JP5369456B2

JP5369456B2 - インクジェット用低粘度分散液

Info

Publication number: JP5369456B2
Application number: JP2008062969A
Authority: JP
Inventors: 偉夫中子; 和徳山本; 洋一町井; 恭神代; 舜哉横澤; 芳則江尻; 克之増田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP2009215501A

Description

本発明は、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅からなる粒子を含むインクジェット用低粘度分散液に関し、具体的には、導体層、銅配線パターンの形成に用いるインクジェット用低粘度分散液に関する。

近年、金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献１、２参照。）。具体的には、金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用して極めて微細な回路パターンを描画し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０ｎｍ、体積平均抵抗率が１×１０^−７Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。
しかしながら、金や銀といった貴金属ナノ粒子を用いる際には、材料自体が高価であるため、かかる超微細印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での大きな経済的障害となっている。さらに、銀ナノ粒子では、配線幅および配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する回路間の絶縁低下という欠点や問題として浮上している。
以上のことから、微細配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては、エレクトロマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も相当に安価な銅の利用が期待されている。

一方、金属表面は高い活性化エネルギーを有しているため、金属表面を有する金属ナノ粒子を含む分散液の調製に際し、分散剤なしで分散させるのは困難である（例えば、特許文献３参照。）。特に、銅のナノ粒子の場合、粒子の酸化を避けるためにも表面処理が有効であり、そのことからも様々な保護・分散剤が用いられている（例えば、特許文献４、５参照。）。ところが、導体化に際して、この保護・分散剤を取り除くために多大なエネルギーを要し、２００℃以上への加熱とエネルギー線による加熱との併用が必要であった（例えば、特許文献６〜８参照。）。銅配線パターンの形成において、導体化は、銅ナノ粒子を含む層が基板上に形成された状態で加熱することにより行われるため、高熱に耐えるべく耐熱性の高い基板が要求される。そのことから、使用可能な基板が限られるという問題がある。従って、このような分散剤を使用せずに良好な分散性が得られることが望まれる。

特開２００４−２７３２０５号公報特開２００３−２０３５２２号公報特開２００３−３０８７３０号公報特許第３９５３２３７号公報特開２００４−３１５８５３号公報特開２００４−１１９６８６号公報特開２００７−８３２８８号公報特開２００６−２６６０２号公報

本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子及び／又は酸化銅からなる粒子を含むインクジェット用低粘度分散液であって、分散剤などの添加剤を使用せずに良好な分散性が得られるインクジェット用低粘度分散液を提供することにある。

前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１）コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅からなる粒子を含むインクジェット用低粘度分散液であって、分散媒として、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ^１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ^１／２以上である分散媒を用いてなることを特徴とするインクジェット用低粘度分散液。

（２）前記粒子に対する分散剤を用いずに調製されてなることを特徴とする（１）に記載のインクジェット用低粘度分散液。

本発明によれば、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子及び／又は酸化銅からなる粒子を含むインクジェット用低粘度分散液であって、分散剤などの添加剤を使用せずに良好な分散性が得られるインクジェット用低粘度分散液を提供することができる。

本発明のインクジェット用低粘度分散液は、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子及び／又は酸化銅からなる粒子を含むインクジェット用低粘度分散液であって、分散媒として、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ^１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ^１／２以上である分散媒を用いてなることを特徴とする。

本発明においては、所定の分散媒を用いて前記粒子を分散させることにより、分散剤などの添加剤を使用せずとも良好な分散性が得られる。分散剤を使用しないため、分散剤を除去するための多大なエネルギーを必要とせずに銅粒子の焼結ができ、銅配線パターンの形成に際し、耐熱性が低い基板でも使用することが可能となり、基板の選定の幅を広げることができる。
以下にまず、本発明のインクジェット用低粘度分散液の分散媒について説明する。

［分散媒］
本発明のインクジェット用低粘度分散液において使用する分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ^１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ^１／２以上である分散媒である。これらの条件を満足する分散媒を用いることで、前記粒子の分散性が向上するのは、酸化銅表面と分散媒の接触により自由エネルギーが低下し分散状態のほうが安定化するためと考えられる。
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、溶剤の溶解パラメータを定義する方法の１種であり、詳細は、例えば「INDUSTRIAL SOLVENTSHANDBOOK」（pp.35-68、Marcel Dekker, Inc.、1996年発行）や、「HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS：A USER’S HANDBOOK」(pp.1-41，CRC Press，1999)「DIRECTORYOF SOLVENTS」（pp.22-29、Blackie Academic & Professional、1996年発行）などに記載されている。ハンセン溶解度パラメータは溶媒と溶質の親和性を推測するために導入された物質固有のパラメータであり、ある溶媒と溶質が接したときに系の自由エネルギーがどの程度下がるか、あるいは上がるかをこのパラメータから推測できる。すなわち、ある物質を溶かすことのできる溶媒はある領域のパラメータを有することになる。本発明者等は、同様のことが粒子表面と分散媒との間にも成立すると考えた。すなわち、酸化銅表面を持つ粒子と分散媒とが接したときエネルギー的に安定化するには、分散媒がある領域の溶解度パラメータを有すると類推した。

