JP7295847B2 - コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、濃縮工程を含むコアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の製造方法に関する。

コアシェルポリマー粒子はプラスチックの耐衝撃性を改良する素材として広く知られている。プリント配線板、銅張積層板や、それらに使用されている、レジスト材料、ビルドアップ材料、プリプレグ材料、ＦＰＣ用接着剤などの種々の絶縁性膜形成材料の他、一般的な塗料においてもその利用価値が高まっている。

例えばプリント配線板では、鉛フリー半田の使用や、電子機器の動作温度の高まりのために素材に高耐熱性が求められる一方で、熱安定性に優れた樹脂マトリックスが脆性であることが課題として挙げられる。樹脂が脆性である場合、プリント配線板にスルーホールを形成するためのドリル加工において、亀裂、層間剥離などの欠陥を引き起こし得る。さらに、脆性のプリント配線板はドリルビットの摩耗および破損をもたらしやすい。以上のことから樹脂の高靭化が可能な添加剤が求められている。塗料においてもチッピング強度の改善や、塗装の修繕頻度の低減を目的に高靭化可能な添加剤への要求は高い。

このような樹脂を高靭化するための添加剤として、コアシェルポリマー粒子が溶剤中に均一分散した溶剤組成物が有益である。該溶剤組成物を製造するにあたっては、溶剤組成物における粒子濃度の調整や脱水を目的に、蒸発装置内で溶剤組成物を加熱し、溶剤を蒸発させて濃縮する工程が行なわれている。

この際、濃縮に伴って、液面より上方の槽壁面で溶剤組成物から溶剤が蒸発して、コアシェルポリマー粒子が壁面に固着してしまうという課題があった。このような固着物は溶剤中に再分散しにくいため、もし溶剤組成物に混入すれば異物となり、また、槽壁に固着したままであっても加熱面の伝熱係数を低下させる要因ともなる。更に、固着したコアシェルポリマー粒子は乾燥して壁面に強固に付着しており、溶剤等を使用して洗い落とすことも困難であった。そのため、固着物の生成を抑制することが可能な製造方法が望まれていた。

特許文献１には、槽内の液体を液面上の空間や周壁に向けて噴出することで、槽内付着物を洗浄することが記載されている。しかし、本文献は、濃縮工程における付着物の生成を抑制するための具体的な方法を示すものではなかった。

特開平１１－２３５５２２号公報

本発明は、濃縮工程において、蒸発装置の撹拌槽槽壁等の加熱可能面へのコアシェルポリマー粒子の固着を抑制可能な、コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の製造において実施する、減圧可能な蒸発装置の撹拌槽内で該溶剤組成物を減圧下加熱して溶剤を蒸発させ、前記溶剤組成物を濃縮する工程において、該溶剤組成物の液相と気相と加熱可能面の三相界面における加熱可能面の温度を、加熱面の温度よりも低くなるように制御し、かつ加熱面の温度と撹拌槽内の減圧度を特定範囲に設定することにより、コアシェルポリマー粒子の加熱可能面への固着を抑制可能であることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は下記１）～８）である。

１） 大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と１種以上のコアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物の製造方法であって、該製造方法は、減圧可能な蒸発装置の撹拌槽内で前記溶剤組成物を減圧下加熱して、溶剤を蒸発させ、前記溶剤組成物を濃縮する工程を含み、該工程において、前記溶剤組成物の加熱は、加熱面から液相への伝熱によって行い、撹拌槽内の液相と気相と加熱可能面の三相界面での加熱可能面の温度を、前記加熱面の温度よりも低くなるように制御し、前記加熱面の温度を、前記溶剤の大気圧下での沸点以下に設定し、かつ撹拌槽内の減圧度を、下記式（１）が成立する範囲で設定することを特徴とする、溶剤組成物の製造方法。
前記減圧度での前記溶剤の沸点（℃）≧前記加熱面の温度（℃）－４０℃ （１）

２） 前記コアシェルポリマー粒子の含有率が、前記濃縮工程後の前記溶剤組成物１００重量％中、２０～４０重量％である、前記１）に記載の溶剤組成物の製造方法。

３） 前記濃縮工程後の前記溶剤組成物中に前記コアシェルポリマー粒子が体積平均粒子径として１０ｎｍ～５００ｎｍで存在する、前記１）または２）に記載の溶剤組成物の製造方法。

４） 前記コアシェルポリマー粒子のコア層が、（ｉ）ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、及び、他の共重合可能なビニル単量体５０重量％未満から構成されるゴム弾性体、（ｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体、または（ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２種以上の混合物からなり、前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、前記１）～３）のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。

５） 前記コアシェルポリマー粒子のコア層が、前記コアシェルポリマー粒子１００重量％中、架橋性単量体０．２～７重量％で被覆されている、前記１）～４）のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。

６） 前記コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合した後、水と混合して、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離した後、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤分散液を得る第２工程と、前記溶剤分散液を、大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物を得た後、前記濃縮工程によって前記溶剤組成物を濃縮する第３工程を含む、前記１）～５）のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。

７） 撹拌槽側壁の前記加熱面は、前記撹拌槽底面からの高さを変更可能なものであり、蒸発の進行による液面の低下に応じて、前記撹拌槽底面からの前記加熱面の高さを降下させる、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。

８） 前記撹拌槽が、液面より上方の撹拌槽内壁に向けて前記溶剤組成物を噴出する散液部を備え、該散液部が、回転軸と、該回転軸に装着され該回転軸の回転に伴って前記溶剤組成物を前記撹拌槽の下方から上方に向かって送液する流路を有する少なくとも１つの樋状部材とを含む、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。

本発明の溶剤組成物の製造方法によれば、濃縮工程において、蒸発装置の撹拌槽槽璧等の加熱可能面へのコアシェルポリマー粒子の固着を抑制することができる。従って、溶剤組成物への異物混入量の低減、加熱面の伝熱係数低下の抑制、製造後の撹拌槽内洗浄の簡便化などを達成することができる。

