合物的方法没有特别限定，以下对该制造方法的一实施方式具体地进行说明。根据本实施方式，溶剂组合物的制造方法可以依次包括：通过含有芯壳聚合物粒子的水介质分散液(优选为通过乳液聚合得到的水性乳胶)得到芯壳聚合物粒子缓凝聚体的第1工序；通过上述芯壳聚合物粒子缓凝聚体得到含有上述芯壳聚合物粒子和有机溶剂(A)的粒子分散液的第2工序；以及将上述粒子分散液与有机溶剂(B)混合后，使有机溶剂和/或水蒸发的第3工序。
更具体而言，本实施方式可以包括：将上述芯壳聚合物粒子分散于水介质中而成的水介质分散液与有机溶剂(A)混合后，进一步与水混合，得到芯壳聚合物粒子缓凝聚体的第1工序；将上述芯壳聚合物粒子缓凝聚体从液相中分离后，与有机溶剂(A)混合，得到含有上述芯壳聚合物粒子和有机溶剂(A)的粒子分散液的第2工序；以及将上述粒子分散液与有机溶剂(B)混合，使有机溶剂和/或水从得到的混合物中蒸发的第3工序。由此，可容易地得到芯壳聚合物粒子以高浓度稳定地分散的溶剂组合物。该制造方法的处理性优异，因而优选。以下，详细地说明各工序。
(第1工序：芯壳聚合物粒子缓凝聚体的制备)
第1工序包括将芯壳聚合物粒子分散于水介质中而成的水介质分散液与有机溶剂(A)混合的操作。通过与有机溶剂(A)混合，通过后述的水的添加而发生相分离，能够形成可再分散程度的缓慢凝聚状态下的芯壳聚合物粒子缓凝聚体。
从容易在后述第2工序中从液相(主要为水相)中进行分离的观点考虑，有机溶剂(A)优选比重比水轻。
与上述水介质分散液混合的有机溶剂(A)的混合量相对于上述水介质分散液100质量份优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。另外，优选为250质量份以下，更优选为150质量份以下。在有机溶剂(A)的混合量小于50质量份的情况下，存在芯壳聚合物粒子缓凝聚体变得难以生成的情况。另外，在有机溶剂(A)的混合量超过250质量份的情况下，用于得到芯壳聚合物粒子缓凝聚体而添加的水的需要量增大，存在制造效率降低的情况。
上述水介质分散液与有机溶剂(A)的混合操作可使用公知的装置。例如，可使用带搅拌叶片的搅拌槽等一般的装置，也可以使用静态混合器(静止混合器)、管道搅拌器(在配管的一部分导入搅拌装置的方式)等。
第1工序在将水介质分散液与有机溶剂(A)混合的操作之后，进一步包括添加水并进行混合的操作。由此，发生相分离，可以在液相中形成可再分散程度的缓慢凝聚状态下的芯壳聚合物粒子缓凝聚体。另外，可以使制备水介质分散液时使用、会包含于水介质分散液中的水溶性的乳化剂或分散剂、具有水溶性的聚合引发剂、或还原剂等电解质的大部分溶出至水相中。
在该操作中，水的混合量相对于用于与水介质分散液混合的有机溶剂(A)100质量份优选为40质量份以上，更优选为60质量份以上。另外，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下。水的混合量小于40质量份时，存在难以以缓凝聚体的形态得到芯壳聚合物粒子的情况。另外，在水的混合量超过300质量份的情况下，在后述的第2工序中，芯壳聚合物粒子缓凝聚体中的有机溶剂浓度变低，因此，存在将芯壳聚合物粒子缓凝聚体与有机溶剂(A)混合、使芯壳聚合物粒子在有机溶剂(A)中再分散所需的时间变长等、芯壳聚合物粒子的分散性降低的情况、
(第2工序：含有芯壳聚合物粒子的粒子分散液的制备)
第2工序包括将第1工序中得到的芯壳聚合物粒子缓凝聚体从液相中分离并回收的操作。通过该操作，可以将乳化剂等水溶性的夹杂物从芯壳聚合物粒子中分离、除去。
作为将芯壳聚合物粒子缓凝聚体从液相中分离、回收的方法，由于芯壳聚合物粒子缓凝聚体相对于液相通常具有上浮性，因此，在第1工序中使用了搅拌槽时，可列举例如下述方法：将液相(主要是水相)从搅拌槽的底部排出的方法；使用滤纸、滤布、开孔比较粗的金属制丝网对芯壳聚合物粒子缓凝聚体进行过滤的方法。
得到的芯壳聚合物粒子缓凝聚体中所含的有机溶剂(A)量在芯壳聚合物粒子的质量100重量％中优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上。另外，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。缓凝聚体中所含的有机溶剂(A)的含量小于30质量％时，有时会发生后述的芯壳聚合物粒子在有机溶剂(A)中再分散所需的时间变长、凝聚的凝聚体容易残存至不能再分散的程度等不良情况。另外，有机溶剂(A)的含量超过75质量％时，大量水在该有机溶剂溶解并在缓凝聚体中残存，因此，有时会成为第3工序中芯壳聚合物粒子凝聚的原因。
需要说明的是，在本说明书中，芯壳聚合物粒子缓凝聚体中所含的有机溶剂量可通过下述方法求出：精准称量芯壳聚合物粒子缓凝聚体后，在120℃下干燥15分钟，将由此减少的质量设为缓凝聚体中所含的有机溶剂量而求出。
第2工序进一步包括将通过以上得到的芯壳聚合物粒子缓凝聚体与有机溶剂(A)混合、得到芯壳聚合物粒子分散液的操作。在芯壳聚合物粒子缓凝聚体中，芯壳聚合物粒子在缓慢的状态下凝聚，因此，通过与有机溶剂(A)混合，可以容易地使芯壳聚合物粒子以初级粒子的状态再分散于有机溶剂(A)中。
第2工序中使用的有机溶剂与第1工序中使用的有机溶剂同样，是有机溶剂(A)。通过使用有机溶剂(A)，可以在后述的第3工序中，在将有机溶剂蒸发馏去时使有机溶剂与水共沸，除去溶剂组合物中所含的水分。第2工序中使用的有机溶剂(A)也可以为与第1工序中使用的有机溶剂(A)不同种类的有机溶剂，但从使第2工序中的芯壳聚合物粒子的再分散可更确实地进行的观点考虑，优选与第1工序中使用的有机溶剂(A)相同。
第2工序中使用的有机溶剂(A)的混合量相对于芯壳聚合物粒子缓凝聚体100质量份优选为40质量份以上，更优选为200质量份以上。另外，优选为1400质量份以下，更优选为1000质量份以下。有机溶剂(A)的混合量小于40质量份时，存在芯壳聚合物粒子难以在有机溶剂中均匀地分散、凝聚的芯壳聚合物粒子残留成块、粘度上升而变得难以处理的情况。另外，有机溶剂(A)的混合量超过1400质量份时，在后述的第3工序中，将溶剂蒸发馏去时，需要大量的能量及大规模的装置，变得不经济。
在本发明中，可以在第1工序与第2工序之间进行下述操作一次以上：将第1工序中得到的芯壳聚合物粒子凝聚体从液相中分离、回收，与有机溶剂(A)混合后，进一步与水混合，再次得到芯壳聚合物粒子缓凝聚体。由此，可以进一步降低芯壳聚合物粒子缓凝聚体中所含的乳化剂等水溶性的夹杂物的残存量。
(第3工序：含有芯壳聚合物粒子的溶剂组合物的制备)
