WO2023053846A1

WO2023053846A1 - 金属張積層板、プリント配線板およびその製造方法

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Publication number: WO2023053846A1
Application number: PCT/JP2022/033107
Authority: WO
Inventors: 友也真部; 泰成鎌田
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2023-04-06
Also published as: CN117980138A; JPWO2023053846A1

Abstract

絶縁層と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性に優れた金属張積層板およびその利用技術を提供することを課題とする。樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物は、特定の樹脂（Ａ）と特定の重合体微粒子（Ｂ）とを含有し、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である金属張積層板とする。

Description

金属張積層板、プリント配線板およびその製造方法

　本発明は、金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法に関する。

　電子機器用のプリント配線板および半導体基板等の製造には、金属張積層板が用いられる。金属張積層板としては、絶縁層として、エポキシ樹脂を用いるものが一般的である。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂中に重合体微粒子を分散させた樹脂組成物を用いてなる金属張積層板が開示されている。

　近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、金属張積層板には、高速通信に必要とされる低誘電率および低誘電正接といった誘電特性が求められている。しかし、エポキシ樹脂を用いた金属張積層板は誘電特性が不十分であった。

　ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等の特定の樹脂は、誘電率および誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。そのため、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板を構成するための基板材料として、ＰＰＥ等の誘電特性に優れた樹脂を用いる検討が進められている。

　例えば、特許文献２には、誘電正接が特定の範囲内の樹脂と特定の体積平均粒子径のコアシェルポリマー粒子とを含む樹脂組成物を含む絶縁層および金属箔を備える、金属張積層板が開示されている。

国際公開公報ＷＯ２０２０／１９６９２２号公報国際公開公報ＷＯ２０２０／０２７１８９号公報

　しかしながら、上述のような従来技術は、絶縁層と金属箔との密着性と、金属張積層板の誘電特性との両立の観点からは十分なものではなく、さらなる改善の余地があった。

　本発明の一実施形態は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、絶縁層と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性に優れた金属張積層板、これを用いたプリント配線板および金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

　発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、
　樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
　前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、重合体微粒子（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下である。

　本発明の別の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、
　メチルエチルケトンを含む溶剤に、重合体微粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、
　前記マスターバッチと、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、溶剤と、を混合して樹脂ワニスを調製する工程と、
　前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、
　前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、
を含み、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

　本発明の一実施形態によれば、絶縁層と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性に優れた金属張積層板を提供することができる。

　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　近年の５Ｇ等の高速信号伝送に伴い、プリント回路基板等の電子回路を伝達する電気信号が高周波化している。そのため、プリント回路基板の製造に用いられる金属張積層板の低誘電化（低誘電率化、低誘電正接化）の要求が高まっている。電子回路における電気信号の伝播速度は、金属張積層板の絶縁層の誘電率（ε）が増加すると低下する。また、下記式に示されるとおり、誘電率（ε）と誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）とが増加すれば、信号の伝送損失も増大するが、特に誘電正接の影響が大きい。
伝送損失（ｄＢ／ｉｎ）＝（２７．３×ｆ／Ｃ）×√ε×ｔａｎδ
　（式中、ｆは周波数であり、Ｃは光速であり、εは誘電率であり、ｔａｎδは誘電正接である。）。

　従って、金属張積層板の絶縁層の低誘電率化および低誘電正接化が、電子機器の高性能化に不可欠となっている。

　特許文献１に開示される金属張積層板は、重合体微粒子を含む粉粒体と熱硬化性樹脂（例えば、多官能化エポキシ樹脂）とを混合して得られる樹脂組成物を絶縁層として含むものである。絶縁層を構成する多官能化エポキシ樹脂に重合体微粒子を分散させることにより、多官能化エポキシ樹脂の弱点である脆性等を改善し得る。そのため、特許文献１に開示される金属張積層板は、家電等の民生用電子機器および車載用電子機器のための半導体基板には、好適に適用され得る。しかしながら、多官能化エポキシ樹脂を用いた絶縁層は、誘電率および誘電正接の値が比較的高いため、５Ｇ等の高速通信技術用の半導体基板への適用の観点からは、誘電特性の観点からさらなる改善の余地があった。