三相界面を説明する図 加熱面の高さの降下を伴う本発明の一実施形態における撹拌槽の縦断面を示す概略図 比較例３で撹拌槽槽壁にコアシェルポリマー粒子が固着した状態を示す概略図 比較例４で多管束表面にコアシェルポリマー粒子が固着した状態を示す概略図 撹拌槽内壁への散液を伴う本発明の別の実施形態における撹拌槽の縦断面を示す概略図 比較例５で撹拌槽槽壁にコアシェルポリマー粒子が固着した状態を示す概略図

本発明の溶剤組成物の製造方法は、大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と１種以上のコアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物の製造方法に関するものであり、該製造方法は、少なくとも、減圧可能な蒸発装置の撹拌槽内で該溶剤組成物を減圧下加熱して、溶剤を蒸発させ、該溶剤組成物を濃縮する工程（以下、濃縮工程という）を含む。

本発明における濃縮工程は、溶剤組成物における粒子濃度の調整や、溶剤組成物に含まれている水の除去、溶剤組成物に含まれる溶剤の置換などを目的に実施する工程であり、溶剤組成物を減圧下加熱することで、溶剤組成物に含まれている溶剤（有機溶剤、水を含む）の一部を蒸発させ、溶剤組成物を濃縮する工程である。

当該加熱は、撹拌槽槽壁である加熱面、または撹拌槽内部に設けられた加熱手段の表面である加熱面から、撹拌槽内の液相（すなわち前記溶剤組成物）に伝熱することで行なう。この際、本発明では、撹拌槽内の液相と気相と加熱可能面（例えば、撹拌槽槽壁や、加熱手段の表面）の三相界面での加熱可能面の温度を、前記加熱面の温度よりも低くなるように制御する。三相界面での加熱可能面の温度は、前記溶剤組成物に含まれる溶剤が撹拌槽内の減圧条件で蒸発しにくい温度であればよく、具体的には、前記溶剤組成物に含まれる溶剤の、撹拌槽内の減圧度での沸点未満の温度であることが好ましい。さらには、三相界面での加熱可能面は加熱されておらず、加熱可能面のうち実際に加熱されている面である加熱面は、気相に接することなく、液相に接していることがより好ましい。これにより、三相界面上方の加熱可能面において溶剤組成物から溶剤が蒸発してコアシェルポリマー粒子が加熱可能面に固着するのを抑制することができる。なお、本願において、コアシェルポリマー粒子の固着とは、コアシェルポリマー粒子が乾燥して加熱可能面に強固に付着しており、溶剤等を使用しても容易に洗い落とせないものをいう。

ただし、濃縮工程では溶剤の蒸発が進行するにつれて液面が低下する。すなわち、蒸発の進行に伴って三相界面の位置が低下することになる。本発明では、この点を考慮して、三相界面での加熱可能面の温度を、前記加熱面の温度よりも低くなるように制御する必要がある。具体的な手法は後述する。

前記の加熱可能面とは、撹拌槽槽壁の外周面にジャケット等の加熱手段が設けられており該加熱手段により撹拌槽外部から加熱を行なう態様では、該加熱手段に対向する撹拌槽槽壁のことをいう。また、撹拌槽の内部に蛇管、多管束などの加熱手段が設けられておりこのような撹拌槽内部の熱源によって加熱を行なう態様では、該加熱手段の表面のことをいう。また、前記の加熱面とは、前記加熱可能面のうち、撹拌槽内の減圧度で溶剤が蒸発する程度の加熱が行なわれている面のみを指し、前記加熱可能面のうち、撹拌槽内の減圧度で溶剤が蒸発する程度の加熱が行なわれていない面は、加熱面に該当しない。また、撹拌槽内の減圧度で溶剤が蒸発する程度の加熱が行なわれている時点における加熱可能面は加熱面に該当するが、その後、該加熱が行なわれなくなった時には、その時点で該加熱可能面は加熱面に該当しなくなる。

三相界面とは、加熱可能面が撹拌槽槽壁である態様の場合、図１に示すように、撹拌槽内の液相２１と気相２２と撹拌槽槽壁２３という三相が出会う境界２４のことを指す。また、加熱可能面が撹拌槽内部に配置された加熱手段の表面である態様の場合、三相界面とは、撹拌槽内の液相と気相と該加熱手段の表面という三相が出会う境界のことを指す。

本発明において、溶剤組成物に含まれる溶剤の蒸発を実現するため、加熱面の温度は、濃縮工程における減圧度での当該溶剤の沸点以上であり、かつ、大気圧下での当該溶剤の沸点以下に設定する。大気圧下での当該溶剤の沸点を超える範囲に加熱面の温度を設定すると、三相界面上方の加熱可能面にコアシェルポリマー粒子が固着しやすくなる。溶剤組成物に含まれる溶剤が２種以上の溶剤を含む混合溶剤である場合には、加熱面の温度は、それら溶剤のうち大気圧下で最も沸点が高い溶剤が示す大気圧下での沸点以下に設定される。

さらに本発明では、撹拌槽内の減圧度は、下記式（１）が成立する範囲で設定される。
前記減圧度での前記溶剤の沸点（℃）≧前記加熱面の温度（℃）－４０℃ （１）

例えば、溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、加熱面の温度を７０℃に設定した場合、減圧度が４００ｔｏｒｒではメチルエチルケトンの沸点が約６０℃となるため、式（１）を満足することになる。しかし、減圧度が７０ｔｏｒｒではメチルエチルケトンの沸点が約２０℃となるため、加熱面の温度が７０℃では式（１）を満足しない。式（１）を満足しない減圧下では、たとえ上記のように三相界面での加熱可能面の温度を加熱面の温度より低く制御したとしても、その減圧条件での溶剤の沸点と比較して加熱面の温度が高くなりすぎるために三相界面近傍で溶剤の蒸発が進行してしまい、三相界面上方の加熱可能面でコアシェルポリマー粒子が乾燥し、固着しやすくなる。しかし、減圧度が７０ｔｏｒｒであっても、加熱面の温度を５０℃とした場合には式（１）を満足することになり、コアシェルポリマー粒子の固着を抑制することができる。