本発明に係る分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は８ＭＰａ^１／２以下であり、水素結合性が低いことを示しているが、９ＭＰａ^１／２以下であることが好ましく、８ＭＰａ^１／２以下であることがより好ましい。８ＭＰａ^１／２を超えると、分散系は凝集し，増粘や粒子の沈降，粒子と分散媒の分離を生じることとなってしまう。また、下限は通常は０ＭＰａ^１／２である。

また、本発明に係る分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項は１１ＭＰａ^１／２以上であり、高極性であることを示しているが、１０ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、１１ＭＰａ^１／２以上であることがより好ましい。１１ＭＰａ^１／２未満では、分散系は凝集し，増粘や粒子の沈降，粒子と分散媒の分離を生じることとなってしまう。また、上限は通常は２０ＭＰａ^１／２であり、上限以上の物質がより良いかもしれないが，２０ＭＰａ^１／２を超え，なおかつ水素結合項が７ＭＰａ^１／２以下の物質は知られていない。

以上の条件を満足する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト，アセトニトリルなどが挙げられる。中でも特にγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート，エチレングリコールスルファイトが好ましい。

その他、本発明に係る分散媒は、イオン性成分，不純物を含まないことが好ましい。

本発明において、前記分散媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。混合する場合は、混合後におけるハンセン溶解度パラメータが上記範囲内となればよい。そして、２種以上を混合する場合は、いずれも本発明において規定する範囲内の分散媒を混合してもよいし、あるいは本発明において規定する範囲内の分散媒と、範囲外の分散媒とを混合してもよい。

以上の本発明に係る分散媒に、以下に説明する銅／酸化銅コアシェル粒子又は酸化銅粒子を分散させることにより本発明のインクジェット用低粘度分散液を得ることができる。以下に、本発明に係る分散媒に分散させる粒子について説明する。

［銅／酸化銅コアシェル粒子］
コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子（以下、「銅／酸化銅コアシェル粒子」と称する。）は、例えば、還元作用を示さない有機溶剤中に分散させた原料金属化合物にレーザー光を攪拌下で照射して製造されたものを用いることができる。また，不活性ガス中のプラズマ炎に銅原料を導入し，冷却用不活性ガスで急冷して製造された銅/酸化銅コアシェル粒子を用いることもできる。レーザー光を用いた銅/酸化銅コアシェル粒子の特性は、原料銅化合物の種類、原料銅化合物の粒子径、原料銅化合物の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光の照射時間、温度、銅化合物の攪拌状態、有機溶剤中に導入する気体バブリングガスの種類、バブリングガスの量、添加物などの諸条件を適宜選択することによって制御される。
以下に詳細について説明する。

Ａ．原料
原料は銅化合物であって、具体的には、酸化銅・亜酸化銅・硫化銅・オクチル酸銅・塩化銅などを用いることができる。
なお、原料の大きさは重要であり、同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほど粒径の小さなコア／シェル粒子が効率よく得られる。また、形状は真球状、破砕状、板状、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用いることができる。

Ｂ．レーザー光
レーザー光の波長は銅化合物の吸収係数がなるべく大きくなるような波長とすることが好ましいが、ナノサイズの銅微粒子の結晶成長を抑制するためには、熱線としての効果が低い短波長のレーザー光を使用することが好ましい。
例えば、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどを用いることができる。また、高エネルギーのレーザーを同じ条件で多くの銅化合物に照射するためにはパルス照射が好ましい。

Ｃ．有機溶剤（粒子生成時の分散媒）
粒子生成の際の銅化合物の分散媒に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を使用することがナノサイズの粒子を得る際には好ましいが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることもできる。また、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。なお、還元性を示す有機溶剤を用いると、銅粒子のシェルを形成する酸化皮膜を還元し、金属が露出することにより、凝集体を形成するために、粒子の分散安定性を損なうことになる。従って、還元作用を示さない有機溶剤を用いることが好ましい。
なお、以上の銅／酸化銅コアシェル粒子の作製手法は一例であり、本発明はそれに限定されることはない。また、例えば、市販のものがあればそれを用いてもよい。

本発明において使用される銅／酸化銅コアシェル粒子は、大きな粒子は自重で沈降しやすく分散安定化しにくいという観点から、数平均粒子径が５，０００〜１ｎｍであることが好ましく、１，０００〜１ｎｍであることがより好ましく、５００〜１ｎｍであることがさらに好ましい。

［酸化銅粒子］
酸化銅からなる粒子（以下、「酸化銅粒子」と称する。）としては、シーアイ化成製の気相蒸発法により作成された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング製のプラズマ炎法により作成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。