　高速通信技術に求められる優れた誘電特性を金属張積層板が獲得するために、（Ｘ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの誘電正接が低い樹脂を絶縁層の材料として用いること、に加えて、（Ｙ）絶縁層に積層される金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）を可能な限り小さく、具体的には表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を２μｍ以下にして、金属張積層板の伝送損失を小さくすること、が検討されている。

　しかしながら、（ａ）誘電正接が低い樹脂を用いて製造された絶縁層は、エポキシ樹脂などの誘電正接が高い樹脂を用いて製造された絶縁層と比較して、金属箔との密着性に劣るものであり、および（ｂ）表面粗さ（Ｒｚ）が小さい金属箔ほど、絶縁層との密着性に劣るものである。それ故、上記（Ｘ）および（Ｙ）により誘電特性を向上させた金属張積層板は、絶縁層と金属箔との密着性に劣るという問題があった。

　この問題に対し、上述した特許文献２は、特定の体積平均粒子径のコアシェルポリマー粒子を、誘電正接が低い樹脂中に添加することにより、絶縁層と金属箔との密着性を向上させたものである。

　しかしながら、特許文献２に開示されるコアシェルポリマー粒子は、密着性および誘電正接の観点からさらなる改善の余地があった。すなわち、特許文献２の金属張積層板は、絶縁層と金属箔との密着性と、金属張積層板の誘電特性との両立の観点からは、さらなる改善の余地があった。

　本発明の一実施形態は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、絶縁層と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性に優れた金属張積層板を提供することである。本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の体積平均粒子径を有しかつ特定の構成単位を含む重合体微粒子を溶剤中に分散させたマスターバッチの開発に成功し、かかるマスターバッチを用いて製造された樹脂組成物を含む絶縁層が、金属箔と高い密着性を示し、かつ低い誘電正接値を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

　〔２．金属張積層板〕
　本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
　前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、重合体微粒子（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下である。

　本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、前記構成を有するため、絶縁層と金属箔との密着性に優れるとともに、誘電特性に優れるものである。なお、本明細書において、誘電特性に優れるとは、誘電正接が低いことを意味する。また、金属張積層板は、絶縁層を構成する樹脂組成物、並びに樹脂組成物中の樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が低いほど、誘電特性に優れる。

　本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る金属張積層板」を、単に「本金属張積層板」と称する場合もある。すなわち、用語「本金属張積層板」は、本発明における金属張積層板の一実施形態を意図する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意図する。

　（２－１．絶縁層）
　（２－１－１．樹脂組成物）
　絶縁層は、樹脂組成物および繊維質基材を含む。絶縁層が含んでいる樹脂組成物に含まれ得る成分について、以下に説明する。

　（樹脂（Ａ））
　樹脂（Ａ）は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下である限り、特に限定されない。樹脂（Ａ）としては、例えば、ベンゾオキサジン、シアネート樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、ジビニルベンゼンなどの多官能スチレン化合物、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、液状結晶ポリマー（ＬＣＰ）、ハイドロカーボン樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル（変性ポリフェニレンオキシドとも称する。）（ＰＰＯ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（エーテルスルフォン）（ＰＥＳ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

　樹脂（Ａ）は、特に低誘電正接であり、熱硬化性であることから、シアネート樹脂、ＢＭＩ、多官能スチレン化合物、ハイドロカーボン樹脂、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルがより好ましく、変性ポリフェニレンエーテルがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテルの誘電正接は、約０．００２であることが知られている。

　樹脂（Ａ）としては、上述した各樹脂および共重合体などからなる群から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂（Ａ）としては、例えば、（ａ）ポリフェニレンエーテルおよびハイドロカーボン樹脂の混合物、並びに（ｂ）シアネート樹脂およびビスマレイミドの混合物、なども好適に挙げられる。

　ハイドロカーボン樹脂は、重量減少温度が高いため好ましい。ハイドロカーボン樹脂は、高温時に分解しにくいため好ましい。ハイドロカーボン樹脂は、熱安定性に優れる樹脂ともいえる。