本発明で用いる溶剤組成物は、少なくとも、大気圧下での沸点が１６０℃以下である溶剤を１種類以上含有する。このように沸点が比較的低い溶剤を含む溶剤組成物を濃縮すると、従来、加熱可能面へのコアシェルポリマー粒子の固着が生じやすかったが、本発明の製造方法を適用することによって当該固着を抑制することができる。本発明の効果が顕著に発揮される点で、大気圧下での前記溶剤の沸点は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。大気圧下での沸点が１６０℃以下である溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブタノール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる溶剤組成物は、大気圧下での沸点が１６０℃以下である溶剤以外の他の溶剤や、水を含有するものであっても良い。本発明によると、大気圧下での沸点が１６０℃以下である溶剤、並びに、他の溶剤及び／または水を蒸発させて溶剤組成物を濃縮することで、少なくとも、大気圧下での沸点が１６０℃以下である溶剤を含有する溶剤組成物を得ることができる。

本発明によって得られるコアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物におけるコアシェルポリマー粒子の含有率は、濃縮工程後の溶剤組成物１００重量％中、２０～４０重量％であることが好ましい。すなわち、濃縮工程によってコアシェルポリマー粒子の含有率が２０～４０重量％の範囲内に収まるように溶剤の一部を蒸発させることが好ましい。

本発明によって得られるコアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物は、水の含有率が、濃縮工程後の溶剤組成物１００重量％中、１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以下であることがさらに好ましい。水の含有率が１重量％を超えると、プリント配線板製造過程におけるプリプレグや、塗料から形成された塗膜において、表面荒れ、フィッシュアイ、発泡等の原因になる場合がある。

本発明によって得られるコアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物には、濃縮工程後、コアシェルポリマー粒子が体積平均粒子径として１０ｎｍ～５００ｎｍで存在することが好ましい。該体積平均粒子径は、３０ｎｍ～４００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ～３００ｎｍであることがさらに好ましく、８０ｎｍ～２００ｎｍであることが最も好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内にあればコアシェルポリマー粒子の凝集体が溶剤組成物中に存在していてもよいが、コアシェルポリマー粒子は一次粒子の状態で溶剤組成物中に分散していることが好ましい。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満、または５００ｎｍよりも大きい場合は、コアシェルポリマー粒子による高靭化効果が小さくなる場合がある。プリント配線板や塗料の色調への影響を抑制できる観点からは、コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。

コアシェルポリマー粒子が一次粒子の状態で分散していることは、例えば体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であることによって確認できる。この値は好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３を超える場合、コアシェルポリマー粒子が二次凝集体を形成していることを示している。なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて組成物中における粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）と個数平均粒子径（Ｍｎ）とをそれぞれ測定し、体積平均粒子径（Ｍｖ）を個数平均粒子径（Ｍｎ）で除することによって求めることができる。

溶剤組成物中の分散径を容易に確保できる点で、コアシェルポリマー粒子の一次粒子径は１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～４００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ～３００ｎｍであることがさらに好ましく、８０ｎｍ～２００ｎｍであることが最も好ましい。平均の一次粒子径は、上記の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であれば、体積平均粒子径の値をそのまま転用できる。

本発明で用いるコアシェルポリマー粒子は、コア層となる架橋重合体に対し、グラフト共重合可能な単量体（シェル形成用単量体）をグラフト重合してシェル部を形成したコアシェルポリマー粒子であり、内部に存在する架橋重合体からなるコア層と、コア層の表面にグラフト重合して架橋重合体の周囲又は一部を覆っている少なくとも１つのシェル層とを有する構造を有する。本発明の溶剤組成物の粘度を低く抑え取扱し易くする点、溶剤組成物中でコアシェルポリマー粒子を安定に分散させる点、及び、溶剤組成物の目的である高靭化効果を高める点から、コア層とシェル層の重量比率は、コア層／シェル層（各層の重合体を形成する単量体の重量比率）の値で、５０／５０～９９／１の範囲であることが好ましく、６０／４０～９５／５であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることがさらに好ましい。

前記コア層は架橋された重合体から構成され、溶剤に対して実質的に溶解しないものであることが好ましい。よって、コア層のゲル分は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

コア層は、（ｉ）ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、及び、他の共重合可能なビニル単量体５０重量％未満から構成されるゴム弾性体、（ｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体、または（ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２種以上の混合物からなることが好ましい。また、前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

前記ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、ブタジエンが特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられるが、アクリル酸ブチルとアクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体の使用量は、コア層全体の重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。該単量体の使用量が５０重量％未満の場合には、コアシェルポリマー粒子による高靭化効果が低下する場合がある。

前記コア層は、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体が重合してなる単独重合体または共重合体であってよいが、ジエン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。そのような共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの共重合可能なビニル単量体の使用量は、コア層全体の重量に対して、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である。特に、コアシェルポリマー粒子の誘電正接を低下させ、銅張積層板の電気特性向上に寄与できる点で、コア層はスチレン－ブタジエンゴムであることが好ましい。

前記コア層は芳香族ビニル架橋体であってもよい。該架橋体としては、芳香族ビニル化合物と架橋性単量体の共重合体を挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、２－ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α－メチルスチレン等の置換ビニル芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類が挙げられる。前記コア層が芳香族ビニル架橋体であると、コアシェルポリマー粒子が添加される銅張積層板や塗料は、剛性が低下することなく高靭化されるため好ましい。

