TW201900760A - 溶劑組合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種核殼聚合物粒子以高濃度穩定地分散於有機溶劑中而成之低黏度之溶劑組合物、及其製造方法。上述溶劑組合物包含：以15：85〜95：5之重量比含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)及滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)的有機溶劑、以及1種以上之核殼聚合物粒子，且上述核殼聚合物粒子之含有率相對於上述溶劑組合物之總重量為20〜40重量%。

Description

溶劑組合物及其製造方法
本發明係關於一種包含核殼聚合物粒子之溶劑組合物、及其製造方法。
核殼聚合物粒子係作為改良塑膠之耐衝擊性之材料而廣為人知。除了印刷配線板、銅箔積層板、及其等中使用之抗蝕劑材料、增層材料、預浸體材料、FPC(Flexible Print Circuit，可撓性印刷電路)用接著劑等各種絕緣性膜形成材料外，於通常之塗料中，其利用價值亦在提高。
例如，於印刷配線板中，為了使用無鉛焊料、或提高電子機器之動作溫度而謀求材料之高耐熱性，但另一方面，列舉如下課題：熱穩定性優異之樹脂基質為脆性。於樹脂為脆性之情形時，用以於印刷配線板形成通孔之鑽孔加工中，可能引起龜裂、層間剝離等缺陷。進而，脆性之印刷配線板容易導致鑽頭之磨耗及破損。因此，謀求可使樹脂高韌化之添加劑。於塗料中，為了改善剝落強度、或降低塗裝之修繕頻度，可實現高韌化之添加劑之要求亦較高。
作為此種用以使樹脂高韌化之添加劑，核殼聚合物粒子於溶劑中均勻地分散而成之溶劑組合物較有益。例如，專利文獻1中揭示了含有溶劑及核殼橡膠之主混合物(master blend)。然而，關於使核殼橡膠以高濃度穩定地分散之溶劑種類尚無記載。某些種類之溶劑與核殼橡膠之組合有核殼橡膠於溶劑中過度膨潤而使主混合物增黏之缺點，可使用之核殼橡膠有限定。
此外，為了微粒子於溶劑中之高分散性、及分散液之低黏度化，而正進行提高粒子與溶劑之親和性之研究。但，核殼聚合物粒子存在與溶劑之親和性越高則於溶劑中越膨潤、粒子之體積越增加，反而使分散液增黏之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2015-534591號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種核殼聚合物粒子以高濃度穩定地分散於有機溶劑中而成之低黏度之溶劑組合物、及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了銳意研究，結果發現，將由作為與核殼聚合物粒子之親和性較高之溶劑的低、中極性溶劑引起之核殼聚合物粒子之膨潤及由此引起之增黏藉由混合適當量之高極性溶劑而進行抑制，可提供核殼聚合物粒子以高濃度且穩定地分散於有機溶劑中且黏度較低之溶劑組合物，以至完成本發明。即，本發明係下述1)〜48)。 1)一種溶劑組合物，其含有：以15：85〜95：5之重量比含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)及滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)的有機溶劑、以及1種以上之核殼聚合物粒子，且上述核殼聚合物粒子之含有率相對於溶劑組合物之總重量為20〜40重量%。 2)如上述1)記載之溶劑組合物，其中上述有機溶劑(A)為選自由甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮所組成之群中之1種以上之溶劑，且 上述有機溶劑(B)為選自由丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種以上之溶劑。 3)如上述1)或2)記載之溶劑組合物，其中上述溶劑組合物中之上述核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為10 nm〜500 nm。 4)如上述1)至3)中任一項記載之溶劑組合物，其中上述核殼聚合物粒子之核層包含： (i)由選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上之單體50重量%以上100重量%以下、及其他可共聚之乙烯系單體未達50重量%構成的橡膠彈性體、 (ii)聚矽氧烷橡膠系彈性體、 (iii)芳香族乙烯系交聯體、或 (iv)上述(i)〜(iii)中之2種以上之混合物，且 上述其他可共聚之乙烯系單體為選自由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、不飽和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上。 5)如上述1)至4)中任一項記載之溶劑組合物，其中上述核殼聚合物粒子之30重量%以上由苯乙烯構成。 6)如上述1)至5)中任一項記載之溶劑組合物，其中上述核殼聚合物粒子係於上述核殼聚合物粒子100重量%中共聚有0.2〜7重量%之交聯性單體者。 7)一種清漆，其包含樹脂、及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物。 8)一種清漆之製造方法，其包括將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟。 9)一種預浸體之製造方法，其包括：將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂及上述核殼聚合物粒子之組合物含浸於纖維中之步驟、及使該樹脂半硬化之步驟。 10)一種銅箔積層板之製造方法，其包括：將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂及上述核殼聚合物粒子之組合物含浸於纖維中之步驟、使該樹脂半硬化而獲得預浸體之步驟、及使該預浸體與銅箔積層並硬化之步驟。 11)一種印刷配線板之製造方法，其包括：將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂及上述核殼聚合物粒子之組合物含浸於纖維中之步驟、使該樹脂半硬化而獲得預浸體之步驟、使該預浸體與銅箔積層並硬化而獲得銅箔積層板之步驟、及於該銅箔積層板形成電路之步驟。 12)一種塗料之製造方法，其包括將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟。 13)一種接著劑之製造方法，其包括將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟。 14)一種複合材料之製造方法，其包括：將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂及上述核殼聚合物粒子之組合物與無機材料複合之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。 15)一種鑄件之製造方法，其包括：將樹脂及如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物混合之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。 16)一種樹脂組合物之製造方法，其包括自如上述7)記載之清漆將上述有機溶劑(A)及/或上述有機溶劑(B)蒸發之步驟。 17)一種樹脂組合物，其係含有樹脂100重量份及核殼聚合物粒子5〜70重量份者，且 上述樹脂組合物中之揮發成分量為合計5000 ppm以下， 含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)10 ppm以上，且含有滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)10 ppm以上。 18)如上述17)記載之樹脂組合物，其中樹脂為熱硬化性樹脂。 19)如上述17)記載之樹脂組合物，其中樹脂為環氧樹脂。 20)如上述17)至19)中任一項記載之樹脂組合物，其中上述有機溶劑(A)為選自由甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮所組成之群中之1種以上之溶劑， 上述有機溶劑(B)為選自由丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種以上之溶劑。 21)如上述17)至20)中任一項記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物中之上述核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為10 nm〜500 nm。 22)一種硬化物，其係如上述17)至21)中任一項記載之樹脂組合物之硬化物。 23)一種溶劑組合物之製造方法，其包括：將核殼聚合物粒子分散於水介質中而成之水介質分散液與漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)混合之步驟、 將上述水介質分散液與上述有機溶劑(A)之混合物與水混合而獲得粒子緩凝集體之步驟、 將上述粒子緩凝集體自液相分離並回收之步驟、 將上述粒子緩凝集體與漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)混合而獲得粒子分散液之步驟、 將該粒子分散液與滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)混合之步驟、及 使所獲得之混合物中選自由有機溶劑(A)、有機溶劑(B)及水所組成之群中之一種以上之物質蒸發之步驟，且 該溶劑組合物以15：85〜95：5之重量比含有有機溶劑(A)及有機溶劑(B)，且上述核殼聚合物粒子之含有率相對於溶劑組合物之總重量為20〜40重量%。 24)一種清漆之製造方法，其包括藉由如上述23)記載之製造方法製造溶劑組合物後將樹脂與該溶劑組合物混合之步驟。 25)一種樹脂組合物之製造方法，其包括藉由如上述24)記載之製造方法製造清漆後自該清漆使上述有機溶劑(A)及/或上述有機溶劑(B)蒸發之步驟。 26)一種預浸體之製造方法，其包括：藉由如上述25)記載之製造方法製造樹脂組合物之步驟、使該樹脂組合物或其稀釋物含浸於纖維中之步驟、及使該樹脂半硬化之步驟。 