第3工序包括在第2工序中得到的芯壳聚合物粒子分散液中混合有机溶剂(B)的操作、和使有机溶剂和/或水蒸发的操作。通过该蒸发，可将上述芯壳聚合物粒子分散液中所含的水除去；调整最终的溶剂组合物中的粒子浓度；将第1工序及第2工序使用的有机溶剂(A)的一部分置换为在最终的溶剂组合物中应该含有的有机溶剂(B)等。通过这样的第3工序，可以得到芯壳聚合物粒子以高浓度稳定地分散、并且低粘度的本发明的溶剂组合物。
作为第3工序中使用的有机溶剂(B)的混合量，没有特别限定，例如相对于芯壳聚合物粒子100质量份为50～1000质量份左右即可。
作为使水和/或有机溶剂从将有机溶剂(B)混合而得到的混合物中蒸发的方法，没有特别限制，可使用公知的方法。可列举例如：在槽内加入上述芯壳聚合物粒子分散液与有机溶剂(B)的混合物，在加热减压下馏去的方法；在槽内使干燥气体与上述混合物对流接触的方法；使用薄膜式蒸发机这样的连续式的方法；使用具备脱挥装置的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。将溶剂馏去时的温度、所需时间等条件可在不损害得到的溶剂组合物的品质的范围内适宜选择。
本发明的溶剂组合物可用于与树脂混合而制作清漆。即，本发明的溶剂组合物可用作清漆的原料。
(清漆)
本发明的清漆是本发明的溶剂组合物与树脂的混合物。作为成为本发明的清漆成分的树脂，可列举例如：固化性或聚合性单体、固化性或聚合性低聚物、使它们固化而成的树脂、热塑性聚合物等。它们可以使用1种，也可以组合2种以上使用。上述树脂为选自固化性或聚合性单体、及固化性或聚合性低聚物中的1种以上、且在常温下为液体时，通过使它们进行固化或聚合，可以各种形状得到具有优异的韧性的固化物，因而特别优选。
作为上述固化性或聚合性单体、或固化性或聚合性低聚物，优选具有包含聚合性或固化反应性的官能团的有机化合物。作为具有上述聚合性或固化反应性的官能团，优选为选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、及氰酸酯基中的1种。这些中，从聚合性、作为固化性树脂的利用价值的观点考虑，更优选具有环氧基、氧杂环丁烷基、酚羟基、环状酯、氰酸酯基、苯并嗪基、和/或碳-碳双键的化合物，特别优选具有环氧基的化合物、所谓的环氧树脂。
作为环氧树脂，可列举具有双酚化合物、氢化双酚化合物、苯酚或邻甲酚酚醛清漆、芳香族胺、多环脂肪族或芳香族化合物等基本骨架的化合物的缩水甘油醚取代物、具有环氧环己烷骨架的化合物等。作为代表例，可优选例示出双酚A的二缩水甘油醚或其缩合物、所谓的双酚A型环氧树脂。
本发明的清漆可进一步含有固化剂、硬膜剂、催化剂、阻燃剂、增效剂、添加剂、非活性填充剂等。
本发明的清漆可合适地用作成形材料、粘接剂、纤维或填料增强复合材料、密封材料、注型材料、绝缘材料、涂布材料、填充材料、光造型材料、光学零件、油墨、调色剂、或它们的原料。
上述树脂为固化性或聚合性单体时，作为可用于对本发明的清漆进行成型的方法，可列举例如：传递模塑成型法、注入成型法、注塑成形法、涂布烘干法(baking finish)、旋转成形法、光造型法、以及与碳纤维、玻璃纤维等进行复合的手工成形层叠法(hand lay-up)、预浸料成形法、拉制成形法、长丝缠绕成形法、压制成形法、树脂传递模塑(RTM、VaRTM)成形法、SMC成形法等，但不限定于这些方法。
(树脂组合物)
通过使有机溶剂(A)和/或有机溶剂(B)从本发明的清漆中蒸发，可制造挥发成分少的树脂组合物。作为挥发成分少的树脂组合物，优选例如树脂组合物中的挥发成分量合计为5000ppm以下的树脂组合物。优选本发明中的挥发成分量合计为5000ppm以下的树脂组合物含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的有机溶剂(A)10ppm以上，且含有满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的有机溶剂(B)10ppm以上。
本发明中的挥发成分少的树脂组合物含有树脂100重量份及芯壳聚合物粒子5～70重量份，上述树脂组合物中的挥发成分量合计为5000ppm以下，优选含有有机溶剂(A)10ppm以上、且含有有机溶剂(B)10ppm以上的树脂组合物(以下称为微量溶剂混合树脂组合物)。该微量溶剂混合树脂组合物中所含的有机溶剂(A)量的下限值为10ppm，优选为50ppm，有机溶剂(A)量的上限值优选为2000ppm，更优选为1500ppm。另外，微量溶剂混合树脂组合物中所含的有机溶剂(B)量的下限值为10ppm，优选为50ppm，有机溶剂(B)量的上限值优选为4000ppm，更优选为3000ppm，进一步优选为2000ppm。
本发明的微量溶剂混合树脂组合物含有与本发明的清漆中所含的树脂同样的树脂。作为该树脂，可列举例如：固化性或聚合性单体、固化性或聚合性低聚物、使它们固化而成的树脂、热塑性聚合物等。它们可以使用1种，也可以组合2种以上使用。上述树脂为选自固化性或聚合性单体、及固化性或聚合性低聚物中的1种以上、且在常温下为液体时，通过使它们固化或聚合，可以各种形状得到具有优异的韧性的固化物，因而特别优选。
作为上述固化性或聚合性单体、或固化性或聚合性低聚物，优选包含具有聚合性或固化反应性的官能团的有机化合物。作为具有上述聚合性或固化反应性的官能团，优选选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、及氰酸酯基中的1种。这些中，从聚合性、作为固化性树脂的利用价值的观点考虑，更优选具有环氧基、氧杂环丁烷基、酚羟基、环状酯、氰酸酯基、苯并嗪基、和/或碳-碳双键的化合物，特别优选具有环氧基的化合物所谓的环氧树脂。
作为环氧树脂，可列举具有双酚化合物、氢化双酚化合物、苯酚或邻甲酚酚醛清漆、芳香族胺、多环脂肪族或芳香族化合物等基本骨架的化合物的缩水甘油醚取代物、具有环氧环己烷骨架的化合物等。作为代表例，可优选例示出双酚A的二缩水甘油醚或其缩合物、所谓的双酚A型环氧树脂。
相对于树脂100重量份，本发明的微量溶剂混合树脂组合物中的芯壳聚合物粒子的量为5～70重量份，优选为20重量份～65重量份，更优选为25重量份～60重量份。
本发明的微量溶剂混合树脂组合物中的水分浓度通常为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。
