JP2008291153A - 熱硬化性樹脂組成物、コアシェルポリマ、硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ樹脂(A)と、シェル部に芳香環を有するコアシェルポリマ(B)と、硬化剤及び/または硬化触媒(C)を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
【選択図】
なし
Description
−10℃以下であることがより好ましい。前記コア部(B−1)のガラス転移温度が0℃を超える場合は、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱膨張係数が小さくなり難い傾向にある。コア部(B−1)のガラス転移温度は、示差走査熱量法(DSC法)により測定することが出来る。
前記シェル部(B−2)を構成するポリマは、コア部(B−1)を構成するポリマにグラフト重合されており、実質的にコア部(B−1)を構成するポリマと結合していることが好ましく、後述する有機溶媒及びエポキシ樹脂(A)に対して膨潤性、相溶性もしくは親和性を有するものが好ましい。シェル部(B−2)の理論ガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、特に好ましくは0℃以下である。前記シェル部(B−2)の理論ガラス転移温度が20℃を超える場合は、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱膨張係数が小さくなり難い傾向にある。シェル部(B−2)の理論ガラス転移温度は、下式から算出することができる。
式中のW1、W2・・・Wnは各モノマーの重量%(=(各モノマーの配合量/モノマー全重量)×100)であり、T1、T2・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)である。
コアシェルポリマ(B)を乳化重合法により製造するに際しては、界面活性剤を用いて水中に単量体類を乳化し、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤を用い、さらに必要に応じてメルカプタン系化合物やハロゲン化炭化水素などの分子量調節剤を添加して、重合を行い、ポリマエマルジョンを製造することができる。このポリマエマルジョンからポリマ析出させ乾燥することにより、コアシェルポリマ(B)を単離することができる。
(1)ポリマエマルジョンの製造
4Lのガラス容器に純水1360g、界面活性剤として予め30%水溶液に希釈したエマルゲン109P(ノニオン性界面活性剤、花王株式会社製商品名)328g(正味98g)、及びNipol1562(アクリロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製品名、ガラス転移温度−20℃)800gを、反応器に入れて撹拌混合、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート280g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート15g、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル31g、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド4gの混合物を入れ、攪拌しながら含浸を1時間行った。含浸終了後、40℃にて昇温した。昇温後、過硫酸カリウム0.15重量部を純水2重量部に溶解したものを添加し、60℃に昇温した。昇温後、ピロリン酸ナトリウム6g、硫酸鉄(II)0.008gを純水50gに溶解した物を加え6時間撹拌を続け、コアシェルポリマ粒子が分散したポリマエマルジョンを得た。このときの反応率は95%であった。得られたコアシェルポリマ(I)のコア部/シェル部の重量比は、50/50であった。また、シェル部のガラス転移温度(理論ガラス転移温度)は−46℃であった。
光源 :ダイオードレーザー(780nm、3mW)
測定レンジ:フルレンジ(0.0032〜6.5406μm)
粒子の性状:透明、球形粒子
分散媒 :水
付属のプログラム(マウンテック製 MICROTRAC Data Handling System SD−UPA150−100)によって、得られた測定データの解析を行ったところ、ポリマ粒子の50%平均粒子径は70nmであった。
ノボラックフェノール型エポキシ樹脂 N−770(商品名、大日本インキ化学株式会社製)30g、ノボラックフェノール樹脂 HP−850(商品名、日立化成工業株式会社製)16g、ジシアンジアミド(商品名、日本カーバイド株式会社製)0.04g、上記で合成したコアシェルポリマ(I)2.5g、硬化促進剤2PZ-CNS-PW(商品名、四国化成工業株式会社製)0.1g及びメチルエチルケトン(試薬)80gを混合して樹脂組成物を作製した。
なお、弾性率はレオロジー社製の動的粘弾性スペクトロメータDVE−V4型を用い、チャック間距離20mm、周波数10Hz、昇温速度3℃/分の条件で、50℃における弾性率を測定した。熱膨張率は、Seiko Instruments社製のSSC/5200を用い、昇温速度2℃/分、測定モードを引張りモードとし、40℃〜120℃の値から測定した。ガラス転移温度は、弾性率と同条件で測定を行なった。
ポリマエマルジョンの製造においてネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル31gを、ベンジルアクリレート31gに変えたこと以外は、実施例1(1)と同様にポリマエマルジョンを製造した(反応率93%)。得られたコアシェルポリマ(II)のコア部/シェル部の重量比は、50/50であり、コアシェルポリマ(II)の粒子径は71nmであった。また、シェル部のガラス転移温度(理論ガラス転移温度)は−47℃であった。
実施例3
ポリマエマルジョン製造においてネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルの使用量を62gに変えたこと以外は、実施例1(1)と同様にポリマエマルジョンを製造した(反応率95%)。得られたコアシェルポリマ(III)のコア部/シェル部の重量比は、50/50であり、コアシェルポリマ(III)の粒子径は70nmであった。また、シェル部のガラス転移温度(理論ガラス転移温度)は−42℃であった。
比較例1
コアシェルポリマ(I)に変えて、シェル部がアクリルガラス体でカルボン酸官能基を有するパラロイドEXL2655(商品名、ロームアンドハース株式会社製、平均粒子径0.2μm)を用いること以外は、実施例1(2)と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
コアシェルポリマ(I)に変えて、カルボン酸変性NBR粒子である非コアシェルのXER−91(商品名、JSR株式会社製、平均粒子径70nm)を用いること以外は、実施例1(2)と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
比較例3
コアシェルポリマ(I)に変えて、液状ゴムであるCTBN(宇部興産株式会社製、カルボキシル基末端液状ゴム)を用いること以外は、実施例1(2)と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
比較例4
コアシェルポリマ(I)を用いないこと以外は、実施例1(2)と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- エポキシ樹脂(A)と、シェル部に芳香環を有するコアシェルポリマ(B)と、硬化剤及び/または硬化触媒(C)を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 前記コアシェルポリマ(B)のシェル部の理論ガラス転移温度が、20℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記コアシェルポリマ(B)のシェル部が、エステル部分に芳香環を有する(メタ)アクリレートを重合して得られるポリマからなることを特徴とする請求項1又は2記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記コアシェルポリマ(B)のコア部が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも1種であり、コア部のガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記コアシェルポリマ(B)が、架橋粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記コアシェルポリマ(B)の粒子径が30〜500nmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤、無機充填剤、有機或いは高分子充填剤、難燃剤、耐電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤から選ばれる1種以上の添加物を含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれ一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂に混合することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のコアシェルポリマ。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
- 硬化した後も、前記コアシェルポリマ(B)が30〜500nmの粒子径でエポキシ樹脂相に分散していることを特徴とする請求項9記載の硬化物。
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