27)一種銅箔積層板之製造方法，其包括：藉由如上述26)記載之製造方法製造預浸體之步驟、及使該預浸體與銅箔積層並硬化之步驟。 28)一種印刷配線板之製造方法，其包括：藉由如上述27)記載之製造方法製造銅箔積層板之步驟、及於該銅箔積層板形成電路之步驟。 29)一種塗料之製造方法，其包括藉由如上述25)記載之製造方法製造樹脂組合物之步驟。 30)一種接著劑之製造方法，其包括藉由如上述25)記載之製造方法製造樹脂組合物之步驟。 31)一種複合材料之製造方法，其包括：藉由如上述25)記載之製造方法製造樹脂組合物之步驟、使該樹脂組合物或其稀釋物與無機材料複合之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。 32)一種鑄件之製造方法，其包括：藉由如上述25)記載之製造方法製造樹脂組合物之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。 33)一種無溶劑型塗料，其含有如上述17)記載之樹脂組合物。 34)一種無溶劑型接著劑，其含有如上述17)記載之樹脂組合物。 35)一種預浸體，其含有如上述17)記載之樹脂組合物。 36)一種預浸體，其含有如上述17)記載之樹脂組合物之硬化物。 37)一種複合材料，其含有如上述17)記載之樹脂組合物。 38)一種複合材料，其含有如上述17)記載之樹脂組合物之硬化物。 39)一種銅箔積層板，其含有如上述17)記載之樹脂組合物之硬化物。 40)一種印刷配線板，其含有如上述17)記載之樹脂組合物之硬化物。 41)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為清漆之原料。 42)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為預浸體之原料。 43)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為銅箔積層板之原料。 44)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為印刷配線板之原料。 45)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為塗料之原料。 46)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為複合材料之原料。 47)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為鑄件之原料。 48)如上述1)至6)中任一項記載之溶劑組合物，其為接著劑之原料。 49)一種銅箔積層板，其係含有環氧樹脂組合物之硬化物者，且該硬化物含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)1 ppm以上，且含有滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)1 ppm以上，進而上述硬化物中之揮發成分量為合計100 ppm以下。 50)一種印刷配線板，其係含有環氧樹脂組合物之硬化物者，且該硬化物含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)1 ppm以上，且含有滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)1 ppm以上，進而上述硬化物中之揮發成分量為合計100 ppm以下。 [發明之效果]
本發明之溶劑組合物含有以高濃度穩定地分散於有機溶劑中之核殼聚合物粒子，且低黏度、操作容易。因此，可使對應於各用途中之基質樹脂或特性之核殼聚合物粒子容易於印刷配線板或塗料之製造時所使用之清漆中分散而無需加入過量溶劑，從而可達成印刷配線板或塗料之高韌化。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
(溶劑組合物) 本發明之溶劑組合物之特徵在於：包含以15：85〜95：5之重量比含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)及滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)的有機溶劑、以及1種以上之核殼聚合物粒子，且核殼聚合物粒子之含有率相對於溶劑組合物之總重量為20〜40重量%。
漢森溶解度參數(HSP)係指將Hildebrand之溶解度參數拆分成倫敦分散力、偶極間力及氫鍵力之3個凝集能量成分而得的矢量參數。於本發明中，將HSP之倫敦分散力所對應之成分記載為分散項(以下亦記載為「δd」)，將偶極間力所對應之成分記載為極性項(以下亦記載為「δp」)，將氫鍵力所對應之成分記載為氫鍵項(以下亦記載為「δh」)。HSP為矢量，因此可知純粹之物質中幾乎不存在具有完全相同之值者。又，關於通常所使用之物質之HSP，已構建資料庫。因此，業者藉由參照該資料庫可獲得所需之物質之HSP值。即便資料庫中未登錄HSP值之物質，業者亦可藉由使用如Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)之電腦軟體，根據其化學結構來算出HSP值。於包含複數種物質之混合物之情形時，該混合物之HSP值係以對作為含有成分之各物質之HSP值乘以該物質相對於混合物整體之體積比所得之值之和之形式算出。關於HSP，例如可參照山本博志，S.Abbott，C.M.Hansen，化學工業，2010年3月號。
有機溶劑(A)與有機溶劑(B)係選擇可按上述重量比之範圍內之至少某特定之重量比無相分離地混合者。為了容易於上述重量比之範圍內無相分離地混合有機溶劑(A)與有機溶劑(B)，有機溶劑(A)之δp較佳為1以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上。又，有機溶劑(A)之δh較佳為3以上，更佳為4以上，進而較佳為5以上。出於相同理由，有機溶劑(B)之δp較佳為16以下，更佳為15以下，進而較佳為14以下。又，有機溶劑(B)之δh較佳為40以下，更佳為20以下，進而較佳為15以下。
有機溶劑(A)相當於低、中極性溶劑，有機溶劑(B)相當於高極性溶劑。可使印刷配線板或塗料高韌化之核殼聚合物粒子多數情況下為核層包含非極性之橡膠或其他交聯體，殼層包含極性較核層高之聚合物者。此時，若含有核殼聚合物粒子之溶劑組合物僅使用有機溶劑(A)，則溶劑滲透至核層，核層膨潤，引起因粒子體積增加導致之增黏。因此，可認為：藉由除有機溶劑(A)外亦使用有機溶劑(B)，而由有機溶劑導致之核層之膨潤受到抑制，並且有機溶劑與殼層之親和性提高，由此可實現核殼聚合物粒子以高濃度且穩定地分散於有機溶劑中且黏度較低之溶劑組合物。
為了達成以上情況，有機溶劑(A)較佳為選自由甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類所組成之群中之1種以上之溶劑。又，有機溶劑(B)較佳為選自由丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種以上之溶劑。
尤其就低毒性、及沸點為150℃以下而可容易地操作方面而言，較佳為有機溶劑(A)為甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、及/或甲基異丁基酮，且有機溶劑(B)為甲基溶纖劑、及/或丙二醇單甲醚。更佳為有機溶劑(A)為甲苯、二甲苯、及/或甲基乙基酮，且有機溶劑(B)為甲基溶纖劑、及/或丙二醇單甲醚。
就可獲得核殼聚合物粒子以20重量%以上之高濃度穩定地分散並且黏度較低而容易操作之溶劑組合物方面而言，有機溶劑中之有機溶劑(A)與有機溶劑(B)之重量比為15：85〜95：5，更佳為20：80〜90：10，進而較佳為30：70〜80：20，最佳為35：65〜70：30。於較之15：85〜95：5之重量比而有機溶劑(A)或有機溶劑(B)過量之情形時，會發生溶劑組合物之增黏或核殼聚合物粒子之凝集。
本發明之溶劑組合物中之水之含有率較佳為於溶劑組合物100重量%中為1重量%以下。於超過1重量%之情形時，存在成為印刷配線板之製造過程中之預浸體、或由塗料所得之塗膜之表面粗糙、魚眼、發泡之原因的情形。
本發明之溶劑組合物中之核殼聚合物粒子之含有率相對於溶劑組合物之總重量為20〜40重量%，較佳為22〜38重量%，更佳為24〜36重量%。於未達20重量%之情形時，由於對印刷配線板或塗料之製造時所使用之清漆加入過量溶劑，因此加工性產生問題。於為高於40重量%之含有率之情形時，溶劑組合物增黏，而操作性變差。
出於與上述相同之理由，本發明之溶劑組合物中之有機溶劑之合計含有率相對於溶劑組合物之總重量，較佳為60〜80重量%，更佳為62〜78重量%，進而較佳為64〜76重量%。
亦可使本發明之溶劑組合物中含有少量硬化性樹脂(以下亦稱為其他硬化性樹脂)。具體而言，可相對於核殼聚合物粒子100質量份而含有通常為0〜300質量份、較佳為0〜200質量份、更佳為0〜100質量份、進而較佳為0〜50質量份、尤佳為0〜10質量份之其他硬化性樹脂。但，本發明之溶劑組合物最佳為不含其他硬化性樹脂。藉由對不含其他硬化性樹脂之溶劑組合物調配適合各種用途之基質樹脂，可製造各種用途之清漆。因此，不含其他硬化性樹脂之溶劑組合物之優點在於可用於廣泛用途之清漆製造。
(核殼聚合物粒子) 本發明之溶劑組合物較佳為核殼聚合物粒子以體積平均粒徑10 nm〜500 nm存在於溶劑組合物中。該體積平均粒徑更佳為30 nm〜350 nm，進而較佳為60 nm〜250 nm，最佳為80 nm〜150 nm。若體積平均粒徑為上述範圍內，則核殼聚合物粒子之凝集體亦可存在於溶劑組合物中，核殼聚合物粒子較佳為以1次粒子之狀態分散於溶劑組合物中。於體積平均粒徑未達10 nm、或大於500 nm之情形時，存在由核殼聚合物粒子帶來之高韌化效果減小之情形。就可抑制對印刷配線板或塗料之色調之影響之觀點而言，核殼聚合物粒子之體積平均粒徑更佳為250 nm以下，進而較佳為150 nm以下。體積平均粒徑可使用例如Microtrac UPA(日機裝公司製造)進行測定。
核殼聚合物粒子以一次粒子之狀態分散之情況例如可藉由體積平均粒徑(Mv)/個數平均粒徑(Mn)之值為3以下進行確認。該值較佳為2.5以下，更佳為2以下，進而較佳為1.5以下。於上述體積平均粒徑(Mv)/個數平均粒徑(Mn)之值超過3之情形時，顯示核殼聚合物粒子形成了二次凝集體。再者，體積平均粒徑(Mv)/個數平均粒徑(Mn)可藉由如下方式求出：使用Microtrac UPA(日機裝股份有限公司製造)分別測定組合物中之粒子之體積平均粒徑(Mv)及個數平均粒徑(Mn)，並以體積平均粒徑(Mv)除以個數平均粒徑(Mn)。