本発明において使用される酸化銅粒子は、大きな粒子は自重で沈降しやすく分散安定化しにくいという観点から、分散時の数平均粒子径が５，０００〜１ｎｍであることが好ましく、１，０００〜１ｎｍであることがより好ましく、５００〜１ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明のインクジェット用低粘度分散液においては、既述の通り、調製に際し、銅粒子表面から除去するのに高エネルギーが必要な分散剤は必要としないが、本発明の効果を損なわない範囲で、分散安定性のさらなる向上などのために適宜使用するのは差し支えない。例えば、配線パターンを描画するための印刷装置に適合するため表面張力調整剤を使用することができる。

前記粒子の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機，ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置，アルテマイザーなどの対向衝突法，クレアSS5などの超薄膜高速回転式分散機，自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。

前記インクジェット用低粘度分散液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。

＜銅配線パターンの形成＞
次に、本発明のインクジェット用低粘度分散液を用い、基板上に銅配線パターンを形成する方法の一例について説明する。まず、使用する基板について説明する。

［基板］
本発明の銅配線パターンの形成方法において使用される基板の材質として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
なお、既述のように、本発明のインクジェット用低粘度分散液を使用すれば、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。

次に、銅配線パターンの形成方法の手順、及び各工程における操作の詳細について順次説明する。
〈配線パターンの描画〉
本発明のインクジェット用低粘度分散液を基板上に任意の配線パターンを描画する手法としては、従来からインクを塗布するのに用いられている印刷あるいは塗工を利用することができる。配線パターンを描画するには、前記塗布液を用い、スクリーン印刷、ジェットプリンティング法、インクジェット印刷、転写印刷、オフセット印刷、ディスペンサを用いることができる。

本発明のインクジェット用低粘度分散液を用い、配線パターンの描画を終えた後、分散媒の揮発性にあわせた温度で乾燥を行う。この際、銅／酸化銅コアシェル粒子及び酸化銅粒子のいずれも、表面が酸化銅であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。

〈還元〉
銅／酸化銅コアシェル粒子及び酸化銅粒子の酸化銅を還元し、金属銅を生成する。還元手法としては、水素やアンモニアのような還元性ガス雰囲気下において加熱、プラズマ発生装置による原子状水素還元などが挙げられる。

〈焼結〉
一定時間経過し、還元反応がある程度進行したものと認められたら、前記基板を銅粒子同士が焼結し得る温度（以下、「焼結温度」と称する。）まで加熱し、この焼結温度を一定時間維持する。このように、塗布乾燥膜を焼結温度まで加熱・維持することにより生成した銅粒子同士が焼結し導体化し全体として導体層をなす。
なお、本発明のインクジェット用低粘度分散液は、分散剤などを使用しないため、当該分散剤を除去するのに必要なエネルギーは不要であり、比較的低温での焼結が可能である。
焼結温度としては、１２０〜３００℃とすることが好ましく、１３０〜２５０℃とすることがより好ましく、１４０〜２００℃とすることがさらに好ましい。また、焼結時間は、維持する温度によっても異なるが、例えば０．５〜６０分とすることが好ましく、２〜２０分とすることがより好ましい。

焼結後、導体層が形成された基板は、超純水等にさらした後、アセトン等をかけて乾燥することができる。
以上のようにして、いずれの態様においても低抵抗の銅の導体層を作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜７］
酸化銅ナノ粒子（数平均粒径５０ｎｍ、シーアイ化成製）０．５ｇを実施例又は比較例ごとに表１に示す各分散媒４．５ｇに混合し、超音波分散機で１５分ずつ２回処理して１０重量％のインクジェット用低粘度分散液とし、２日間静置後の分散状態を調べた。結果を表１に示す。

なお、分散性の評価は、２日間静置後の沈殿状態を観察し、以下の評価基準に従い評価した。なお、比較例１は壁面に付着物があり沈殿の有無が不明であった。
（評価基準）
◎：沈殿はほとんどなし
○：ほぼ分散しており、沈殿は少量
△：透明の上澄みはないが、沈殿は多量
×：上澄みが透明でほとんど分散していない

［実施例６〜１０、比較例８〜１５］
銅／酸化銅コアシェル粒子（数平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）０．４ｇを実施例又は比較例ごとに表２に示す各分散媒３．６ｇに混合し、超音波分散機で１５分ずつ２回処理して１０重量％のインクジェット用低粘度分散液とし、２日間静置後の分散状態を調べた。結果を表１に示す。なお、分散性の評価方法は、表１において示した評価方法と同じである。

表１、表２より、実施例１〜６はいずれも分散性が良好であったのに対し、比較例１〜１５は分散していないか、沈殿が生ずるなど、いずれも分散性が悪かったことが分かる。つまり、ハンセン溶解度パラメータが本発明において規定した範囲外であると、良好な分散性が得られないことが分かる。

Claims

コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子及び／又は酸化銅からなる粒子を含むインクジェット用低粘度分散液であって、
分散媒として、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ^１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ^１／２以上である分散媒を用い、前記粒子に対する分散剤を用いずに調製されてなることを特徴とするインクジェット用低粘度分散液。
前記分散媒として、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用低粘度分散液。