本发明的微量溶剂混合树脂组合物中的有机溶剂(A)优选为选自甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类中的1种以上溶剂。另外，有机溶剂(B)优选为选自丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、及N-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上溶剂。另外，本发明的微量溶剂混合树脂组合物中的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径优选为10nm～500nm。
本发明的微量溶剂混合树脂组合物可进一步含有固化剂、硬膜剂、催化剂、阻燃剂、增效剂、添加剂、非活性填充剂等。
本发明的微量溶剂混合树脂组合物可通过使有机溶剂(A)和/或有机溶剂(B)从本发明的清漆中蒸发而制造。作为使溶剂蒸发的方法，没有特别限定，可列举例如在加热减压下馏去的方法等，从在短时间内使溶剂蒸发的方面考虑，优选为70℃以上、100torr以下的条件。此时，可利用蒸发器、具有搅拌叶片和加热套管的蒸发装置、薄膜蒸发机等。
本发明的微量溶剂混合树脂组合物可合适地用作成形材料、粘接剂、纤维或填料增强复合材料、密封材料、注塑材料、绝缘材料、涂布材料、填充材料、光造型材料、光学零件、油墨、调色剂。另外，可以将通过在本发明的微量溶剂混合树脂组合物中添加有机溶剂而得到的稀释物用于同样的用途中。
在上述树脂为固化性或聚合性单体的情况下，作为可用于使本发明的微量溶剂混合树脂组合物或其稀释物成型的方法，可列举例如：传递模塑成型法、注入成型法、注塑成形法、涂布烘干法(baking finish)、旋转成形法、光造型法、以及与碳纤维、玻璃纤维等进行复合的手工成形层叠法(hand lay-up)、预浸料成形法、拉制成形法、长丝缠绕成形法、压制成形法、树脂传递模塑(RTM、VaRTM)成形法、SMC成形法等，但不限定于这些方法。
本发明也涉及微量溶剂混合树脂组合物的固化物。该固化物通过在固化后的由树脂形成的基体中分散芯壳聚合物粒子而成。
(用途)
本发明的溶剂组合物、清漆、及挥发成分少的树脂组合物或微量溶剂混合树脂组合物可合适地用作预浸料、覆铜层叠板、印制电路板、涂料(可以是含有溶剂的涂料、也可以是无溶剂型涂料)、复合材料、铸件、粘接剂(可以是含有溶剂的粘接剂、也可以是无溶剂型粘接剂)的原料，也可以用作其它成形材料、密封材料、绝缘材料、填充材料、光造型材料、光学零件、油墨、调色剂的原料。需要说明的是，此处所述的铸件不限定于金属产品，是指基体主要为树脂的成形体。可特别合适地用作印制电路板的最外层(阻焊剂)、多层印制电路板的内层(积层材料、预浸料材料)、或FPC用粘接剂(FPC：挠性电路板)。
在作为阻焊剂材料的原料使用的情况下，可作为印制电路板(一面、两面或者多层)、COF、或TAB的原料使用。在作为热固性积层材料的原料使用的情况下，可作为积层多层电路板的原料使用。在作为预浸料材料的原料使用的情况下，可作为积层多层电路板、印制电路板(一面、两面或者多层)、或多层FPC的原料使用。在作为FPC用粘接剂的原料使用的情况下，可作为3层FCCL(Flexible Copper Clad Laminate)用粘接剂、或覆盖层用粘接剂的原料使用，另外，可作为FPC(一面、两面或多层)的原料使用。
为了制造预浸料，将本发明的清漆、挥发成分少的树脂组合物或者微量溶剂混合树脂组合物、或其稀释物含浸于纤维中后，使其中所含的树脂半固化即可。可通过进一步将得到的预浸料与铜箔层叠、并使其固化，从而制造覆铜层叠板。通过在得到的覆铜层叠板上形成电路，可制造印制电路板。另外，为了制造复合材料，使本发明的清漆、挥发成分少的树脂组合物或者微量溶剂混合树脂组合物、或其稀释物与无机材料复合后，使其中所含的树脂固化即可。另外，制造铸件时，使本发明的清漆、挥发成分少的树脂组合物或者微量溶剂混合树脂组合物、或其稀释物固化成给定的形状即可。
本发明的覆铜层叠板中的环氧树脂组合物的固化物优选为含有有机溶剂(A)1ppm以上和有机溶剂(B)1ppm以上、进而挥发成分量合计为100ppm以下的固化物。该固化物更优选含有有机溶剂(A)3ppm以上和有机溶剂(B)3ppm以上，进一步优选含有有机溶剂(A)5ppm以上和有机溶剂(B)5ppm以上。
本发明的印制电路板中的环氧树脂组合物的固化物优选为含有有机溶剂(A)1ppm以上和有机溶剂(B)1ppm以上、进而挥发成分量合计为100ppm以下的固化物。该固化物更优选含有有机溶剂(A)3ppm以上和有机溶剂(B)3ppm以上，进一步优选含有有机溶剂(A)5ppm以上和有机溶剂(B)5ppm以上。
以15：85～95：5的重量比含有有机溶剂(A)和有机溶剂(B)的本发明的溶剂组合物的制造方法只要包括以下的工序中的任意2个以上工序即可，但优选包括全部工序。
·将芯壳聚合物粒子分散于水介质中而成的水介质分散液、与汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)混合的工序；
·将上述水介质分散液和上述有机溶剂(A)的混合物与水混合，得到粒子缓凝聚体的工序；
·将上述粒子缓凝聚体从液相中分离并回收的工序；
·在上述粒子缓凝聚体中混合汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)，得到粒子分散液的工序；
·将该粒子分散液、与满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)混合的工序；
·使得到的混合物中的选自有机溶剂(A)、有机溶剂(B)及水中的一种以上物质蒸发的工序。
通过将通过该方法制造的溶剂组合物与树脂混合，可制造清漆、树脂组合物、预浸料、覆铜层叠板、印制电路板、涂料、粘接剂、复合材料、或铸件。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，试剂没有特别规定时使用和光纯药制造的试剂。
将实施例中使用的溶剂的汉森溶解度参数示于表1。
[表1]
以下，对本发明中使用的分析测定方法进行说明。
[1]溶剂组合物中的芯壳聚合物粒子浓度
精密称量溶剂组合物约1g后，在热风干燥机内以设定温度120℃加热30分钟，测定了溶剂挥发后的质量。将溶剂挥发后的质量设为芯壳聚合物粒子的质量，用其除以溶剂组合物的质量，计算出溶剂组合物中的芯壳聚合物粒子浓度。
[2]溶剂组合物中的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径