コア層が（ｉ）ゴム弾性体または（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体を含む場合、該コア層を構成する成分として架橋度を調節するために、又は、コア層を被覆して溶剤のコア層への膨潤を抑制するために、架橋性単量体を使用してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。架橋性単量体の使用量はコアシェルポリマー粒子１００重量％中、好ましくは０．２～７重量％、より好ましくは０．５～５重量％、更に好ましくは１～３重量％である。使用量が７重量％を超えると、コアシェルポリマー粒子が有する高靭化効果が低下する場合がある。特に架橋性単量体でコア層を被覆することは、コアシェルポリマー粒子同士の融着の抑制にも効果があるため、本発明の溶剤組成物の製造方法において、コアシェルポリマー粒子の撹拌槽槽璧等への固着を抑制する目的に好適である。

また、前記コア層を構成する重合体の分子量や架橋度を調節するために、コア層の重合において連鎖移動剤を使用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、炭素数５～２０のアルキルメルカプタンを例示できる。連鎖移動剤の使用量はコア層１００重量％中、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５重量％を超えると、コア層に含まれる未架橋成分の量が増加し、本発明の溶剤組成物の粘度が大きくなり、取扱が難しくなる。

コア層は、ポリシロキサンゴム系弾性体を含むものであってもよい。ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムを使用できる。また、前記ポリシロキサンゴム系弾性体は、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、架橋構造を導入したものがより好ましい。

本発明に係る溶剤組成物では多様なコアシェルポリマー粒子を分散できるため、シェル層を構成する重合体の種類に特に限定はない。しかし、銅張積層板や塗料に使用されるマトリックス樹脂との親和性が高い点で、シェル層を構成する重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、及び、マレイミド誘導体より選ばれる１種以上を重合して得られる（共）重合体が好ましい。

特にシェル層にエポキシ樹脂等との化学反応性を持たせるために、シェル層を構成する重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体と、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、及び炭素－炭素二重結合からなる群より選ばれる官能基を有する１種類以上のビニル単量体とを共重合して得られる共重合体であることがより好ましい。これらの官能基は、エポキシ樹脂や硬化剤、硬化触媒等との反応性を有していてもよい。これによりエポキシ樹脂等が硬化剤と反応して硬化する条件下において、コアシェルポリマー粒子がこれらと化学反応し結合を生成できる機能を有することにより、硬化条件下でコアシェルポリマー粒子同士が再凝集し分散状態が悪化することを効果的に抑制することができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、置換（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。反応性官能基を有する単量体としては、例えば、反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等；反応性官能基を有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等が挙げられる。

本発明では、コアシェルポリマー粒子のシェル層を、例えば、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）０～８０重量％（好ましくは１０～７０重量％）、シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）０～５０重量％（好ましくは１～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（特にメタクリル酸メチル）０～５０重量％（好ましくは５～４５重量％）、反応性官能基を有する単量体（特にメタクリル酸グリシジル）０～５０重量％（好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００重量％）のポリマーから構成することが好ましい。

コアシェルポリマー粒子の製造方法は特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。乳化重合で使用する乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸等のアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸等のＮ－アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等のアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤または分散剤；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらは１種類または２種類以上を適宜組み合わせて使用できる。

乳化剤は、重合安定性の観点から、好ましくはアニオン性乳化剤であり、より好ましくはアルカリ金属塩のアニオン性乳化剤、さらに好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩のアニオン性乳化剤である。

これら乳化（分散）剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、コアシェルポリマー粒子を含む水媒体分散液の作製過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用してもよい。あるいは、溶剤組成物を作製する過程において、溶剤組成物が使用される用途の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで抽出除去されてもよい。この為、乳化（分散）剤は、水溶性を有していることがより好ましい。

次に本発明の一実施形態を具体的に説明する。本実施形態によると、溶剤組成物の製造方法は、順に、コアシェルポリマー粒子を含む水媒体分散液（好ましくは、乳化重合により得られた水性ラテックス）から、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程、前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体から、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤分散液を得る第２工程、前記溶剤分散液を、大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と混合した後、前記濃縮工程を実施する第３工程を含むものであってよい。

より具体的には、本実施形態は、前記コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合した後、さらに水と混合して、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離した後、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤分散液を得る第２工程と、前記溶剤分散液を、大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物を得た後、前記濃縮工程によって前記溶剤組成物を濃縮する第３工程を含むものであってもよい。これにより、コアシェルポリマー粒子が高分散している溶剤組成物を容易に得ることができる。該製造方法はハンドリング性に優れているため好ましい。以下では各工程を詳細に説明する。

（第１工程：コアシェルポリマー粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下（好ましくは３０重量％以下）の有機溶剤と混合する操作を含む。このような有機溶剤と混合することによって、後述する水の添加によって相分離が生じて、再分散が可能な程度の緩やかな凝集状態のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を形成することが可能となる。

前記有機溶剤の水に対する溶解度が５重量％未満の場合には、コアシェルポリマー粒子を含有する前記水媒体分散液と有機溶剤との混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０重量％を超える場合には、後述する第２工程においてコアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相（主として水相）から分離することが難しくなる場合がある。

２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、第１工程で用いる有機溶剤は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５重量％以上４０重量％以下を示す限り、低水溶性の有機溶剤と高水溶性の有機溶剤とからなる混合有機溶剤であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶剤と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ－バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶剤とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶剤が挙げられる。

第１工程で用いる有機溶剤は、後述する第２工程における液相（主として水相）からの分離を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。

前記水媒体分散液と混合する前記有機溶剤の混合量は、前記水媒体分散液１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。また、２５０重量部以下であることが好ましく、１５０重量部以下であることがより好ましい。前記有機溶剤の混合量が５０重量部未満の場合には、コアシェルポリマー粒子緩凝集体が生成し難くなる場合がある。また、前記有機溶剤の混合量が２５０重量部を超える場合には、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得るために添加する水の必要量が増大し、製造効率が低下する場合がある。

前記水媒体分散液と有機溶剤との混合操作には、公知の装置を使用可能である。例えば、撹拌翼付きの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。