　シアネート樹脂およびビスマレイミドの混合物に多量のシリカを配合した場合であっても、得られる樹脂組成物は低粘度であり、取り扱いが容易である。シリカは誘電正接が低いため、シリカを多量に含む樹脂組成物を含む絶縁層は、誘電正接が低いという利点を有する。すなわち、樹脂（Ａ）としてシアネート樹脂およびビスマレイミドの混合物を用いる場合、樹脂組成物がさらに多量のシリカを含むことにより、誘電正接が低い絶縁層が得られる。

　本金属張積層板では、樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものであることが好ましい。樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルであることがより好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板がより優れた誘電特性を有する。

　樹脂（Ａ）における、樹脂および／または共重合体（架橋剤以外の成分）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。樹脂（Ａ）における、樹脂および／または共重合体（架橋剤以外の成分）は、当該樹脂および／または共重合体（架橋剤以外の成分）１００重量％中、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを４０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、６０重量％以上含むことがより好ましく、６５重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましく、７５重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましく、８５重量％以上含むことがより好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがさらに好ましく、１００重量％含むことが特に好ましい。樹脂（Ａ）における、樹脂および／または共重合体（架橋剤以外の成分）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルのみからなることがより好ましい。

　架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルとしては、例えば、（ａ）２官能フェノールおよび３官能フェノールの少なくともいずれか一方と２，６－ジメチルフェノールとからなるポリアリーレンエーテル共重合体、および（ｂ）ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの、等が挙げられる。架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式１に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

　式１中、ｓおよびｔは、それぞれ独立して、０以上の整数である。例えば、ｓとｔとの合計値が、１～３０であることが好ましい。また、ｓが、０～２０であることが好ましく、ｔが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０～２０を示し、ｔは、０～２０を示し、ｓとｔとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。

　本発明の一実施形態では、樹脂（Ａ）が炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル（以下、単に「変性ポリフェニレンエーテル」とも称する。）であることが好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板がより誘電特性に優れたものとなる。

　本発明の一実施形態では、樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものであり、当該ポリフェニレンエーテルが炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであることがより好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板がさらに誘電特性に優れたもとなる。

　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、および下記式２で示される置換基が挙げられる。

　式２中、ｎは０～１０の整数を示す。式２中、Ｚは、（ａ）ｎが１～１０の何れかである場合にはアリーレン基を示し、（ｂ）ｎ＝０の場合には、アリーレン基またはカルボニル基を示す。式２中、Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。

　ここで、前記式２においてｎ＝０の場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。

　Ｚのアリーレン基およびカルボニル基としては、例えば、（ａ）フェニレン基等の単環芳香族基、および（ｂ）ナフタレン環等の多環芳香族基が挙げられる。なお、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された、単環芳香族基および多環芳香族基の誘導体も含む。

　前記式２に示す官能基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられ、具体的には例えば、下記式３または式４から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。

　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基の他の具体例としては、例えば下記式５で示される（メタ）アクリレート基が挙げられる。

　式５中、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基を示す。

　樹脂（Ａ）が変性ポリフェニレンエーテルである場合について説明する。変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、下記式６で示されるような化合物を用いた方法等が挙げられる。

　式６中、ｎ、ＺおよびＲ^１～Ｒ^３は前記式２と同様である。すなわち、ｎは０～１０の整数を示す。Ｚは、（ａ）ｎが１～１０の何れかである場合にはアリーレン基を示し、（ｂ）ｎ＝０の場合には、アリーレン基またはカルボニル基を示す。Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、式６中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子などが挙げられる。Ｘは、これらの中でも、塩素原子が好ましい。

　前記式６で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ－クロロメチルスチレンおよびｍ－クロロメチルスチレンが好ましい。