使用粒径测定装置(日机装制Microtrac UPA)测定了溶剂组合物中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径。其中，使用了用甲乙酮将溶剂组合物稀释而到的试样作为测定试样。测定通过输入甲乙酮的折射率及各个芯壳聚合物粒子的折射率，以计测时间600秒、Signal Level成为0.6～0.8的范围内的方式调整了试样浓度而进行。
[3]溶剂组合物中的溶剂比率
通过气相色谱法(岛津制作所制GC-2014)测定了溶剂组合物中的溶剂比率。
[4]溶剂组合物的粘度
将放入有溶剂组合物的容器倾斜，使用BROOKFIELD公司制造的数字粘度计DV-II+Pro型，对溶剂组合物流动者测定了转轴CPE-41、测定温度25℃、Shear Rate为1(1/s)时的粘度。将即使将容器倾斜、溶剂组合物也不流动者评价为高粘度。
[5]芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切
对将溶剂组合物进行干燥而得到的芯壳聚合物粒子残渣进行热压，制作纵100mm×横2mm×厚度1mm的评价片，使用空腔共振机装置(关东电子应用开发制造)，测定了频率10GHz下的介电损耗角正切。
[6]环氧树脂组合物的挥发成分量
将环氧树脂组合物在170℃、20分的条件下加热，比较加热前后的重量，从而测定了环氧树脂组合物中的挥发成分量。
[7]环氧树脂组合物中的溶剂量
利用气相色谱法(岛津制作所制GC-2014)测定了环氧树脂组合物中的溶剂量。
(制造例1)芯壳聚合物乳胶的制造
在耐压聚合机中投入水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份，一边搅拌一边充分地进行氮气置换，将氧气除去后，将丁二烯(Bd)100重量份投入体系中，升温至45℃。投入过氧化氢对薄荷烷(PHP)0.03重量份，接着投入钠甲醛次硫酸钠(SFS)0.10重量份，开始聚合。在聚合开始后第3、5、7小时分别投入过氧化氢对薄荷烷(PHP)0.025重量份。另外，在聚合开始后第4、6、8小时分别投入EDTA0.0006重量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.003重量份。在聚合开始后第15小时，在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)。得到的乳胶中所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为80nm。
在耐压聚合机中投入聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)21重量份(包含聚丁二烯橡胶7重量份)、去离子水185重量份、磷酸三钾0.03重量份、EDTA0.002重量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份，一边搅拌一边充分地进行氮气置换，将氧气除去后，将Bd93重量份投入体系中，升温至45℃。投入PHP0.02重量份，接着投入SFS0.10重量份，开始聚合。直到聚合开始后第24小时为止，每隔3小时分别投入PHP0.025重量份、EDTA0.0006重量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.003重量份。在聚合开始后第30小时，在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到了以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)。得到的乳胶中所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为200nm。
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口及单体的添加装置的玻璃制反应器中，加入上述聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)241重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子80重量份)、及水65重量份，一边进行氮气置换一边在60℃下搅拌。添加EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及SFS0.2重量份后，用110分钟连续地添加苯乙烯(St)2重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)12重量份、丙烯腈(AN)1重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5重量份及叔丁基过氧化氢(TBP)0.08重量份的混合物。添加TBP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时，结束聚合，得到了含有芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-1)。得到的水性乳胶中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为210nm。
(制造例2)
在100L耐压聚合机中投入水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、磷酸二氢钾0.25重量份、乙二胺四乙酸0.002重量份、硫酸亚铁0.001重量份及十二烷基苯磺酸钠1.5重量份，一边搅拌一边充分地进行氮气置换，将氧气除去后，将丁二烯75重量份及苯乙烯25重量份投入体系中，升温至45℃。投入过氧化氢对薄荷烷0.015重量份，接着投入钠甲醛次硫酸钠0.04重量份，开始聚合。在聚合开始后第4小时，投入过氧化氢对薄荷烷0.01重量份、乙二胺四乙酸0.0015重量份及硫酸亚铁0.001重量份。在聚合开始后第10小时，在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合。得到的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(R-3)的体积平均粒径为100nm。