第１工程は、水媒体分散液と有機溶剤とを混合する操作の後、さらに水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離が生じて、液相中に、再分散が可能な程度の緩やかな凝集状態のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を形成することができる。また、水媒体分散液の調製に際して使用し水媒体分散液に含まれることがある水溶性の乳化剤または分散剤、水溶性を有する重合開始剤、または、還元剤等の電解質の大部分を水相に溶出させることもできる。

この操作において、水の混合量は、水媒体分散液と混合するために使用した前記有機溶剤１００重量部に対して４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。また、３００重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましい。水の混合量が４０重量部未満では、コアシェルポリマー粒子を緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００重量部を超える場合には、後述する第２工程においてコアシェルポリマー粒子ドープ中の有機溶剤濃度が低くなるため、コアシェルポリマー粒子ドープと有機溶剤を混合してコアシェルポリマー粒子を有機溶剤に再分散させるのに要する時間が長期化する等、コアシェルポリマー粒子の分散性が低下する場合がある。

（第２工程：コアシェルポリマー粒子を含む溶剤分散液の調製）
第２工程は、第１工程で得たコアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離、回収して、コアシェルポリマー粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、コアシェルポリマー粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離、除去することができる。

コアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離、回収する方法としては、例えば、コアシェルポリマー粒子緩凝集体は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出する方法や、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使ってコアシェルポリマー粒子緩凝集体を濾過する方法が挙げられる。

得られるコアシェルポリマー粒子緩凝集体に含まれる有機溶剤の量は、コアシェルポリマー粒子緩凝集体１００重量％中、３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。また、７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。緩凝集体に含まれる有機溶剤の含有量が３０重量％未満では、後述するコアシェルポリマー粒子の有機溶剤への再分散に必要な時間が長期化したり、再分散ができない程度にまで凝集した凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶剤の含有量が７５重量％を超える場合には、その有機溶剤に多量の水が溶解してドープ中に残存することになるため、第３工程においてコアシェルポリマー粒子が凝集する原因となる場合がある。

なお、本明細書において、コアシェルポリマー粒子緩凝集体に含まれる有機溶剤の量は、コアシェルポリマー粒子ドープを精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、それによって減少した重量を、ドープに含まれていた有機溶剤量とすることによって求めた。

第２工程は、以上により得られたコアシェルポリマー粒子ドープを、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合してコアシェルポリマー粒子含有溶剤分散液を得る操作をさらに含む。コアシェルポリマー粒子ドープではコアシェルポリマー粒子が緩やかな状態で凝集していることから、前記有機溶剤と混合することによって、コアシェルポリマー粒子を前記有機溶剤中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。

第２工程で用いる有機溶剤は、第１工程で用いる有機溶剤と同様、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤である。かかる有機溶剤を用いることにより、後述する第３工程において有機溶剤を蒸発留去する際に有機溶剤を水と共沸させ、溶剤組成物中に含まれる水分を除去することができる。第２工程で用いる有機溶剤は、第１工程で用いる有機溶剤について上で例示した有機溶媒のなかから選択することができる。第２工程で用いる有機溶剤は、第１工程で用いた有機溶剤と異なる種類のものであってもよいが、第２工程におけるコアシェルポリマー粒子の再分散をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶剤と同一であることが好ましい。

第２工程で用いる有機溶剤の混合量は、コアシェルポリマー粒子緩凝集体１００重量部に対して、４０重量部以上であることが好ましく、２００重量部以上であることがより好ましい。また、１４００重量部以下であることが好ましく、１０００重量部以下であることがより好ましい。有機溶剤の混合量が４０重量部未満では、有機溶剤中にコアシェルポリマー粒子が均一に分散し難くなり、凝集したコアシェルポリマー粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶剤の混合量が１４００重量部を超えると、後述する第３工程において溶剤を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置が必要となり不経済になる。

本発明においては、第１工程と第２工程との間に、第１工程で得られたコアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離、回収し、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合した後、さらに水と混合して、再度、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る操作を１回以上行なってもよい。これにより、コアシェルポリマー粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。

（第３工程：コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得たコアシェルポリマー粒子含有溶剤分散液に、大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤を混合する操作と、前記濃縮工程を含む。前記濃縮工程によって、前記コアシェルポリマー粒子含有溶剤分散液に含まれていた水の除去、コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物における粒子濃度の調整、第１工程および第２工程で使用した有機溶剤から、最終の溶剤組成物に含まれるべき溶剤への置換などを行なうことができる。このような第３工程によって、コアシェルポリマー粒子が一次粒子の状態で分散したコアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物を得ることができる。

第３工程に用いる、大気圧下での沸点が１６０℃以下である溶剤の混合量としては、特に限定されないが、例えば、コアシェルポリマー粒子１００重量部に対して、５０～１０００重量部程度であればよい。

該溶剤を、コアシェルポリマー粒子含有溶剤分散液と混合した後、上述した濃縮工程を実施することで、溶剤組成物を濃縮する。濃縮工程では、上述したように、撹拌槽槽壁である加熱面、または撹拌槽内部に設けられた加熱手段の表面である加熱面から、撹拌槽内の溶剤組成物に伝熱することで溶剤組成物を加熱する。その際、撹拌槽内の液相と気相と加熱可能面（例えば、撹拌槽槽壁や、加熱手段の表面）の三相界面での加熱可能面の温度を、前記加熱面の温度よりも低くなるように制御する。

撹拌槽槽壁の外周面にジャケット等の加熱手段が設けられておりこれにより撹拌槽外部から撹拌槽槽壁を加熱する態様では、加熱面（槽壁のうち、加熱されている加熱手段に対向している槽壁）は、撹拌槽底面からの高さを変更可能なように構成することが好ましい。図２では、内部に撹拌翼３２を有する撹拌槽３１の外周面に、３段式ジャケット３８を設けている。３段式ジャケット３８は、上段ジャケット３５、中段ジャケット３６、下段ジャケット３７に区分けされており、各ジャケットに個別に熱媒を通して加熱することができる。このような多段式の加熱手段を使用して熱媒を通すジャケットを適宜選択することで、撹拌槽底面からの加熱面の高さを変更することができる。