　前記式６で表される化合物は、前記に例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記式６の化合物を用いた、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法について具体的に説明する。（ａ）ポリフェニレンエーテルの末端のフェノール性水酸基の水素原子を、ナトリウムおよび／またはカリウムなどのアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、（ｂ）前記式６で表される化合物と、を溶媒に溶解させ、これらを攪拌する。これにより、アルカリ金属原子で置換されたポリフェニレンエーテルと、前記式６で表される化合物とが反応し（以下、この反応を反応Ａとも称する。）、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルが得られる。

　前記反応Ａは、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応Ａが好適に進行すると考えられる。

　前記アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、例えば、水酸化ナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

　前記反応Ａの反応時間および反応温度などの反応条件は、前記式６で表される化合物などに依存して異なる場合があり、反応Ａが好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応Ａの反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。反応Ａの反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。

　反応Ａに用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、前記式６で表される化合物とを溶解させることができ、反応Ａを阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

　反応Ａは、アルカリ金属水酸化物に加えて、相間移動触媒がさらに存在した状態で行われることが好ましい。すなわち、前記反応Ａは、アルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。これにより、反応Ａがより好適に進行すると考えられる。

　前記相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂（Ａ）として前記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましく、これにより、優れた低誘電特性および耐熱性を有する金属張積層板を提供できる。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルの中でも、樹脂（Ａ）としてメタクリル変性ポリフェニレンエーテルおよび／またはビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテルを含むことがさらに好ましい。当該構成によると、より優れた低誘電特性および耐熱性を有する金属張積層板を提供できる。

　樹脂（Ａ）は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する架橋剤をさらに含むことが好ましい。換言すれば、樹脂（Ａ）は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する架橋剤によって架橋されていることが好ましい。前記構成によると、樹脂（Ａ）の架橋構造がしっかりしたものとなり、得られる金属張積層板が優れた耐熱性を有するものとなる。

　架橋剤は、（ａ）１分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を２個以上有しており、かつ（ｂ）樹脂（Ａ）に含まれる樹脂および／または共重合体の架橋剤として機能する化合物であることが好ましい。そのような化合物の具体例としては、例えば、下記式７で表される化合物であることが好ましい。

　式７中、Ｒ^１～Ｒ^３は、前記式２と同様であり、独立して水素原子またはアルキル基を示す。式７中、ｍは１～３の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｕは、アリーレン基、トリシクロデカン骨格、またはイソシアヌレート基のいずれかを示す。Ｙは、

または、

　［式中、Ｌは１以上の整数を示す。］
を示す。

　架橋剤として、より具体的には、例えば、（ａ）トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、（ｂ）分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、（ｃ）分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、（ｄ）分子中にビニルベンジル基を有するスチレンおよびジビニルベンゼン等の多官能スチレン系化合物、および当該多官能スチレン系化合物に由来するポリマー、（ｅ）ブタジエン－スチレン液状ポリマー、並びに（ｆ）ブタジエン液状ポリマーなどが挙げられる。前述した化合物を用いる場合、樹脂および／または共重合体との硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、金属張積層板の耐熱性をより高めることができる。

　架橋剤は、前記に例示した化合物のうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に１個有する化合物としては、具体的には、１分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）などが挙げられる。

　樹脂（Ａ）が架橋剤を含む場合、樹脂（Ａ）中の樹脂および／または共重合体（架橋剤以外の成分）の含有量が、樹脂（Ａ）中の（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との合計１００重量部に対して、３０～９９重量部であることが好ましく、４０～８５重量部であることがより好ましく、５０～８０重量部であることがより好ましく、６０～７５重量部であることがさらに好ましく、６５～７０重量部であることが特に好ましい。また、樹脂（Ａ）中の架橋剤の含有量が、樹脂（Ａ）中の（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との合計１００重量部に対して、１～７０重量部であることが好ましく、１５～６０重量部であることがより好ましく、２０～５０重量部であることがより好ましく、２５～４０重量部であることがさらに好ましく、３０～３５重量部であることが特に好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）における、（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との含有比（樹脂および／または共重合体：架橋剤）が、重量比で９９：１～３０：７０であることが好ましく、８５：１５～４０：６０であることがより好ましく、８０：２０～５０：５０であることがより好ましく、７５：２５～６０：４０であることがさらに好ましく、７０：３０～６５：３５であることが特に好ましい。（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との各含有量が、前記重量比を満たすような含有量であれば、得られる金属張積層板が耐熱性に優れ、絶縁層と金属箔との密着性に優れたものとなる。このことは、樹脂および／または共重合体と架橋剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