就可容易地確保溶劑組合物中之分散徑方面而言，核殼聚合物粒子之一次粒徑較佳為10 nm〜500 nm，更佳為30 nm〜400 nm，進而較佳為60 nm〜300 nm，最佳為80 nm〜200 nm。關於平均之一次粒徑，若上述之體積平均粒徑(Mv)/個數平均粒徑(Mn)之值為3以下，則可直接轉用體積平均粒徑之值。
本發明中使用之核殼聚合物粒子係對成為核層之交聯聚合物接枝聚合可進行接枝共聚之單體(殼形成用單體)而形成殼部者，其具有如下結構：具有存在於內部之包含交聯聚合物之核層、及於核層之表面進行接枝聚合而覆蓋交聯聚合物之周圍或一部分之至少1層殼層。就將本發明之溶劑組合物之黏度抑制得較低而使之容易操作方面、使核殼聚合物粒子穩定地分散於溶劑組合物中方面、及提高作為溶劑組合物之目的之高韌化效果方面而言，核層與殼層之重量比率以核層/殼層(形成各層之聚合物之單體之重量比率)之值計，較佳為50/50〜99/1之範圍，更佳為60/40〜95/5，進而較佳為70/30〜90/10。
上述核層由經交聯之聚合物構成，較佳為實質上不溶於溶劑者。因此，核層之凝膠成分較佳為60重量%以上，更佳為80重量%以上，進而較佳為90重量%以上，尤佳為95重量%以上。
核層較佳為包含：(i)由選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上之單體50重量%以上100重量%以下、及其他可共聚之乙烯系單體未達50重量%構成的橡膠彈性體、(ii)聚矽氧烷橡膠系彈性體、(iii)芳香族乙烯系交聯體、或(iv)上述(i)〜(iii)中之2種以上之混合物。又，上述其他可共聚之乙烯系單體較佳為選自由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、不飽和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上。再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯醯係指丙烯醯及/或甲基丙烯醯。
作為上述二烯系單體，例如可列舉丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，尤佳為丁二烯。作為上述(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可列舉：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，尤佳為丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上之單體的使用量係相對於核層整體之重量較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上。於該單體之使用量未達50重量%之情形時，有由核殼聚合物粒子帶來之高韌化效果降低之情形。
上述核層可為選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上之單體聚合而成之均聚物或共聚物，亦可為二烯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系單體與可與該等共聚之乙烯系單體的共聚物。作為此種可共聚之乙烯系單體，可列舉選自由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、不飽和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上之單體。作為芳香族乙烯系化合物，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，作為氰化乙烯系化合物，例如可列舉(甲基)丙烯腈、取代丙烯腈等。作為不飽和羧酸衍生物，例如可列舉(甲基)丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸酐等。作為(甲基)丙烯醯胺衍生物，可列舉(甲基)丙烯醯胺(包含N-取代物)等。作為順丁烯二醯亞胺衍生物，可列舉順丁烯二醯亞胺(包含N-取代物)等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。該等可共聚之乙烯系單體之使用量係相對於核層整體之重量較佳為未達50重量%，更佳為未達40重量%。尤其就使核殼聚合物粒子之介電損耗正切降低，可有助於提高銅箔積層板之電特性方面而言，較佳為核層為苯乙烯-丁二烯橡膠。
上述核層可為芳香族乙烯系交聯體。作為該交聯體，可列舉芳香族乙烯系化合物與交聯性單體之共聚物。作為芳香族乙烯系化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-乙烯基萘等未經取代之乙烯系芳香族化合物類；α-甲基苯乙烯等經取代之乙烯系芳香族化合物類；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等環烷基化乙烯系芳香族化合物類；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等環烷氧基化乙烯系芳香族化合物類；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等環鹵素化乙烯系芳香族化合物類；4-乙醯氧基苯乙烯等環酯取代乙烯系芳香族化合物類；4-羥基苯乙烯等環羥基化乙烯系芳香族化合物類。若上述核層為芳香族乙烯系交聯體，則添加核殼聚合物粒子之銅箔積層板或塗料並無剛性降低而高韌化，因此較佳。
於核層含有(i)橡膠彈性體或(iii)芳香族乙烯系交聯體之情形時，作為構成該核層之成分，為了調節交聯度，或為了被覆核層而抑制由溶劑引起之核層之膨潤，可使用交聯性單體。作為交聯性單體，例如可列舉：二乙烯苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(異)三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。交聯性單體之使用量係於核殼聚合物粒子100重量%中較佳為0.2〜7重量%，更佳為0.5〜5重量%，進而較佳為1〜3重量%。若使用量超過7重量%，則有核殼聚合物粒子所具有之高韌化效果降低之情形。尤其以交聯性單體被覆核層對於抑制核殼聚合物粒子彼此之融合亦有效果，因此於製造本發明之溶劑組合物時，抑制核殼聚合物粒子對攪拌槽槽壁等之固著，因此較佳。
又，為了調節構成上述核層之聚合物之分子量或交聯度，於核層之聚合中亦可使用鏈轉移劑。作為可使用之鏈轉移劑，例如可例示碳數5〜20之烷基硫醇。鏈轉移劑之使用量係於核層100重量%中較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下。若鏈轉移劑之使用量超過5重量%，則核層所包含之未交聯成分之量增加，本發明之溶劑組合物之黏度增大，難於操作。
核層亦可含有聚矽氧烷橡膠系彈性體。作為聚矽氧烷橡膠系彈性體，例如可使用由二甲基矽烷氧基、甲基苯基矽烷氧基、二苯基矽烷氧基等烷基或芳基2取代矽烷氧基單元構成之聚矽氧烷橡膠。又，上述聚矽氧烷橡膠系彈性體更佳為視需要藉由於聚合時併用一部分多官能性之烷氧基矽烷化合物、或使具有乙烯系反應性基之矽烷化合物發生自由基反應等而導入有交聯結構者。
本發明之溶劑組合物中可分散多種核殼聚合物粒子，因此構成殼層之聚合物之種類並無特別限定。但，就與銅箔積層板或塗料中所使用之基質樹脂之親和性較高方面而言，構成殼層之聚合物較佳為使選自(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、不飽和羧酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、及順丁烯二醯亞胺衍生物中之1種以上聚合而獲得之(共)聚合物。
尤其為了使殼層具有與環氧樹脂等之化學反應性，構成殼層之聚合物更佳為使上述之(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、不飽和羧酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、或順丁烯二醯亞胺衍生物、與具有選自由環氧基、羧基、羥基、胺基、及碳-碳雙鍵所組成之群中之官能基之1種以上之乙烯系單體共聚而得之共聚物。該等官能基亦可具有與環氧樹脂或硬化劑、硬化觸媒等之反應性。藉此，於環氧樹脂等與硬化劑發生反應而硬化之條件下，核殼聚合物粒子具有可與該等發生化學反應而生成鍵之功能，藉此可有效地抑制於硬化條件下核殼聚合物粒子彼此再凝集而分散狀態惡化。
作為上述(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作為芳香族乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等鹵素取代苯乙烯類等。作為氰化乙烯系單體，可列舉(甲基)丙烯腈、取代(甲基)丙烯腈等。作為不飽和羧酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸酐等。作為(甲基)丙烯醯胺衍生物，可列舉(甲基)丙烯醯胺(包括N-取代物)等。作為順丁烯二醯亞胺衍生物，可列舉順丁烯二醯亞胺(包括N-取代物)等。作為具有反應性官能基之單體，例如作為具有反應性側鏈之(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；作為具有反應性官能基之乙烯醚，可列舉：縮水甘油基乙烯醚、烯丙基乙烯醚等。
本發明中，較佳為由例如組合有芳香族乙烯系單體(尤其苯乙烯)0〜80質量%(較佳為10〜70質量%)、氰化乙烯系單體(尤其丙烯腈)0〜50質量%(較佳為1〜30質量%、更佳為10〜25質量%)、(甲基)丙烯酸酯系單體(尤其甲基丙烯酸甲酯)0〜50質量%(較佳為5〜45質量%)、具有反應性官能基之單體(尤其甲基丙烯酸縮水甘油酯)0〜50質量%(較佳為5〜30質量%、更佳為10〜25質量%)之殼層形成用單體(合計100質量%)之聚合物構成核殼聚合物粒子之殼層。
尤其就使核殼聚合物粒子之介電損耗正切降低，可有助於提高銅箔積層板之電特性方面而言，較佳為核殼聚合物粒子之30重量%以上由苯乙烯構成，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上。苯乙烯之含有率如此高之核殼聚合物粒子容易因有機溶劑而膨潤，先前存在溶劑組合物增黏之課題，但藉由使用本發明之溶劑組合物，膨潤受抑制，可獲得低黏度之溶劑組合物。因此，作為本發明中之核殼聚合物粒子而使用苯乙烯之含有率較高者意義重大。