蒸発が進行すると、溶剤組成物の液面は徐々に低下していくが、その低下に応じて、撹拌槽底面からの加熱面の高さを降下させて、前記三相界面における撹拌槽槽壁の温度を、加熱面の温度よりも低くなるように制御する。図２（ａ）は、蒸発開始時点及び蒸発開始後初期の時点の状態を示しており、液面３３′は、上段ジャケット３５の上端よりも高い位置にあり、ジャケット３５～３７すべてに熱媒が通されている。図２（ｂ）は、蒸発が進行して、液面３３′が上段ジャケット３５の上端よりも低い位置になったが、中段ジャケット３６の上端よりは高い位置にある状態を示している。このとき、中段ジャケット３６と下段ジャケット３７には熱媒を通して加熱しているが、上段ジャケット３５には熱媒を通さず、加熱していない。図２（ｃ）は、さらに蒸発が進行して、液面３３′が中段ジャケット３６の上端よりも低い位置になったが、下段ジャケット３７の上端よりは高い位置にある状態を示している。このとき、下段ジャケット３７には熱媒を通して加熱しているが、上段ジャケット３５と中段ジャケット３６には熱媒を通さず、加熱していない。以上のように熱媒を通すジャケットを選択することで、撹拌槽底面からの加熱面の高さを、溶剤組成物の液面の低下に応じて、該液面よりも低い位置になるよう降下させることで、液相と気相と撹拌槽槽壁の三相界面における撹拌槽槽壁の温度を、加熱面の温度よりも低くなるように制御することができる。

また、撹拌槽内部に配置した加熱手段によって加熱を実施する態様でも、加熱されている加熱手段表面（加熱面）の撹拌槽底面からの高さを、溶剤組成物の液面の低下に応じて、該液面よりも低い位置になるよう降下させることで、液相と気相と加熱手段表面の三相界面における加熱手段表面の温度を、該加熱面の温度よりも低くなるように制御することができる。

しかし、加熱面の高さを変更することなく、三相界面における撹拌槽槽壁の温度を、加熱面の温度よりも低くなるように制御することもできる。図５では、撹拌槽３１が、内部の溶剤組成物を液面から上に持ち上げて、液面より上方の撹拌槽内壁に向けて噴出する散液部４７を備えている。散液部４７は、回転軸４５と、該回転軸に装着された少なくとも１つの樋状部材４６とを有している。樋状部材４６は、溶剤組成物が通り得る流路を備えており、該流路の下端部は、撹拌槽底部に貯留している溶剤組成物中に浸漬し、該流路の上端部は、気相中に突出している。樋状部材４６は、回転軸４５の回転に伴って、溶剤組成物を撹拌槽の下方から上方に向かって送液し、撹拌槽内壁に向けて噴出することができる。撹拌槽内壁に吹き付けられた溶剤組成物は、重力によって、撹拌槽内壁に沿って流下することになる。

本実施形態では、このような装置を用いて、図５に示すとおり、加熱されているジャケット３６の上端よりも高い位置に溶剤組成物を噴出する。この時、液相と気相と撹拌槽槽壁の三相界面２４は、散液部４７からの噴出液が撹拌槽内壁に対し衝突する箇所に生じるので、三相界面における撹拌槽槽壁は、加熱されておらず、該槽壁の温度は、加熱面の温度よりも低い温度となる。この態様では、蒸発に伴って液面が低下しても加熱面の高さを降下させる必要がない。そのため、常に大きな加熱面を確保することができ、蒸発時間の短縮が可能になる。

この態様では、噴出液が撹拌槽内に満遍なく散布されるように、１個の取付具に複数の樋状部材を取付けることが好ましい。また、樋状部材の回転速度は、溶剤組成物の粘度、樋状部材の形状および太さなどを考慮して適宜決定することができる。

本発明により得られる溶剤組成物は、ワニスを作製するために使用することができる。該ワニスは、マトリックス樹脂の他、硬化剤、硬膜剤、触媒、難燃剤、相乗剤、添加剤、不活性充填剤等をさらに含有することができる。

本発明により得られる溶剤組成物およびワニスは、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、塗料、複合材料、鋳物、接着剤等に好適に使用され、その他の成形材料、封止材料、絶縁材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーにも使用されうる。特にプリント配線板の最外層（ソルダーレジスト材料）、多層プリント配線板の内層（ビルドアップ材料、プリプレグ材料）、又は、ＦＰＣ用接着剤（ＦＰＣ：フレキシブル配線板）に好適に使用される。

ソルダーレジスト材料に使用する場合、プリント配線板（片面、両面若しくは多層）、ＣＯＦ、又は、ＴＡＢに使用できる。熱硬化性ビルドアップ材料に使用する場合、ビルドアップ多層配線板に使用できる。プリプレグ材料として使用する場合、ビルドアップ多層配線板、プリント配線板（片面、両面若しくは多層）、又は多層ＦＰＣに使用できる。ＦＰＣ用接着剤として使用する場合、３層ＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）用接着剤、又は、カバーレイ用接着剤に使用でき、また、ＦＰＣ（片面、両面又は多層）に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、試薬は特に規定の無いものは和光純薬製のものを使用した。

本発明で用いた分析測定方法について以下に説明する。
［１］溶剤組成物中のコアシェルポリマー粒子濃度
溶剤組成物約１ｇを精秤した後、熱風乾燥機内にて設定温度１２０℃で３０分間加熱し、溶剤揮発後の重量を測定した。溶剤揮発後の重量をコアシェルポリマー粒子の重量として、これを溶剤組成物の重量で除して、溶剤組成物中のコアシェルポリマー粒子濃度を算出した。