　なお、上述したポリフェニレンエーテルとしては、例えば、特開２０１７－１２８７１８等を好適に使用し得る。

　樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００重量％中、４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、５５重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。当該構成によると、得られる金属張積層板が、低誘電正接となるため、優れた誘電特性を有する。

　樹脂組成物における、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００を超える樹脂、すなわち樹脂（Ａ）以外の樹脂の含有量は、少ないほど好ましい。樹脂組成物における樹脂（Ａ）以外の樹脂の含有量は、樹脂組成物１００重量％中、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。

　（重合体微粒子（Ｂ））
　重合体微粒子（Ｂ）は、（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含む粒子であり、コアポリマーおよびグラフト部は、特定の化合物（単量体）に由来する構成単位を含む。前記構成を備える重合体微粒子（Ｂ）を樹脂（Ａ）中に分散させ、金属張積層板の絶縁層の材料として用いた場合に、絶縁層の誘電正接を低く保持したまま、絶縁層の金属箔に対する密着性を高めることができる。

　（体積平均粒子径）
　重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、３０ｎｍ～３５０ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ～２５０ｎｍであることがさらに好ましく、８０ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。前記構成によると、絶縁層と金属箔との優れた密着性を得ることができる。樹脂組成物中の重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えばマイクロトラック（日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）を用いて測定することができる。金属張積層板中の重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば、金属積張積層板を切断し、切断面を撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することができる。

　重合体微粒子（Ｂ）は、一次粒子の状態で樹脂組成物中に分散していることが好ましい。重合体微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散していることは、例えば体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であることによって確認できる。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。前記体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３を超える場合、重合体微粒子（Ｂ）が二次凝集体を形成していることを示している。なお、個数平均粒子径（Ｍｎ）も、体積平均粒子径と同様に、上述した方法により測定できる。体積平均粒子径（Ｍｖ）を個数平均粒子径（Ｍｎ）で除することによって、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値を求めることができる。

　樹脂組成物中の分散径を容易に確保できる点で、重合体微粒子（Ｂ）の一次粒子径は１０ｎｍ～４００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～３５０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ～２５０ｎｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。平均の一次粒子径は、前記の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であれば、体積平均粒子径の値をそのまま転用できる。

　（コアシェル型共重合体）
　重合体微粒子（Ｂ）は、コアポリマーと、コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するグラフト共重合体を含む粒子である。重合体微粒子（Ｂ）がグラフト共重合体を含むことにより、重合体微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散し得るという利点を有する。

　重合体微粒子（Ｂ）において、コアポリマーと、コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するグラフト共重合体は、層構造を形成し得る。例えば、コアポリマーが最内層（コア層とも称する。）を形成し、コアポリマーの外側にグラフト部の層が最外層（シェル層とも称する。）として形成され得る。そのため、重合体微粒子（Ｂ）に含まれるグラフト共重合体を、コアシェル型共重合体と称する。換言すれば、重合体微粒子（Ｂ）は、コアポリマーと、コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型重合体を含む粒子である。

　なお、重合体微粒子（Ｂ）を構成するコアシェル型共重合体において、コアポリマーと、グラフト部とは、完全な層構造を形成していなくてもよい。すなわち、本明細書において、「コアシェル型共重合体」とは、コアポリマー（コア層または最内層）とグラフト部（シェル層または最外層）とが層構造を形成するコアシェル粒子形状の態様に限定されず、コアポリマーとグラフト部とが層構造を形成していない態様も包含する。

　グラフト部はコアポリマーの少なくとも一部を被覆していてもよく、またはコアポリマーの全体を被覆していてもよい。グラフト部の一部はコアポリマーの内側に入り込んでいてもよい。グラフト部の少なくとも一部分は、コアポリマーの少なくとも一部分を被覆していることが好ましい。換言すれば、グラフト部の少なくとも一部分は、重合体微粒子（Ｂ）の最も外側に存在することが好ましい。