核殼聚合物粒子之製造方法並無特別限制，可藉由周知之方法、例如乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等而製造。其中，尤其利用多段乳化聚合之製造方法較佳。作為乳化聚合中使用之乳化(分散)劑，具體而言，可列舉：二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸等烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸等烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌胺酸等N-烷基或芳基肌胺酸、油酸或硬脂酸等烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各種酸類之鹼金屬鹽或銨鹽；烷基或芳基取代聚乙二醇等非離子性乳化劑或分散劑；聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸衍生物等分散劑。該等可使用1種或將2種以上適當組合而使用。
關於乳化劑，就聚合穩定性之觀點而言，較佳為陰離子性乳化劑，更佳為鹼金屬鹽之陰離子性乳化劑，進而較佳為鈉鹽及/或鉀鹽之陰離子性乳化劑。
就本發明之較佳實施形態之主旨而言，該等乳化(分散)劑於包含核殼聚合物粒子之水介質分散液之製作過程中可於不對分散穩定性造成障礙之範圍內使用儘可能較少量。或者，於製作溶劑組合物之過程中，可提取去除至不對使用溶劑組合物之用途之物性造成影響之程度之殘存量。因此，乳化(分散)劑更佳為具有水溶性。
(溶劑組合物之製造方法) 用於製造本發明之溶劑組合物之方法並無特別限定，以下對該製造方法之一實施形態具體地進行說明。根據本實施形態，溶劑組合物之製造方法可依序包括：第1步驟，由包含核殼聚合物粒子之水介質分散液(較佳為藉由乳化聚合而獲得之水性乳膠)獲得核殼聚合物粒子緩凝集體；第2步驟，由上述核殼聚合物粒子緩凝集體獲得包含上述核殼聚合物粒子及有機溶劑(A)之粒子分散液；及第3步驟，將上述粒子分散液與有機溶劑(B)混合後使有機溶劑及/或水蒸發。
更具體而言，本實施形態亦可包括：第1步驟，將上述核殼聚合物粒子分散於水介質中而成之水介質分散液與有機溶劑(A)混合後進而與水混合，而獲得核殼聚合物粒子緩凝集體；第2步驟，將上述核殼聚合物粒子緩凝集體自液相分離後與有機溶劑(A)混合，而獲得包含上述核殼聚合物粒子及有機溶劑(A)之粒子分散液；及第3步驟，將上述粒子分散液與有機溶劑(B)混合，並自所獲得之混合物使有機溶劑及/或水蒸發。藉此，可容易地獲得核殼聚合物粒子以高濃度穩定地分散之溶劑組合物。該製造方法處理性優異，因此較佳。以下，對各步驟詳細地進行說明。
(第1步驟：核殼聚合物粒子緩凝集體之製備) 第1步驟包括如下操作：將核殼聚合物粒子分散於水介質中而成之水介質分散液與有機溶劑(A)混合。藉由與有機溶劑(A)混合，能夠藉由後述之水之添加產生相分離，而形成能夠再分散之程度之緩慢凝集狀態之核殼聚合物粒子緩凝集體。
關於有機溶劑(A)，就使自後述之第2步驟中之液相(主要為水相)之分離較容易之觀點而言，較佳為比重比水輕者。
與上述水介質分散液混合之有機溶劑(A)之混合量係相對於上述水介質分散液100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為60質量份以上。又，較佳為250質量份以下，更佳為150質量份以下。於有機溶劑(A)之混合量未達50質量份之情形時，存在難以生成核殼聚合物粒子緩凝集體之情形。又，於有機溶劑(A)之混合量超過250質量份之情形時，存在為了獲得核殼聚合物粒子緩凝集體而添加之水之必要量增大而製造效率降低之情形。
上述水介質分散液與有機溶劑(A)之混合操作中，可使用公知之裝置。例如，可使用附有攪拌翼之攪拌槽等普通裝置，亦可使用靜態混合器或管線混合器(於配管之一部分組入攪拌裝置之方式)等。
第1步驟於將水介質分散液與有機溶劑(A)混合之操作後，進而包括添加水並混合之操作。藉此，可產生相分離，而於液相中形成可再分散之程度之緩慢凝集狀態之核殼聚合物粒子緩凝集體。又，亦可使存在水介質分散液之製備時使用而包含於水介質分散液中之情況的水溶性之乳化劑或分散劑、具有水溶性之聚合起始劑、或還原劑等電解質之大部分溶出至水相中。
於該操作中，水之混合量係相對於用於與水介質分散液混合之有機溶劑(A)100質量份，較佳為40質量份以上，更佳為60質量份以上。又，較佳為300質量份以下，更佳為250質量份以下。水之混合量未達40質量份時，存在難於以緩凝集體之形式獲得核殼聚合物粒子之情況。又，於水之混合量超過300質量份之情形時，於後述之第2步驟中核殼聚合物粒子緩凝集體中之有機溶劑濃度降低，因此存在將核殼聚合物粒子緩凝集體與有機溶劑(A)混合而使核殼聚合物粒子再分散於有機溶劑(A)中所需之時間變長等核殼聚合物粒子之分散性降低之情形。
(第2步驟：包含核殼聚合物粒子之粒子分散液之製備) 第2步驟包括如下操作：使第1步驟中獲得之核殼聚合物粒子緩凝集體自液相分離，並進行回收。藉由該操作，可自核殼聚合物粒子將乳化劑等水溶性夾雜物分離、去除。
作為使核殼聚合物粒子緩凝集體自液相分離並進行回收之方法，例如，核殼聚合物粒子緩凝集體相對於液相一般具有浮起性，因此於在第1步驟中使用攪拌槽之情形時，可列舉：自攪拌槽之底部排出液相(主要為水相)之方法、或使用濾紙、濾布或開孔相對較粗之金屬製絲網將核殼聚合物粒子緩凝集體過濾之方法。
所得之核殼聚合物粒子緩凝集體中含有之有機溶劑(A)之量係於核殼聚合物粒子之質量100重量%中較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上。又，較佳為75質量%以下，更佳為70質量%以下。於緩凝集體中所含之有機溶劑(A)之含量未達30質量%時，存在產生如下等不良情況之情形：後述之核殼聚合物粒子向有機溶劑(A)之再分散所需之時間變長，或容易殘存凝集至無法再分散之程度之凝集體。又，於有機溶劑(A)之含量超過75質量%之情形時，存在如下情況：大量之水溶解於該有機溶劑中而殘存於緩凝集體中，因此成為於第3步驟中核殼聚合物粒子凝集之原因。
再者，於本說明書中，核殼聚合物粒子緩凝集體中所含之有機溶劑之量可藉由如下方式而求得：將核殼聚合物粒子緩凝集體精確稱量後於120℃下乾燥15分鐘，將藉此而減少之質量作為緩凝集體中所含之有機溶劑量。
第2步驟進而包括如下操作：將藉由以上方式而獲得之核殼聚合物粒子緩凝集體與有機溶劑(A)混合而獲得核殼聚合物粒子分散液。核殼聚合物粒子緩凝集體中，核殼聚合物粒子以緩慢之狀態凝集，因此藉由與有機溶劑(A)混合，可使核殼聚合物粒子以一次粒子之狀態容易地再分散於有機溶劑(A)中。
第2步驟中使用之有機溶劑與第1步驟中使用之有機溶劑相同，為有機溶劑(A)。藉由使用有機溶劑(A)，可於後述之第3步驟中使有機溶劑蒸發餾去時使有機溶劑與水共沸，而去除溶劑組合物中所含之水分。第2步驟中使用之有機溶劑(A)亦可與第1步驟中使用之有機溶劑(A)為不同種類，但就更確實地使第2步驟中之核殼聚合物粒子再分散之觀點而言，較佳為與第1步驟中使用之有機溶劑(A)相同。
第2步驟中使用之有機溶劑(A)之混合量係相對於核殼聚合物粒子緩凝集體100質量份，較佳為40質量份以上，更佳為200質量份以上。又，較佳為1400質量份以下，更佳為1000質量份以下。於有機溶劑(A)之混合量未達40質量份時，存在如下情況：核殼聚合物粒子難於均勻地分散於有機溶劑中，或所凝集之核殼聚合物粒子以塊狀殘留，或黏度上升而操作變難。又，若有機溶劑(A)之混合量超過1400質量份，則於後述之第3步驟中使溶劑蒸發餾去時需要大量能量及大規模之裝置而並不經濟。
於本發明中，亦可於第1步驟與第2步驟之間將如下操作進行1次以上：將第1步驟中所獲得之核殼聚合物粒子凝集體自液相分離並進行回收，與有機溶劑(A)混合後，進而與水混合，再次獲得核殼聚合物粒子緩凝集體。藉此，可使核殼聚合物粒子緩凝集體中所含有之乳化劑等水溶性夾雜物之殘存量更低。
(第3步驟：含有核殼聚合物粒子之溶劑組合物之製備) 第3步驟包括：對第2步驟中所得之核殼聚合物粒子分散液混合有機溶劑(B)之操作、及使有機溶劑及/或水蒸發之操作。藉由該蒸發，例如可去除上述核殼聚合物粒子分散液中所含之水、調整最終溶劑組合物中之粒子濃度、將第1步驟及第2步驟中使用之有機溶劑(A)之一部分置換為最終溶劑組合物應含有之有機溶劑(B)。藉由如此之第3步驟，可獲得核殼聚合物粒子以高濃度穩定地分散且為低黏度的本發明之溶劑組合物。
作為第3步驟中使用之有機溶劑(B)之混合量，並無特別限定，例如相對於核殼聚合物粒子100質量份為50〜1000質量份左右即可。
作為自混合有機溶劑(B)而獲得之混合物使水及/或有機溶劑蒸發之方法，並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉：向槽內加入上述核殼聚合物粒子分散液與有機溶劑(B)之混合物，並於加熱減壓下進行餾去之方法；於槽內使乾燥氣體與上述混合物進行對流接觸之方法；使用薄膜式蒸發機之連續式之方法；使用具備去揮發機構之擠出機或連續式攪拌槽之方法等。將溶劑餾去時之溫度或所需時間等條件可於無損所獲得之溶劑組合物之品質之範圍內適當選擇。
本發明之溶劑組合物可用於與樹脂混合而製作清漆。即，本發明之溶劑組合物可用作清漆之原料。
(清漆) 本發明之清漆為本發明之溶劑組合物與樹脂之混合物。作為成為本發明之清漆之成分的樹脂，例如可列舉：硬化性或聚合性單體、硬化性或聚合性低聚物、使該等硬化而成之樹脂、熱塑性聚合物等。該等可使用1種，亦可將2種以上組合而使用。於上述樹脂為選自由硬化性或聚合性單體、及硬化性或聚合性低聚物所組成之群中之1種以上，且於常溫下為液體之情形時，藉由使該等硬化或聚合，可以各種形狀獲得具有優異之韌性之硬化物，因此尤佳。
作為上述硬化性或聚合性單體、或硬化性或聚合性低聚物，較佳為含有具有聚合性或硬化反應性之官能基之有機化合物。作為上述具有聚合性或硬化反應性之官能基，較佳為選自由環氧基、氧雜環丁烷基、羥基、碳-碳雙鍵、胺基、醯亞胺基、羧酸基、羧酸酐基、環狀酯、環狀醯胺、苯并㗁基、及氰酸酯基所組成之群中之1種。該等之中，具有環氧基、氧雜環丁烷基、酚性羥基、環狀酯、氰酸酯基、苯并㗁基、及/或碳-碳雙鍵之化合物就聚合性、或作為硬化性樹脂之利用價值之觀點而言更佳，尤佳為具有環氧基之化合物、即所謂之環氧樹脂。