［２］溶剤組成物中のポリマー粒子の体積平均粒子径
粒子径測定装置（日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）を用いて、溶剤組成物に含まれるポリマー粒子の体積平均粒子径を測定した。ただし、溶剤組成物をメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、メチルエチルケトンの屈折率、及びそれぞれのコアシェルポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６～０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

（製造例１） コアシェルポリマーラテックスの製造
耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５重量部を投入した。また、重合開始から４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を投入した。重合開始から１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。

耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を２１重量部（ポリブタジエンゴム７重量部を含む）、脱イオン水１８５重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Ｂｄ９３重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２重量部、続いてＳＦＳ０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５重量部、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を投入した。重合開始から３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス製反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）２４１重量部（ポリブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、及び、水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、スチレン（Ｓｔ）２重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部およびｔ－ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰ）０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。ＴＢＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は２１０ｎｍであった。

（製造例２）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部およびＳＤＢＳ１．５重量部を投入した。投入した原料を攪拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ７５重量部およびスチレン２５重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０１５重量部を系中に投入し、続いてＳＦＳ０．０４重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１重量部、ＥＤＴＡ０．００１５重量部および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を系中に投入した。重合開始から１０時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存しているモノマーを除去することにより重合を終了し、スチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）を得た。得られたスチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）に含まれるスチレン－ブタジエンゴム粒子の体積平均粒径は１００ｎｍであった。

ガラス製反応器に、前記スチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）２４１重量部（スチレン－ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）２重量部、および、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、ＧＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。

（製造例３）
ガラス製反応器に、前記スチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）２４１重量部（スチレン－ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、ＧＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－３）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。

（実施例１）
（第１工程）
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を仕込み、撹拌しながら、コアシェルポリマー粒子の水性ラテックス（Ｌ－１）を１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を含むスラリー液を得た。

（第２工程）
次に、コアシェルポリマー粒子緩凝集体（コアシェルポリマー粒子を約４２重量％、有機溶剤と水を合計で約５８重量％含む）を槽中に残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出した。得られたコアシェルポリマー粒子ドープにＭＥＫ１５０重量部を添加して混合し、コアシェルポリマー粒子が分散したＭＥＫ分散液（Ｍ－１）を得た。

（第３工程）
ＭＥＫ分散液（Ｍ－１）を、図２のような各段個別に熱媒を通すことができる３段式ジャケット３８と撹拌翼３２を付けた撹拌槽３１に投入し、ＭＥＫとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、コアシェルポリマー粒子１００重量部に対しＭＥＫとＤＭＦがそれぞれ１７０／２００重量部になるように加えて均一混合した。

その後、ジャケット温度を９０℃に設定し、減圧度を１００ｔｏｒｒに設定して、溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度が２５重量％に達するまでＭＥＫと水、少量のＤＭＦを留去して溶剤組成物を濃縮した。濃縮工程開始時点では、図２（ａ）で示すように、液面３３′が上段ジャケット３５の上端よりも高くなっており、３段のジャケットそれぞれの温度を９０℃に設定した。つまり、３段のジャケット３５～３７それぞれに対向した槽壁すべてが加熱面に該当する。その後、濃縮に伴う液面の低下によって、加熱しているジャケットの上端よりも液面が低くならないよう、液面の低下状況をみながら、図２（ｂ）及び（ｃ）で示すように、上段ジャケット３５の加熱、次いで、中段ジャケット３６の加熱を中止して、加熱面の高さを制御した。上段ジャケット３５の加熱を中止した時には、中段ジャケット３６と下段ジャケット３７に対向した槽壁が加熱面に該当し、次いで中段ジャケット３６の加熱も中止した時、下段ジャケット３７に対向した槽壁が加熱面に該当する。これにより、液相と気相と槽壁（加熱可能面）の三相界面での槽壁は加熱されず、液相に面している槽壁のみを加熱するようにした。

図２（ｃ）で示すように液面３３′が下段ジャケット３７の上端よりも高い位置にある時に、撹拌槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻し、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ及びＤＭＦ）組成物を槽下部の払い出し口より排出した。排出後、槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着は観察されなかった。
得られた混合溶剤組成物中のコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は２１０ｎｍを維持していた。

（比較例１）
ジャケット温度を１６０℃に変更し、減圧度を４００ｔｏｒｒに変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着が観察された。

（比較例２）
減圧度を６５ｔｏｒｒに変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着が観察された。

（比較例３）
濃縮工程中、加熱面の高さの制御を行なわず、３段のジャケット３５～３７全てを９０℃に加熱し続けたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。図３に示すように、槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着（固着物３９）が観察された。

（比較例４）
図４に示すように、濃縮工程中、上段ジャケット３５と中段ジャケット３６を加熱せず、下段ジャケット３７を９０℃に加熱し続け、さらに、撹拌槽内に設けた多管束に熱媒を通して９０℃に加熱し続けたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。槽璧ではコアシェルポリマー粒子の固着は観察されなかったが、多管束表面にコアシェルポリマー粒子の固着（固着物４２）が観察された。

（実施例２）
図５に示すように、濃縮工程中、加熱面の高さの変更を行なわず、中段ジャケット３６と下段ジャケット３７を９０℃に加熱し続けたことに加えて、撹拌槽内に、加熱されているジャケットの上端よりも高い位置の撹拌槽内壁に溶剤組成物を噴出する散液部４７を設け、該散液部が、回転軸４５と、該回転軸に装着され該回転軸の回転に伴って溶剤組成物を該撹拌槽の下方から上方に向かって送液する流路を有する２つの樋状部材４６とから構成されている以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。濃縮工程中、加熱面の高さは変更しないが、液相と気相と槽壁（加熱可能面）の三相界面は、散液部による溶剤組成物の吹き付けによって、常に加熱面の上端（この場合、中段ジャケット３６の上端と同じ）よりも高い位置にある。槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着は観察されなかった。