　（ａ）樹脂組成物の粘度を低くし、取扱し易くする点、および（ｂ）樹脂組成物中で重合体微粒子（Ｂ）安定に分散させる点から、コアポリマーとグラフト部との重量比率は、コアポリマーの重量／グラフト部の重量（各層の重合体を形成する構成単位の重量比率）の値で、５０／５０～９９／１の範囲であることが好ましく、６０／４０～９５／５であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることがさらに好ましい。なお、重合転化率とグラフト率が１００％であれば、「各層の重合体を形成する構成単位の重量比率」と「各層の重合体を形成するために使用した単量体の重量比率」とは一致する。樹脂組成物が重合体微粒子（Ｂ）を含むことにより、本金属張積層板は、絶縁層と金属箔との優れた密着性を有するものとなる。

　（コアポリマー）
　コアポリマーは、構成単位として、ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含む架橋体を含む。

　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物は、同一分子内に芳香環および１つのビニル基を有する単量体ともいえる。本明細書において、「ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物」を、「単量体ａ」とも称する。

　また、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物（単量体ｂ）は、同一分子内に芳香環および２つ以上のビニル基を有する単量体ともいえる。本明細書において、「ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物」を、「単量体ｂ」とも称する。

　「ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物（単量体ａ）」と「ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物（単量体ｂ）」とを合わせて、「芳香族ビニル化合物類」とも称する。芳香族ビニル化合物類は、分子内に含まれる芳香環の存在に起因して、低い極性を有する。

　コアポリマーが、単量体ａに由来する構成単位と、単量体ｂに由来する構成単位と、を含むことにより、コアポリマーを構成する構成単位の極性が低下する。その結果、コアポリマーの誘電正接が低下するという利点を有する。コアポリマー中の芳香族ビニル化合物（例えば、単量体ａおよび単量体ｂ）の含有量が多いほど、コアポリマーの誘電正接が低下するという利点を有する。コアポリマーの誘電正接が低いほど、当該コアポリマーを含む重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が低下する。重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が低いほど、当該重合体微粒子（Ｂ）を含む絶縁層の誘電正接が低下する。絶縁層の誘電正接が低いほど、金属張積層板の誘電正接を低くすることができる。すなわち、コアポリマーが、単量体ａに由来する構成単位と、単量体ｂに由来する構成単位と、を含むことにより、最終的に得られる金属張積層板の誘電正接を低くすることができる。また、コアポリマー中の芳香族ビニル化合物（例えば、単量体ａおよび単量体ｂ）の含有量が多いほど、最終的に得られる金属張積層板の誘電正接を低くすることができる。

　また、単量体ａおよび単量体ｂは、各単量体を単独重合させることでガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２３℃）以上の単独重合体を提供し得る単量体である。そのため、これらの単量体に由来する構成単位を含むコアポリマーは、室温でガラス状態の硬質ポリマーとして存在し得る。

　芳香族ビニル化合物類が１分子中に有する芳香環の数は限定されず、１個であってもよいし、複数個（例えば、２～１０個、２～５個、２～３個、または２個）であってもよい。また、芳香族ビニル化合物類が有する芳香環の種類は限定されず、例えば、ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環、および、縮合芳香環からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

　単量体ａとしては、例えば、スチレン、２－ビニルナフタレン等の無置換モノビニル芳香族化合物；α－メチルスチレンなどの置換モノビニル芳香族化合物；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレンなどの環アルキル化モノビニル芳香族化合物；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレンなどの環アルコキシル化モノビニル芳香族化合物；２－クロロスチレン、３－クロロスチレンなどの環ハロゲン化モノビニル芳香族化合物；４－アセトキシスチレンなどの環エステル置換モノビニル芳香族化合物；４－ヒドロキシスチレンなどの環ヒドロキシル化モノビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種類のみが用いられてもよく、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