作為環氧樹脂，可列舉：具有雙酚化合物、氫化雙酚化合物、苯酚或鄰甲酚酚醛清漆、芳香族胺、多環脂肪族或芳香族化合物等基本骨架之化合物之縮水甘油醚取代體、具有環氧環己烷骨架之化合物等。作為代表性者，較佳可例示雙酚A之二縮水甘油醚或其縮合物、即所謂之雙酚A型環氧樹脂。
本發明之清漆可進而含有硬化劑、硬膜劑、觸媒、阻燃劑、增效劑、添加劑、惰性填充劑等。
本發明之清漆可較佳地用作成形材料、接著劑、纖維或填料強化複合材料、密封材料、澆鑄材料、絕緣材料、塗層材料、填充材、光造型材料、光學零件、墨水、增色劑、或該等之原料。
於上述樹脂為硬化性或聚合性單體之情形時，作為使本發明之清漆成型時可使用之方法，例如可列舉：轉移成型法、射出成型法、澆鑄成形法、塗佈烘烤法、旋轉成形法、光造型法、與碳纖維、玻璃纖維等複合之手工塗佈成形法、預浸體成形法、拉抽成形法、長絲纏繞成形法、壓製成形法、樹脂轉移成型(RTM、VaRTM)法、SMC(Sheet Molding Compound，全張模製化合物)成形法等，但並不限定於該等。
(樹脂組合物) 藉由自本發明之清漆使有機溶劑(A)及/或有機溶劑(B)蒸發，可製造揮發成分較少之樹脂組合物。作為揮發成分較少之樹脂組合物，例如較佳為樹脂組合物中之揮發成分量為合計5000 ppm以下之樹脂組合物。本發明中之揮發成分量為合計5000 ppm以下之樹脂組合物較佳為含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之有機溶劑(A)10 ppm以上且含有滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之有機溶劑(B)10 ppm以上者。
本發明中之揮發成分較少之樹脂組合物較佳為含有樹脂100重量份及核殼聚合物粒子5〜70重量份，上述樹脂組合物中之揮發成分量為合計5000 ppm以下，含有有機溶劑(A)10 ppm以上，且含有有機溶劑(B)10 ppm以上者(以下，稱為微量溶劑混合樹脂組合物)。該微量溶劑混合樹脂組合物中所含有之有機溶劑(A)量之下限值為10 ppm，較佳為50 ppm，有機溶劑(A)量之上限值較佳為2000 ppm，更佳為1500 ppm。又，微量溶劑混合樹脂組合物中所含有之有機溶劑(B)量之下限值為10 ppm，較佳為50 ppm，有機溶劑(B)量之上限值較佳為4000 ppm，更佳為3000 ppm，進而較佳為2000 ppm。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物為包含與本發明之清漆所含有之樹脂相同之樹脂者。作為該樹脂，例如可列舉：硬化性或聚合性單體、硬化性或聚合性低聚物、使該等硬化而成之樹脂、熱塑性聚合物等。該等可使用1種，亦可將2種以上組合而使用。於上述樹脂為選自由硬化性或聚合性單體、及硬化性或聚合性低聚物所組成之群中之1種以上，且於常溫下為液體之情形時，藉由使該等硬化或聚合，可以各種形狀獲得具有優異之韌性之硬化物，因此尤佳。
作為上述硬化性或聚合性單體、或硬化性或聚合性低聚物，較佳為含有具有聚合性或硬化反應性之官能基之有機化合物。作為上述具有聚合性或硬化反應性之官能基，較佳為選自由環氧基、氧雜環丁烷基、羥基、碳-碳雙鍵、胺基、醯亞胺基、羧酸基、羧酸酐基、環狀酯、環狀醯胺、苯并㗁基、及氰酸酯基所組成之群中之1種。該等之中，具有環氧基、氧雜環丁烷基、酚性羥基、環狀酯、氰酸酯基、苯并㗁基、及/或碳-碳雙鍵之化合物就聚合性、或作為硬化性樹脂之利用價值之觀點而言更佳，尤佳為具有環氧基之化合物、即所謂之環氧樹脂。
作為環氧樹脂，可列舉：具有雙酚化合物、氫化雙酚化合物、苯酚或鄰甲酚酚醛清漆、芳香族胺、多環脂肪族或芳香族化合物等基本骨架之化合物之縮水甘油醚取代體、具有環氧環己烷骨架之化合物等。作為代表性者，較佳可例示雙酚A之二縮水甘油醚或其縮合物、即所謂之雙酚A型環氧樹脂。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物中，相對於樹脂100重量份之核殼聚合物粒子之量為5〜70重量份，較佳為20重量份〜65重量份，更佳為25重量份〜60重量份。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物中之水分濃度通常為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.3重量%以下。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物中之有機溶劑(A)較佳為選自由甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類所組成之群中之1種以上之溶劑。又，有機溶劑(B)較佳為選自由丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種以上之溶劑。又，本發明之微量溶劑混合樹脂組合物中之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑較佳為10 nm〜500 nm。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物可進而含有硬化劑、硬膜劑、觸媒、阻燃劑、增效劑、添加劑、惰性填充劑等。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物可藉由自本發明之清漆使有機溶劑(A)及/或有機溶劑(B)蒸發而製造。作為使溶劑蒸發之方法，並無特別限定，例如可列舉於加熱減壓下進行餾去之方法等，就於短時間內使溶劑蒸發方面而言，較佳為70℃以上、100 torr以下之條件。此時，可利用蒸發器、具有攪拌翼及加熱套之蒸發裝置、薄膜蒸發機等。
本發明之微量溶劑混合樹脂組合物可較佳地用作成形材料、接著劑、纖維或填料強化複合材料、密封材料、澆鑄材料、絕緣材料、塗層材料、填充材、光造型材料、光學零件、墨水、增色劑。又，亦可將對本發明之微量溶劑混合樹脂組合物添加有機溶劑而獲得之稀釋物用於相同之用途。
於上述樹脂為硬化性或聚合性單體之情形時，作為使本發明之微量溶劑混合樹脂組合物或其稀釋物成型時可使用之方法，例如可列舉：轉移成型法、射出成型法、澆鑄成形法、塗佈烘烤法、旋轉成形法、光造型法、進而與碳纖維、玻璃纖維等複合之手工塗佈成形法、預浸體成形法、拉抽成形法、長絲纏繞成形法、壓製成形法、樹脂轉移成型(RTM、VaRTM)法、SMC成形法等，但並不限定於該等。
本發明亦為微量溶劑混合樹脂組合物之硬化物。該硬化物係核殼聚合物粒子分散於包含已硬化之樹脂之基質中而成者。
(用途) 本發明之溶劑組合物、清漆、及揮發成分較少之樹脂組合物或微量溶劑混合樹脂組合物可較佳地用作預浸體、銅箔積層板、印刷配線板、塗料(可為包含溶劑之塗料或無溶劑型塗料)、複合材料、鑄件、接著劑(可為包含溶劑之接著劑或無溶劑型接著劑)之原料，亦可用作其他成形材料、密封材料、絕緣材料、填充材、光造型材料、光學零件、墨水、增色劑之原料。再者，此處所謂之鑄件並不限定於金屬製品，主要指基質為樹脂之成形體。尤其，可較佳地用於印刷配線板之最外層(阻焊劑)、多層印刷配線板之內層(增層材料、預浸體材料)、或FPC用接著劑(FPC：可撓性配線板)。
於用作阻焊劑材料之原料之情形時，可用作印刷配線板(單面、雙面或多層)、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、或TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)之原料。於用作熱硬化性增層材料之原料之情形時，可用作增層多層配線板之原料。於用作預浸體材料之原料之情形時，可用作增層多層配線板、印刷配線板(單面、雙面或多層)、或多層FPC之原料。於用作FPC用接著劑之原料之情形時，可用作3層FCCL(Flexible Copper Clad Laminate，可撓性覆銅板)用接著劑、或覆蓋層用接著劑之原料，又，可用作FPC(單面、雙面或多層)之原料。
製造預浸體時，使本發明之清漆、揮發成分較少之樹脂組合物或微量溶劑混合樹脂組合物、或其稀釋物含浸於纖維後，使其中所含之樹脂半硬化即可。將所獲得之預浸體進而與銅箔積層並進行硬化，藉此可製造銅箔積層板。於所獲得之銅箔積層板形成電路，藉此可製造印刷配線板。又，製造複合材料時，使本發明之清漆、揮發成分較少之樹脂組合物或微量溶劑混合樹脂組合物、或其稀釋物與無機材料複合後，使其中所含有之樹脂硬化即可。又，於製造鑄件時，使本發明之清漆、揮發成分較少之樹脂組合物或微量溶劑混合樹脂組合物、或其稀釋物硬化為特定之形狀即可。
本發明之銅箔積層板中之環氧樹脂組合物之硬化物較佳為如下者：含有有機溶劑(A)1 ppm以上及有機溶劑(B)1 ppm以上，且進而揮發成分量為合計100 ppm以下。該硬化物更佳為含有有機溶劑(A)3 ppm以上及有機溶劑(B)3 ppm以上，進而較佳為含有有機溶劑(A)5 ppm以上及有機溶劑(B)5 ppm以上。
本發明之印刷配線板中之環氧樹脂組合物之硬化物較佳為如下者：含有有機溶劑(A)1 ppm以上及有機溶劑(B)1 ppm以上，且進而揮發成分量為合計100 ppm以下。該硬化物更佳為含有有機溶劑(A)3 ppm以上及有機溶劑(B)3 ppm以上，進而較佳為含有有機溶劑(A)5 ppm以上及有機溶劑(B)5 ppm以上。
以15：85〜95：5之重量比含有有機溶劑(A)及有機溶劑(B)的本發明之溶劑組合物之製造方法包括以下步驟中之任2個以上即可，較佳為包括全部步驟。 ・將核殼聚合物粒子分散於水介質中而成之水介質分散液與漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)混合之步驟、 ・使上述水介質分散液與上述有機溶劑(A)之混合物與水混合而獲得粒子緩凝集體之步驟、 ・將上述粒子緩凝集體自液相分離並進行回收之步驟、 ・對上述粒子緩凝集體混合漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)而獲得粒子分散液之步驟、 ・將該粒子分散液與滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者的1種以上之有機溶劑(B)混合之步驟、及 ・使所獲得之混合物中之選自由有機溶劑(A)、有機溶劑(B)及水所組成之群中之一種以上物質蒸發之步驟。
將以該方法所製造之溶劑組合物與樹脂進行混合，藉此可製造清漆、樹脂組合物、預浸體、銅箔積層板、印刷配線板、塗料、接著劑、複合材料、或鑄件。 實施例
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，試劑中並無特別規定者係使用和光純藥製造者。