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口及单体的添加装置的玻璃制反应器中，加入上述苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(R-3)241重量份(含有苯乙烯-丁二烯橡胶粒子80重量份)、及水65重量份，一边进行氮气置换一边在60℃下搅拌。添加EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及SFS0.2重量份后，用110分钟连续地添加St2重量份、MMA12重量份、AN1重量份、GMA5重量份及TBP0.08重量份的混合物。添加TBP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时，结束聚合，得到了含有芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-2)。得到的水性乳胶中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为110nm。
(制造例3)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口及单体的添加装置的玻璃制反应器中，加入上述苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(R-3)241重量份(含有苯乙烯-丁二烯橡胶粒子80重量份)、及水65重量份，一边进行氮气置换一边在60℃下搅拌。添加EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及SFS0.2重量份后，用110分钟连续地添加St11.7重量份、AN4.3重量份、GMA4重量份及TBP0.08重量份的混合物。添加TBP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时，结束聚合，得到了含有芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-3)。得到的水性乳胶中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为110nm。
(制造例4)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口及单体的添加装置的玻璃制反应器中，加入上述苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(R-3)241重量份(含有苯乙烯-丁二烯橡胶粒子80重量份)、及水65重量份，一边进行氮气置换一边在60℃下搅拌。添加EDTA0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及SFS0.2重量份后，添加异三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)2重量份、及过氧化氢异丙苯(CHP)0.07重量份，搅拌60分钟。用110分钟连续地添加St11.7重量份、AN4.3重量份、GMA4重量份及TBP0.08重量份的混合物。添加TBP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时搅拌，结束聚合，得到了含有芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-4)。得到的水性乳胶中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为110nm。
(制造例5)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、及单体与乳化剂的添加装置的玻璃制反应器中，加入去离子水182重量份、EDTA0.006重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.0015重量份、SFS0.2重量份、及SDBS0.15重量份，在氮气气流中一边搅拌一边升温至60℃。接下来，向其中用200分钟连续地滴加St75重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)1.56重量份、及CHP0.024重量份的混合物。从上述混合物添加结束起继续搅拌0.5小时，结束聚合，得到了包含聚合物微粒的交联聚合物层的水性乳胶(R-4)。接着，用200分钟连续地向其中添加MMA20重量份、GMA5重量份、及CHP0.05重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时，结束聚合，得到了含有芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-5)。得到的水性乳胶中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为122nm。
(实施例1)
在30℃的1L混合槽中加入甲乙酮(MEK)126重量份，一边搅拌一边投入芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-1)126重量份。均匀地混合后，以80重量份/分的供给速度投入水200重量份。结束供给后，迅速停止搅拌，得到了含有上浮性的芯壳聚合物粒子缓凝聚体的浆料液。
接下来，将芯壳聚合物粒子缓凝聚体残留在槽中，将液相350重量份从槽下部的流出口排出。在得到的芯壳聚合物粒子缓凝聚体中追加MEK150重量份并混合，得到了分散有芯壳聚合物粒子的MEK分散液。
将该MEK分散液转移至带套管及搅拌机的1L槽(内径100mm、设置有叶片形状90mm的锚式叶片的搅拌机)，以使芯壳聚合物粒子/DMF成为30/70重量比的方式添加二甲基甲酰胺(DMF)，并均匀混合。
然后，将套管温度设定为70℃、将减压度设定为200torr，将MEK和水馏去，直到内容物的芯壳聚合物粒子浓度达到28重量％。此时，DMF也少量共沸。
再次添加使芯壳聚合物粒子浓度成为11重量％的量的MEK，均匀混合后，将套管温度设定为70℃、将减压度设定为200torr，将MEK、水、和少量的DMF馏去，直到内容物的芯壳聚合物粒子浓度达到30重量％。向槽内导入氮气，使内压恢复至大气压，得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/DMF)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表2。
(实施例2)