　経済性に優れ、かつ乳化重合などのラジカル重合への適用が容易なことから、これらの中でも、単量体ａは、無置換モノビニル芳香族化合物、置換モノビニル芳香族化合物および環アルキル化モノビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、無置換モノビニル芳香族化合物、置換モノビニル芳香族化合物および環アルキル化モノビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上のみからなることより好ましい。経済性により優れ、かつ乳化重合などのラジカル重合への適用がより容易なことから、これらの中でも、単量体ａは、スチレン、α－メチルスチレン、および環アルキル化モノビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、スチレン、α－メチルスチレン、および環アルキル化モノビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上のみからなることが好ましい。

　単量体ｂが１分子中に有するビニル基の数は、例えば、２～６個、２～５個、２～４個、または２～３個、または、２個であってよい。

　単量体ｂとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、およびＮ，Ｎ－ジビニルアニリンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類のみが用いられてもよく、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

　経済性に優れ、かつ乳化重合などのラジカル重合への適用が容易なことから、単量体ｂは、これらの中でも、ジビニルベンゼンであることが好ましい。

　単量体ｂにおいて異性体が存在する場合は、いずれの異性体でも同様に使用することができ、それらの混合物を用いてもよい。また、例えば単量体ｂがジビニルベンゼンである場合、通常市販のジビニルベンゼンは、ビニル基の置換位置が異なる異性体、並びに、エチルビニルベンゼンおよびその異性体等の混合物である。市販のジビニルベンゼンにおいて、ジビニルベンゼンとその異性体の含有量（含有率）が多いほど、換言すればエチルビニルベンゼンとその異性体の含有量（含有率）が少ないほど、当該市販のジビニルベンゼンは高純度品といえる。本発明の一実施形態では、高純度の市販品のジビニルベンゼンと、低純度の市販品のジビニルベンゼンと、いずれも使用できる。

　コアポリマーは、コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、単量体ａに由来する構成単位を３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、５０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含むことが特に好ましい。コアポリマーが単量体ａに由来する構成単位を３０重量％以上含む場合（特に５０重量％以上含む場合）、コアポリマーの誘電正接をより低下させることができるという利点を有する。単量体ａに由来する構成単位の含有量の上限値の好ましい範囲は特に限定されず、単量体ｂに由来する構成単位等の含有量に応じて適宜に調整される。コアポリマー１００重量％中の、単量体ａに由来する構成単位の含有量の上限値は、例えば、９９．９重量％である。

　コアポリマーは、コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、単量体ｂに由来する構成単位を０．１重量％～３０．０重量％含むことが好ましく、０．５重量％～２０．０重量％含むことがより好ましく、１．０重量％～１５．０重量％含むことがさらに好ましく、２．０重量％～１０．０重量％含むことが特に好ましい。コアポリマーが単量体ｂに由来する構成単位を０．１重量％以上含む場合、単量体ｂが架橋剤として機能することにより、コアポリマーの誘電正接を高めることなく、コアポリマーに架橋構造を導入することができる。コアポリマーに対する架橋構造の導入により、重合体微粒子（Ｂ）の分散安定性を保持することができるという利点を有する。コアポリマーが単量体ｂに由来する構成単位を３０．０重量％以下含む場合、重合体微粒子は経済性に優れ、誘電正接が低くなり、かつ絶縁層と金属箔との密着性に優れるものとなる。

　コアポリマーは、構成単位として、単量体ａに由来する構成単位および単量体ｂに由来する構成単位の他に、単量体ａおよび単量体ｂ以外の化合物（その他の化合物（単量体））に由来する構成単位を含んでいてもよい。前記その他の化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、およびアクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