將實施例中使用之溶劑之漢森溶解度參數示於表1。
[表1]
對本發明中使用之分析測定方法進行以下說明。
[1]溶劑組合物中之核殼聚合物粒子濃度 精確稱量溶劑組合物約1 g後，於熱風乾燥機內以設定溫度120℃加熱30分鐘，測定溶劑揮發後之質量。以溶劑揮發後之質量作為核殼聚合物粒子之質量，將其除以溶劑組合物之質量，算出溶劑組合物中之核殼聚合物粒子濃度。
[2]溶劑組合物中之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑 使用粒徑測定裝置(日機裝製造，Microtrac UPA)，測定溶劑組合物所含有之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑。其中，將以甲基乙基酮稀釋溶劑組合物而得者作為測定試樣。測定係輸入甲基乙基酮之折射率、及各核殼聚合物粒子之折射率，以測定時間600秒、信號位準(Signal Level)成為0.6〜0.8之範圍內之方式調整試樣濃度而進行。
[3]溶劑組合物中之溶劑比率 以氣相層析法(島津製作所製造之GC-2014)測定溶劑組合物中之溶劑比率。
[4]溶劑組合物之黏度 傾斜裝有溶劑組合物之容器，對於溶劑組合物流動者，使用BROOKFIELD公司製造之數位黏度計DV-II+Pro型，測定轉軸CPE-41、測定溫度25℃、剪切速率為1(1/s)時之黏度。對於即便傾斜容器溶劑組合物亦不流動者，評價為高黏度。
[5]核殼聚合物粒子之介電損耗正切 對使溶劑組合物乾燥而獲得之核殼聚合物粒子殘渣進行熱壓製，而製作縱100 mm×橫2 mm×厚1 mm之評價片材，使用空腔共振機裝置(關東電子應用開發製造)，測定頻率10 GHz下之介電損耗正切。
[6]環氧樹脂組合物之揮發成分量 將環氧樹脂組合物於170℃、20分鐘之條件下進行加熱，比較加熱前後之重量，藉此測定環氧樹脂組合物中之揮發成分量。
[7]環氧樹脂組合物中之溶劑量 以氣相層析法(島津製作所製造之GC-2014)測定環氧樹脂組合物中之溶劑量。
(製造例1)核殼聚合物乳膠之製造 於耐壓聚合機中投入水200重量份、磷酸三鉀0.03重量份、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.002重量份、硫酸亞鐵・七水合鹽0.001重量份、及十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)1.55重量份，一面攪拌一面充分進行氮氣置換而去除氧後，將丁二烯(Bd)100重量份投入至系統中，並升溫至45℃。投入過氧化氫對薄荷烷(PHP)0.03重量份、繼而甲醛次硫酸鈉(SFS)0.10重量份而開始進行聚合。自聚合開始第3、5、7小時分別投入過氧化氫對薄荷烷(PHP)0.025重量份。又，自聚合開始第4、6、8小時分別投入EDTA 0.0006重量份、及硫酸亞鐵・七水合鹽0.003重量份。自聚合開始第15小時於減壓下將殘存單體去揮發去除而使聚合結束，獲得以聚丁二烯橡膠為主成分之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)。所獲得之乳膠所含有之聚丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為80 nm。
於耐壓聚合機中投入聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)21重量份(包含聚丁二烯橡膠7重量份)、去離子水185重量份、磷酸三鉀0.03重量份、EDTA 0.002重量份、及硫酸亞鐵·七水合鹽0.001重量份，一面攪拌一面充分進行氮氣置換而去除氧後，將Bd 93重量份投入至系統中，並升溫至45℃。投入PHP 0.02重量份、繼而SFS 0.10重量份而開始進行聚合。自聚合開始至第24小時每隔3小時分別投入PHP 0.025重量份、EDTA 0.0006重量份、及硫酸亞鐵·七水合鹽0.003重量份。自聚合開始第30小時於減壓下將殘存單體去揮發去除而使聚合結束，而獲得以聚丁二烯橡膠為主成分之聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)。所獲得之乳膠所含有之聚丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為200 nm。
於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口、及單體之添加裝置之玻璃製反應器中裝入上述聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)241重量份(包含聚丁二烯橡膠粒子80重量份)、及水65重量份，一面進行氮氣置換一面於60℃下進行攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵・七水合鹽0.001重量份、及SFS 0.2重量份後，歷時110分鐘連續地添加苯乙烯(St)2重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)12重量份、丙烯腈(AN)1重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5重量份及氫過氧化第三丁基(TBP)0.08重量份之混合物。添加TBP 0.04重量份，進而繼續攪拌1小時使聚合結束，而獲得含有核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-1)。所獲得之水性乳膠所含有之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為210 nm。
(製造例2) 於100 L耐壓聚合機中投入水200重量份、磷酸三鉀0.03重量份、磷酸二氫鉀0.25重量份、乙二胺四乙酸0.002重量份、硫酸亞鐵0.001重量份及十二烷基苯磺酸鈉1.5重量份，一面攪拌一面充分進行氮氣置換而去除氧後，將丁二烯75重量份及苯乙烯25重量份投入至系統中，並升溫至45℃。投入過氧化氫對薄荷烷0.015重量份、繼而甲醛次硫酸鈉0.04重量份而開始進行聚合。自聚合開始第4小時，投入過氧化氫對薄荷烷0.01重量份、乙二胺四乙酸0.0015重量份及硫酸亞鐵0.001重量份。自聚合開始第10小時於減壓下將殘存單體去揮發去除，而使聚合結束。所獲得之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(R-3)之體積平均粒徑為100 nm。
於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口、及單體之添加裝置之玻璃製反應器中裝入上述苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(R-3)241重量份(包含苯乙烯-丁二烯橡膠粒子80重量份)、及水65重量份，一面進行氮氣置換一面於60℃下進行攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵・七水合鹽0.001重量份、及SFS 0.2重量份後，歷時110分鐘連續地添加St 2重量份、MMA 12重量份、AN 1重量份、GMA 5重量份及TBP 0.08重量份之混合物。添加TBP 0.04重量份，進而繼續攪拌1小時使聚合結束，而獲得包含核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-2)。所獲得之水性乳膠所含有之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為110 nm。
(製造例3) 於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口、及單體之添加裝置之玻璃製反應器中裝入上述苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(R-3)241重量份(包含苯乙烯-丁二烯橡膠粒子80重量份)、及水65重量份，一面進行氮氣置換一面於60℃下進行攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵・七水合鹽0.001重量份、及SFS 0.2重量份後，歷時110分鐘連續地添加St 11.7重量份、AN 4.3重量份、GMA 4重量份及TBP 0.08重量份之混合物。添加TBP 0.04重量份，進而繼續攪拌1小時使聚合結束，而獲得包含核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-3)。所獲得之水性乳膠所含有之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為110 nm。
(製造例4) 於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口、及單體之添加裝置之玻璃製反應器中裝入上述苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(R-3)241重量份(包含苯乙烯-丁二烯橡膠粒子80重量份)、及水65重量份，一面進行氮氣置換一面於60℃下進行攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵・七水合鹽0.001重量份、及SFS 0.2重量份後，添加異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)2重量份、及氫過氧化異丙苯(CHP)0.07重量份並攪拌60分鐘。歷時110分鐘連續地添加St 11.7重量份、AN 4.3重量份、GMA 4重量份及TBP 0.08重量份之混合物。添加TBP 0.04重量份，進而繼續攪拌1小時使聚合結束，而獲得包含核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-4)。所獲得之水性乳膠所含有之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為110 nm。