将实施例1的水性乳胶(L-1)变更成(L-2)，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/DMF)组合物。水性乳胶(L-2)中所含的芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切为0.011。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表2。
(实施例3)
将实施例1的水性乳胶(L-1)变更为(L-3)，将DMF变更为丙二醇单甲醚(PM)，将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为38重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/PM)组合物。水性乳胶(L-3)中所含的芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切为0.009。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表2。
(实施例4)
将实施例1的水性乳胶(L-1)变更为(L-4)，将DMF变更为丙二醇单甲醚(PM)，将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为38重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/PM)组合物。水性乳胶(L-4)中所含的芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切为0.007。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表2。
(实施例5)
将实施例1的水性乳胶(L-1)变更为(L-5)，将DMF变更为丙二醇单甲醚(PM)，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/PM)组合物。水性乳胶(L-5)中所含的芯壳聚合物粒子的介电损耗角正切分别为0.005。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表2。
(实施例6)
将实施例4的PM变更为二甲苯/PM＝50/50重量比的混合溶剂，将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为30重量％，除此以外，与实施例4同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK，二甲苯/PM)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表3。
(实施例7)
将实施例4的PM变更为丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)/PM＝70/30重量比的混合溶剂，将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为30重量％，除此以外，与实施例4同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK，PMA/PM)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表3。
(实施例8)
将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为35重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/DMF)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表3。
(比较例1)
将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为41重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/DMF)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表4。
(比较例2)
将实施例1的DMF变更为MEK，将减压度变更为350torr，将最终溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度设为27重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的溶剂(MEK)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表4。
(比较例3)
将实施例1的DMF变更为PMA，除此以外，与实施例1同样地得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK，PMA)组合物。需要说明的是，该混合溶剂组合物中的两溶剂一起相当于有机溶剂(A)。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表4。
(比较例4)
在30℃的1L混合槽中加入甲乙酮(MEK)126重量份，一边搅拌一边投入芯壳聚合物粒子的水性乳胶(L-3)126重量份。均匀地混合后，以80重量份/分的供给速度投入水200重量份。结束供给后，迅速停止搅拌，得到了含有上浮性的芯壳聚合物粒子缓凝聚体的浆料液。
接下来，将芯壳聚合物粒子缓凝聚体残留在槽中，将液相350重量份从槽下部的流出口排出。在得到的芯壳聚合物粒子缓凝聚体中追加MEK150重量份并混合，得到了分散有芯壳聚合物粒子的分散液。
将该分散液移动至带套管及搅拌机的1L槽(内径100mm、设置有叶片形状90mm的锚式叶片的搅拌机)中，以芯壳聚合物粒子/PM达到30/70重量比的方式添加PM，并均匀混合。
然后，将套管温度设定为70℃，将减压度设定为200torr，将MEK和水馏去，直到内容物的芯壳聚合物粒子浓度达到28重量％。此时，PM也少量共沸。
再次添加芯壳聚合物粒子浓度成为11重量％的量的PM，并均匀混合后，将套管温度设定为70℃，将减压度设定为200torr，将MEK、水、和少量的PM馏去，直到内容物的芯壳聚合物粒子浓度达到30重量％。向槽内导入氮气，使内压恢复至大气压，得到了芯壳聚合物粒子的混合溶剂(MEK/PM)组合物。将得到的溶剂组合物的组成、粘度、及芯壳聚合物粒子的粒径示于表4。