（比較例５）
図６で示すように、濃縮工程中、３段のジャケット３５～３７それぞれを９０℃に加熱し続けたことに加えて、散液部によって溶剤組成物が槽壁に吹き付けられる位置を、上段ジャケット３５の上端よりも低い位置としたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。溶剤組成物が吹き付けられる位置近傍の槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着（固着物４９）が観察された。

実施例１及び２では、溶剤組成物の液相と気相と槽壁の三相界面において槽壁を加熱せず、一方、加熱している槽壁（加熱面）の温度をＤＭＦの大気圧下の沸点である１５３℃以下の９０℃に設定し、かつ、撹拌槽内の減圧度をＤＭＦの沸点が約９０℃になる１００ｔｏｒｒに設定して前記式（１）の条件を満足しており、槽壁へのコアシェルポリマー粒子の固着が抑制された。

比較例１では、加熱している槽壁（加熱面）の温度をＤＭＦの大気圧下の沸点である１５３℃を超える１６０℃に設定しており、槽壁へのコアシェルポリマー粒子の固着が発生した。比較例２では、減圧度をＤＭＦの沸点が約４０℃になる６５ｔｏｒｒに設定して前記式（１）の条件を満足しておらず、槽壁へのコアシェルポリマー粒子の固着が発生した。比較例３及び５では、溶剤組成物の液相と気相と槽壁の三相界面を加熱しており、槽壁へのコアシェルポリマー粒子の固着が発生した。比較例４では、溶剤組成物の液相と気相と多管束表面の三相界面を加熱しており、加熱面である多管束表面にてコアシェルポリマー粒子の固着が発生した。

（実施例３）
水性ラテックス（Ｌ－１）に代えて水性ラテックス（Ｌ－２）を使用した以外は実施例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。該組成物を槽下部の払い出し口より排出した後、槽壁にコアシェルポリマー粒子の固着は観察されなかった。

（実施例４）
水性ラテックス（Ｌ－１）に代えて水性ラテックス（Ｌ－３）を使用した以外は製造例１と同様にして、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤組成物を製造した。この例ではコアシェルポリマー粒子が混合溶剤で膨潤し、チキソ性の高い混合溶剤組成物となったため、該組成物を槽下部の払い出し口より排出した後、溶剤で膨潤したコアシェルポリマー粒子が槽壁に付着しているのが観察された。しかし、この付着物は、ＭＥＫによる洗浄で容易に洗い落とすことが可能であり、乾燥したコアシェルポリマー粒子が槽壁に固着しているものではなく、即ち、コアシェルポリマー粒子の固着は観察されなかった。

２１ 液相
２２ 気相
２３ 槽壁
２４ 三相界面
３１ 撹拌槽
３２ 撹拌翼
３３ 液相
３３′ 液面
３５ 上段ジャケット
３６ 中段ジャケット
３７ 下段ジャケット
３８ 三段式ジャケット
３９ 固着物
４１ 多管束
４２ 固着物
４５ 回転軸
４６ 樋状部材
４７ 散液部
４８ 流下する溶剤組成物
４９ 固着物

Claims (8)

1. 大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と１種以上のコアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物の製造方法であって、
   該製造方法は、減圧可能な蒸発装置の撹拌槽内で前記溶剤組成物を減圧下加熱して、溶剤を蒸発させ、前記溶剤組成物を濃縮する工程を含み、
   該工程において、前記溶剤組成物の加熱は、加熱面から液相への伝熱によって行い、撹拌槽内の液相と気相と加熱可能面の三相界面での加熱可能面の温度を、前記加熱面の温度よりも低くなるように制御し、前記加熱面の温度を、前記溶剤の大気圧下での沸点以下に設定し、かつ撹拌槽内の減圧度を、下記式（１）が成立する範囲で設定することを特徴とする、溶剤組成物の製造方法。
   前記減圧度での前記溶剤の沸点（℃）≧前記加熱面の温度（℃）－４０℃ （１）
2. 前記コアシェルポリマー粒子の含有率が、前記濃縮工程後の前記溶剤組成物１００重量％中、２０～４０重量％である、請求項１に記載の溶剤組成物の製造方法。
3. 前記濃縮工程後の前記溶剤組成物中に前記コアシェルポリマー粒子が体積平均粒子径として１０ｎｍ～５００ｎｍで存在する、請求項１または２に記載の溶剤組成物の製造方法。
4. 前記コアシェルポリマー粒子のコア層が、
   （ｉ）ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、及び、他の共重合可能なビニル単量体５０重量％未満から構成されるゴム弾性体、
   （ｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、
   （ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体、または
   （ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２種以上の混合物からなり、
   前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。
5. 前記コアシェルポリマー粒子のコア層が、前記コアシェルポリマー粒子１００重量％中、架橋性単量体０．２～７重量％で被覆されている、請求項１～４のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。
6. 前記コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合した後、水と混合して、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、
   前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離した後、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤分散液を得る第２工程と、
   前記溶剤分散液を、大気圧下での沸点が１６０℃以下である１種以上の溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物を得た後、前記濃縮工程によって前記溶剤組成物を濃縮する第３工程を含む、請求項１～５のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。
7. 撹拌槽側壁の前記加熱面は、撹拌槽底面からの高さを変更可能なものであり、
   蒸発の進行による液面の低下に応じて、前記撹拌槽底面からの前記加熱面の高さを降下させる、請求項１～６のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。
8. 前記撹拌槽が、液面より上方の撹拌槽内壁に向けて前記溶剤組成物を噴出する散液部を備え、
   該散液部が、回転軸と、該回転軸に装着され該回転軸の回転に伴って前記溶剤組成物を前記撹拌槽の下方から上方に向かって送液する流路を有する少なくとも１つの樋状部材とを含む、請求項１～６のいずれかに記載の溶剤組成物の製造方法。

Images