(製造例5) 於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口、及單體與乳化劑之添加裝置之玻璃製反應器中裝入去離子水182重量份、EDTA 0.006重量份、硫酸亞鐵・七水合鹽0.0015重量份、SFS 0.2重量份、及SDBS 0.15重量份，一面於氮氣流中攪拌一面升溫至60℃。繼而，歷時200分鐘連續地向其中滴加St 75重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)1.56重量份、及CHP 0.024重量份之混合物。自上述混合物添加結束後繼續攪拌0.5小時而使聚合結束，而獲得包含聚合物微粒子之交聯聚合物層之水性乳膠(R-4)。繼而，歷時200分鐘連續地向其中添加MMA 20重量份、GMA 5重量份、及CHP 0.05重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.04重量份，進而繼續攪拌1小時使聚合結束，而獲得包含核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-5)。所獲得之水性乳膠所含有之核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為122 nm。
(實施例1) 於30℃之1 L混合槽中裝入甲基乙基酮(MEK)126重量份，一面攪拌，一面投入核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-1)126重量份。均勻地混合後，將水200重量份以80重量份/分鐘之供給速度投入。供給結束後，迅速停止攪拌，獲得包含浮起性之核殼聚合物粒子緩凝集體之漿料液。
繼而，將核殼聚合物粒子緩凝集體留於槽中，而自槽下部之流出口排出液相350重量份。對所獲得之核殼聚合物粒子緩凝集體追加混合MEK 150重量份，而獲得分散有核殼聚合物粒子之MEK分散液。
將該MEK分散液移至附有夾套及攪拌機之1 L槽(設置有內徑100 mm、翼型90 mm之錨式翼之攪拌機)中，將二甲基甲醯胺(DMF)以核殼聚合物粒子/DMF成為30/70重量比之方式進行添加並均勻地混合。
此後，將夾套溫度設為70℃，將減壓度設為200 torr，將MEK及水餾去直至內容物之核殼聚合物粒子濃度達到28重量%。此時，亦使少量DMF共沸。
再次添加核殼聚合物粒子濃度成為11重量%之量之MEK並均勻地混合後，將夾套溫度設為70℃，將減壓度設為200 torr，將MEK與水、少量之DMF餾去直至內容物之核殼聚合物粒子濃度達到30重量%。對槽內導入氮氣而使內壓恢復至大氣壓，而獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/DMF)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表2。
(實施例2) 將實施例1之水性乳膠(L-1)變更為(L-2)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/DMF)組合物。水性乳膠(L-2)所含有之核殼聚合物粒子之介電損耗正切為0.011。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表2。
(實施例3) 將實施例1之水性乳膠(L-1)變更為(L-3)，將DMF變更為丙二醇單甲醚(PM)，將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為38重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/PM)組合物。水性乳膠(L-3)所含有之核殼聚合物粒子之介電損耗正切為0.009。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表2。
(實施例4) 將實施例1之水性乳膠(L-1)變更為(L-4)，將DMF變更為丙二醇單甲醚(PM)，將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為38重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/PM)組合物。水性乳膠(L-4)所含有之核殼聚合物粒子之介電損耗正切為0.007。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表2。
(實施例5) 將實施例1之水性乳膠(L-1)變更為(L-5)，將DMF變更為丙二醇單甲醚(PM)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/PM)組合物。水性乳膠(L-5)所含有之核殼聚合物粒子之介電損耗正切為0.005。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表2。
(實施例6) 將實施例4之PM變更為二甲苯/PM＝50/50重量比之混合溶劑，將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為30重量%，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK、二甲苯/PM)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表3。
(實施例7) 將實施例4之PM變更為丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)/PM＝70/30重量比之混合溶劑，將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為30重量%，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK、PMA/PM)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表3。
(實施例8) 將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為35重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/DMF)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表3。
(比較例1) 將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為41重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/DMF)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表4。
(比較例2) 將實施例1之DMF變更為MEK，將減壓度變更為350 torr，將最終溶劑組合物之核殼聚合物粒子濃度設為27重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之溶劑(MEK)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表4。
(比較例3) 將實施例1之DMF變更為PMA，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK、PMA)組合物。再者，該混合溶劑組合物中之兩溶劑均相當於有機溶劑(A)。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表4。
(比較例4) 於30℃之1 L混合槽中裝入甲基乙基酮(MEK)126重量份，一面攪拌一面投入核殼聚合物粒子之水性乳膠(L-3)126重量份。均勻地混合後，將水200重量份以80重量份/分鐘之供給速度投入。供給結束後，迅速停止攪拌，獲得包含浮起性之核殼聚合物粒子緩凝集體之漿料液。
繼而，將核殼聚合物粒子緩凝集體留於槽中，而自槽下部之流出口排出液相350重量份。對所獲得之核殼聚合物粒子緩凝集體追加混合MEK 150重量份，而獲得分散有核殼聚合物粒子之分散液。
將該分散液移至附有夾套及攪拌機之1 L槽(設置有內徑100 mm、翼型90 mm之錨式翼之攪拌機)中，將PM以核殼聚合物粒子/PM成為30/70重量比之方式進行添加並均勻地混合。
此後，將夾套溫度設為70℃，將減壓度設為200 torr，將MEK及水餾去直至內容物之核殼聚合物粒子濃度達到28重量%。此時，亦使少量PM共沸。
再次添加核殼聚合物粒子濃度成為11重量%之量之PM並均勻地混合後，將夾套溫度設為70℃，將減壓度設為200 torr，將MEK及水、少量之PM餾去直至內容物之核殼聚合物粒子濃度達到30重量%。對槽內導入氮氣而使內壓恢復至大氣壓，而獲得核殼聚合物粒子之混合溶劑(MEK/PM)組合物。將所獲得之溶劑組合物之組成、黏度、及核殼聚合物粒子之粒徑示於表4。
[表2]
[表3]
[表4]
根據以上可知，實施例1〜8中可獲得使水性乳膠(L-1)至(L-5)所含有之多種核殼聚合物粒子以30重量%以上之高濃度分散且低黏度之溶劑組合物。
又，水性乳膠(L-3)所含有之核殼聚合物粒子與水性乳膠(L-2)所含有之核殼聚合物粒子相比殼層之苯乙烯含有率較高，介電損耗正切顯示較小之值。進而，水性乳膠(L-4)所含有之核殼聚合物粒子於核層亦含有苯乙烯，水性乳膠(L-5)所含有之核殼聚合物粒子具有由交聯苯乙烯構成之核層。該等核殼聚合物粒子與水性乳膠(L-3)所含有之核殼聚合物粒子相比含有更多苯乙烯，顯示更小之介電損耗正切之值。較小之介電損耗正切可有助於抑制處理高頻信號之印刷配線板之傳輸損耗。
比較例1之溶劑組合物係核殼聚合物粒子濃度超過40重量%，黏度較高，難以操作者。比較例2及3之溶劑組合物不含有機溶劑(B)，可知與實施例1及8相比，即便粒子濃度較低黏度亦較高。比較例4之溶劑組合物含有大量有機溶劑(B)作為溶劑，由於有機溶劑(B)與核殼聚合物粒子之親和性較低，因此溶劑組合物大幅增黏，黏度高至即便傾斜容器亦不流動之程度。
[於銅箔積層板中之評價] (7)銅箔積層板之韌性評價 將環氧樹脂(DIC製造，EPICLON 153-60M)、硬化劑(DIC製造，Phenolite TD-2090-60M)、硬化促進劑(四國化成製造，Curezol 2E4MZ)、實施例4或5中所獲得之溶劑組合物、及熔融二氧化矽(Admatechs製造，ADMAFINE 1.5 μm)以表5中記載之調配比率進行混合而獲得清漆。使該清漆含浸於7628E-玻璃之玻璃布中，以140℃乾燥5分鐘而獲得預浸體。將8片該預浸體重疊，於其上下配置35 μm厚之銅箔，並於預浸體第4片上之角夾入長2 cm、厚50 μm之Teflon(註冊商標)片材，將由此所得者以壓力3 MPa、190℃壓製60分鐘，而獲得寬20 mm、長100 mm、厚1.7 mm之銅箔積層板。作為韌性評價，依據JIS K 7628測定銅箔積層板之層間破壞韌性G1c。