由此可知，在实施例1～8中，得到了水性乳胶(L-1)～(L-5)中所含的多种芯壳聚合物粒子以30重量％以上这样的高浓度分散、且低粘度的溶剂组合物。
另外，水性乳胶(L-3)中所含的芯壳聚合物粒子与水性乳胶(L-2)中所含的芯壳聚合物粒子相比，壳层的苯乙烯含有率高，且介电损耗角正切示出小的值。此外，水性乳胶(L-4)中所含的芯壳聚合物粒子在芯层中也含有苯乙烯，水性乳胶(L-5)中所含的芯壳聚合物粒子具有由交联苯乙烯构成的芯层。这些芯壳聚合物粒子与水性乳胶(L-3)中所含的芯壳聚合物粒子相比，大量含有苯乙烯，示出更小的介电损耗角正切的值。小的介电损耗角正切可有助于抑制处理高频信号的印制电路板的传输损耗。
比较例1的溶剂组合物的芯壳聚合物粒子浓度超过40重量％，粘度高，处理困难。比较例2及3的溶剂组合物不含有机溶剂(B)，与实施例1及8进行比较，可知即使粒子浓度低，粘度也变高。比较例4的溶剂组合物大量含有有机溶剂(B)作为溶剂，有机溶剂(B)与芯壳聚合物粒子的亲和性低，因此，溶剂组合物大幅增粘，成为即使将容器倾斜也不易流动程度的高粘度。
[用覆铜层叠板进行的评价]
(7)覆铜层叠板的韧性评价
以表1中记载的配合比例将环氧树脂(DIC制EPICLON 153-60M)、固化剂(DIC制Phenolite TD-2090-60M)、固化促进剂(四国化成制Curezol 2E4MZ)、实施例4或5中得到的溶剂组合物、及熔融二氧化硅(Admatechs制ADMAFINE1.5μm)混合，得到了清漆。将该清漆含浸于7628E-玻璃的玻璃布中，以140℃干燥5分钟，得到了预浸料。称重该预浸料8块，将35μm厚的铜箔上下配置，用第4块预浸料上的角夹持2cm长、50μm厚的特氟隆(注册商标)片，将其在压力3MPa、190℃下压制60分钟，得到了宽20mm、长100mm、厚1.7mm的覆铜层叠板。作为韧性评价，按照JIS K 7628，测定了覆铜层叠板的层间断裂韧性G1c。
(8)覆铜层叠板的弯曲弹性模量评价
使用上述覆铜层叠板，按照JIS K 7017，测定了覆铜层叠板的弯曲弹性模量。
(实施例9、10及比较例5)
对于使用实施例4或5中得到的溶剂组合物、或不使用溶剂组合物而得到的覆铜层叠板，将层间断裂韧性G1c及弯曲弹性模量的评价结果示于表5。
[表5]
重量份为以固体成分计的数值。
可知实施例9及10与比较例5相比，覆铜层叠板的层间断裂韧性提高。层间断裂韧性的提高在用于在层叠板中形成通孔的钻孔加工中可有助于龟裂、层间剥离等缺陷的抑制、以及钻头的磨耗及破损的抑制。另外可知，实施例9与比较例5相比，弯曲弹性模量稍有降低，与此相对，在含有硬质芯层的芯壳聚合物粒子的实施例10中，在将弯曲弹性模量保持为较高水平的情况下，层间断裂韧性提高。
(实施例11)
以使芯壳聚合物粒子/环氧树脂达到25/75重量比的方式在实施例1中得到的溶剂组合物中添加液态双酚A型环氧树脂“jER828EL”(商品名、三菱化学株式会社制造)，进行混合后，在80℃、1torr的条件下将有机溶剂减压馏去，得到了环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物中的挥发成分量为4700ppm，残存的MEK及DMF分别为200ppm、3500ppm。
(实施例12)
使用实施例4中得到的溶剂组合物代替实施例1中得到的溶剂组合物，除此以外，与实施例11同样地得到了环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物中的挥发成分量为2800ppm，残存的MEK及PM分别为300ppm、650ppm。

Claims (32)

1.一种溶剂组合物，其含有有机溶剂和1种以上的芯壳聚合物粒子，该有机溶剂以15：85～95：5的重量比含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)、和满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)，所述芯壳聚合物粒子的含有率相对于溶剂组合物的总重量为20～40重量％。
2.根据权利要求1所述的溶剂组合物，其中，
所述有机溶剂(A)为选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、及环己酮中的1种以上溶剂，
所述有机溶剂(B)为选自丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、及N-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的溶剂组合物，其中，
所述溶剂组合物中的所述芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为10nm～500nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溶剂组合物，其中，
所述芯壳聚合物粒子的芯层包含：
(i)由选自二烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体中的1种以上单体50重量％以上且100重量％以下、及其它可共聚的乙烯基单体小于50重量％构成的橡胶弹性体、
(ii)聚硅氧烷橡胶系弹性体、
(iii)芳香族乙烯基交联体、或
(iv)所述(i)～(iii)中的2种以上的混合物，
所述其它可共聚的乙烯基单体为选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、及马来酰亚胺衍生物中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物，其中，
所述芯壳聚合物粒子的30重量％以上由苯乙烯构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的溶剂组合物，其中，
所述芯壳聚合物粒子是在所述芯壳聚合物粒子100重量％中共聚有交联性单体0.2～7重量％而成的。
7.一种清漆，其含有：
树脂、和
权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物。
8.一种清漆的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序。
9.一种预浸料的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和所述芯壳聚合物粒子的组合物含浸于纤维中的工序；以及
使该树脂半固化的工序。