(8)銅箔積層板之彎曲彈性模數評價 使用上述銅箔積層板，依據JIS K 7017測定銅箔積層板之彎曲彈性模數。
(實施例9、10及比較例5) 針對使用實施例4或5中所獲得之溶劑組合物、或不使用溶劑組合物所獲得之銅箔積層板，將層間破壞韌性G1c及彎曲彈性模數之評價結果示於表5。
[表5]
可知，實施例9及10與比較例5相比，銅箔積層板之層間破壞韌性提高。層間破壞韌性之提高於用以於積層板形成通孔之鑽孔加工中可有助於抑制龜裂、層間剝離等缺陷、進而抑制鑽頭之磨耗及破損。又，可知，實施例9與比較例5相比，彎曲彈性模數稍稍降低，相對於此，含有硬質核層之核殼聚合物粒子之實施例10於維持較高之彎曲彈性模數之狀態下層間破壞韌性提高。
(實施例11) 將液狀雙酚A型環氧樹脂「jER828EL」(商品名，三菱化學股份有限公司製造)以核殼聚合物粒子/環氧樹脂成為25/75重量比之方式添加、混合至實施例1中所獲得之溶劑組合物後，於80℃、1 torr之條件下將有機溶劑減壓餾去，而獲得環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物中，揮發成分量為4700 ppm，殘存之MEK及DMF分別為200 ppm、3500 ppm。
(實施例12) 使用實施例4中所獲得之溶劑組合物代替實施例1中所獲得之溶劑組合物，除此以外，以與實施例11同樣之方式獲得環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物中，揮發成分量為2800 ppm，殘存之MEK及PM分別為300 ppm、650 ppm。

Claims (32)

  1. 一種溶劑組合物，其含有：以15：85〜95：5之重量比含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)及滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)的有機溶劑、以及1種以上之核殼聚合物粒子，且上述核殼聚合物粒子之含有率相對於溶劑組合物之總重量為20〜40重量%。
  2. 如請求項1之溶劑組合物，其中上述有機溶劑(A)為選自由甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮所組成之群中之1種以上之溶劑， 上述有機溶劑(B)為選自由丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種以上之溶劑。
  3. 如請求項1或2之溶劑組合物，其中上述溶劑組合物中之上述核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為10 nm〜500 nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之溶劑組合物，其中上述核殼聚合物粒子之核層包含： (i)由選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上之單體50重量%以上100重量%以下、及其他可共聚之乙烯系單體未達50重量%構成的橡膠彈性體、 (ii)聚矽氧烷橡膠系彈性體、 (iii)芳香族乙烯系交聯體、或 (iv)上述(i)〜(iii)中之2種以上之混合物，且 上述其他可共聚之乙烯系單體為選自由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、不飽和羧酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之溶劑組合物，其中上述核殼聚合物粒子之30重量%以上由苯乙烯構成。
  6. 如請求項1至5中任一項之溶劑組合物，其中上述核殼聚合物粒子係於上述核殼聚合物粒子100重量%中共聚有0.2〜7重量%之交聯性單體者。
  7. 一種清漆，其包含樹脂、及如請求項1至6中任一項之溶劑組合物。
  8. 一種清漆之製造方法，其包括將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟。
  9. 一種預浸體之製造方法，其包括：將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂與上述核殼聚合物粒子之組合物含浸於纖維中之步驟、及使該樹脂半硬化之步驟。
  10. 一種銅箔積層板之製造方法，其包括：將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂與上述核殼聚合物粒子之組合物含浸於纖維中之步驟、使該樹脂半硬化而獲得預浸體之步驟、及將該預浸體與銅箔積層並使之硬化之步驟。
  11. 一種印刷配線板之製造方法，其包括：將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂與上述核殼聚合物粒子之組合物含浸於纖維中之步驟、使該樹脂半硬化而獲得預浸體之步驟、將該預浸體與銅箔積層並使之硬化而獲得銅箔積層板之步驟、及於該銅箔積層板形成電路之步驟。
  12. 一種塗料之製造方法，其包括將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟。
  13. 一種接著劑之製造方法，其包括將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟。
  14. 一種複合材料之製造方法，其包括：將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟、使包含該樹脂與上述核殼聚合物粒子之組合物與無機材料複合之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。
  15. 一種鑄件之製造方法，其包括：將樹脂與如請求項1至6中任一項之溶劑組合物混合之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。
  16. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括自如請求項7之清漆使上述有機溶劑(A)及/或上述有機溶劑(B)蒸發之步驟。
  17. 一種樹脂組合物，其係含有樹脂100重量份及核殼聚合物粒子5〜70重量份者，且 上述樹脂組合物中之揮發成分量為合計5000 ppm以下， 含有漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)10 ppm以上，且含有滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)10 ppm以上。
  18. 如請求項17之樹脂組合物，其中樹脂為熱硬化性樹脂。
  19. 如請求項17之樹脂組合物，其中樹脂為環氧樹脂。
  20. 如請求項17至19中任一項之樹脂組合物，其中上述有機溶劑(A)為選自由甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮所組成之群中之1種以上之溶劑， 上述有機溶劑(B)為選自由丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種以上之溶劑。
  21. 如請求項17至20中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物中之上述核殼聚合物粒子之體積平均粒徑為10 nm〜500 nm。
  22. 一種硬化物，其係如請求項17至21中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  23. 一種溶劑組合物之製造方法，其包括： 將核殼聚合物粒子於水介質中分散而成之水介質分散液與漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)混合之步驟、 將上述水介質分散液與上述有機溶劑(A)之混合物與水混合而獲得粒子緩凝集體之步驟、 將上述粒子緩凝集體自液相分離並回收之步驟、 將上述粒子緩凝集體與漢森溶解度參數之極性項δp未達11且氫鍵項δh未達10之1種以上之有機溶劑(A)混合而獲得粒子分散液之步驟、 將該粒子分散液與滿足極性項δp為11以上及氫鍵項δh為10以上之至少一者之1種以上之有機溶劑(B)混合之步驟、及 使所獲得之混合物中選自由有機溶劑(A)、有機溶劑(B)及水所組成之群中之一種以上之物質蒸發之步驟，且 該溶劑組合物以15：85〜95：5之重量比含有有機溶劑(A)及有機溶劑(B)，上述核殼聚合物粒子之含有率相對於溶劑組合物之總重量為20〜40重量%。
  24. 一種清漆之製造方法，其包括藉由如請求項23之製造方法製造溶劑組合物後，將樹脂與該溶劑組合物混合之步驟。
  25. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括藉由如請求項24之製造方法製造清漆後，自該清漆使上述有機溶劑(A)及/或上述有機溶劑(B)蒸發之步驟。
  26. 一種預浸體之製造方法，其包括：藉由如請求項25之製造方法製造樹脂組合物之步驟、使該樹脂組合物或其稀釋物含浸於纖維中之步驟、及使該樹脂半硬化之步驟。
  27. 一種銅箔積層板之製造方法，其包括：藉由如請求項26之製造方法製造預浸體之步驟、及將該預浸體與銅箔積層並使之硬化之步驟。
  28. 一種印刷配線板之製造方法，其包括：藉由如請求項27之製造方法製造銅箔積層板之步驟、及於該銅箔積層板形成電路之步驟。
  29. 一種塗料之製造方法，其包括藉由如請求項25之製造方法製造樹脂組合物之步驟。
  30. 一種接著劑之製造方法，其包括藉由如請求項25之製造方法製造樹脂組合物之步驟。
  31. 一種複合材料之製造方法，其包括：藉由如請求項25之製造方法製造樹脂組合物之步驟、使該樹脂組合物或其稀釋物與無機材料複合之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。
  32. 一種鑄件之製造方法，其包括：藉由如請求項25之製造方法製造樹脂組合物之步驟、及使該樹脂硬化之步驟。
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