10.一种覆铜层叠板的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和所述芯壳聚合物粒子的组合物含浸于纤维中的工序；
使该树脂半固化，得到预浸料的工序；以及
将该预浸料与铜箔层叠，并使其固化的工序。
11.一种印制电路板的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和所述芯壳聚合物粒子的组合物含浸于纤维中的工序；
使该树脂半固化，得到预浸料的工序；
将该预浸料与铜箔层叠，并使其固化，得到覆铜层叠板的工序；以及
在该覆铜层叠板上形成电路的工序。
12.一种涂料的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序。
13.一种粘接剂的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序。
14.一种复合材料的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；
将含有该树脂和所述芯壳聚合物粒子的组合物与无机材料复合的工序；以及
使该树脂固化的工序。
15.一种铸件的制造方法，该制造方法包括：
将树脂与权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物混合的工序；以及
使该树脂固化的工序。
16.一种树脂组合物的制造方法，该制造方法包括：
使所述有机溶剂(A)和/或所述有机溶剂(B)从权利要求7所述的清漆中蒸发的工序。
17.一种树脂组合物，其含有树脂100重量份及芯壳聚合物粒子5～70重量份，
所述树脂组合物中的挥发成分量合计为5000ppm以下，
该树脂组合物含有汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)10ppm以上，且含有满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)10ppm以上。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中，
树脂为热固性树脂。
19.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中，
树脂为环氧树脂。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述有机溶剂(A)为选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、及环己酮中的1种以上溶剂，
所述有机溶剂(B)为选自丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、及N-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上溶剂。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物中的所述芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为10nm～500nm。
22.一种固化物，其为权利要求17～21中任一项所述的树脂组合物的固化物。
23.一种溶剂组合物的制造方法，该制造方法包括：
对芯壳聚合物粒子分散于水介质中而成的水介质分散液、与汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)进行混合的工序；
将所述水介质分散液和所述有机溶剂(A)的混合物与水混合，得到粒子缓凝聚体的工序；
将所述粒子缓凝聚体从液相中分离并回收的工序；
将所述粒子缓凝聚体与汉森溶解度参数的极性项δp小于11且氢键项δh小于10的1种以上有机溶剂(A)混合，得到粒子分散液的工序；
将该粒子分散液与满足极性项δp为11以上及氢键项δh为10以上中的至少一者的1种以上有机溶剂(B)混合的工序；以及
使得到的混合物中的选自有机溶剂(A)、有机溶剂(B)及水中的一种以上物质蒸发的工序，
该溶剂组合物以15：85～95：5的重量比含有有机溶剂(A)和有机溶剂(B)，所述芯壳聚合物粒子的含有率相对于溶剂组合物的总重量为20～40重量％。
24.一种清漆的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求23所述的制造方法制造溶剂组合物后，将树脂与该溶剂组合物混合的工序。
25.一种树脂组合物的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求24所述的制造方法制造清漆后，使所述有机溶剂(A)和/或所述有机溶剂(B)从该清漆中蒸发的工序。
26.一种预浸料的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求25所述的制造方法制造树脂组合物的工序
将该树脂组合物或其稀释物含浸于纤维中的工序；以及
使该树脂半固化的工序。
27.一种覆铜层叠板的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求26所述的制造方法制造预浸料的工序；以及
将该预浸料与铜箔层叠，并使其固化的工序。
28.一种印制电路板的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求27所述的制造方法制造覆铜层叠板的工序；以及
在该覆铜层叠板上形成电路的工序。
29.一种涂料的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求25所述的制造方法制造树脂组合物的工序。
30.一种粘接剂的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求25所述的制造方法制造树脂组合物的工序。
31.一种复合材料的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求25所述的制造方法制造树脂组合物的工序；
将该树脂组合物或其稀释物与无机材料复合的工序；以及
使该树脂固化的工序。
32.一种铸件的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求25所述的制造方法制造树脂组合物的工序；以及
使该树脂固化的工序。
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