　コアポリマーにおける、単量体ａに由来する構成単位の含有量と、単量体ｂに由来する構成単位の含有量との合計量は、コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、５０．０重量％以上であることが好ましく、７０．０重量％以上であることがより好ましく、９０．０重量％以上であることがさらに好ましく、１００．０重量％であることが特に好ましい。コアポリマーは、単量体ａに由来する構成単位および単量体ｂに由来する構成単位のみから構成されることが特に好ましい。コアポリマーにおいて、単量体ａおよび単量体ｂに由来する構成単位の含有量が多いほど、換言すれば、前記その他の化合物に由来する構成単位の含有量が少ないほど、（ａ）コアポリマーの誘電正接が低下しやすいという利点に加えて、（ｂ）得られる金属張積層板において、絶縁層と金属箔との密着性と、金属張積層板の誘電特性とが高いレベルで両立され得る、という驚くべき利点を有する。

　（コアポリマーの架橋構造）
　コアポリマーは、架橋されていることが好ましい。当該構成により、（ａ）重合体微粒子（Ｂ）の樹脂（Ａ）中での分散安定性を保持することができる、（ｂ）溶剤および配合剤等の重合体微粒子（Ｂ）への含浸を防ぎ、それにより、樹脂組成物の粘度を低くすることができる、という利点を有する。

　コアポリマーに対する架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、コアポリマーの製造において、コアポリマーを構成し得る単量体に、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を混合し、次いで重合する方法が挙げられる。本明細書において、コアポリマーなど重合体を製造することを、重合体を重合する、とも称する。

　本発明の一実施形態において、架橋性単量体（架橋剤）として、単量体ｂを用いることができる。換言すれば、コアポリマーの重合において、単量体ｂは架橋剤として機能することができる。コアポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤として単量体ｂを用いることにより、コアポリマーにおける芳香族ビニル化合物類に由来する構成単位の含有量を高めることができる。したがって、コアポリマーの誘電正接をより低下させることができるという利点を有する。

　コアポリマーの重合において、架橋剤として、単量体ｂと、単量体ｂ以外の（その他の）多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物とを併用してもよい。ただし、前記その他の多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物の使用量は、「コアポリマーにおける、単量体ａおよび単量体ｂの合計含有量」が上述した好ましい範囲内となる量であることが好ましい。

　その他の多官能性単量体としては、アリルアルキル（メタ）アクリレート類およびアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類のような、エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリル基を２つ有する単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどが例示される。また、３つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、４つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。またさらに、５つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。またさらに、６つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。多官能性単量体としては、また、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物なども挙げられる。

　メルカプト基含有化合物としては、アルキル基置換メルカプタン、アリル基置換メルカプタン、アリール基置換メルカプタン、ヒドロキシ基置換メルカプタン、アルコキシ基置換メルカプタン、シアノ基置換メルカプタン、アミノ基置換メルカプタン、シリル基置換メルカプタン、酸基置換メルカプタン、ハロ基置換メルカプタンおよびアシル基置換メルカプタンなどが挙げられる。アルキル基置換メルカプタンとしては、炭素数１～２０のアルキル基置換メルカプタンが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基置換メルカプタンがより好ましい。アリール基置換メルカプタンとしては、フェニル基置換メルカプタンが好ましい。アルコキシ基置換メルカプタンとしては、炭素数１～２０のアルコキシ基置換メルカプタンが好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基置換メルカプタンがより好ましい。酸基置換メルカプタンとしては、好ましくは、カルボキシル基を有する炭素数１～１０のアルキル基置換メルカプタン、または、カルボキシル基を有する炭素数１～１２のアリール基置換メルカプタン、である。

　これらの多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

　単量体ｂ以外の多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物を使用しないか、使用するとしても少量使用し、単量体ｂを主に使用することによって、コアポリマーを架橋する場合について説明する。この場合、（ｉ）コアポリマーの架橋により、（ａ）重合体微粒子（Ｂ）の樹脂（Ａ）中での分散安定性を保持することができ、かつ（ｂ）溶剤および配合剤等の重合体微粒子（Ｂ）への含浸を防ぎ、それにより、樹脂組成物の粘度を低くすることができるとともに、さらに（ｉｉ）コアポリマーにおける芳香族ビニル化合物類に由来する構成単位の含有量が増加することにより、コアポリマーの誘電正接をより低下させることができる、という利点も有する。

　コアポリマーを構成する構成単位のうち、架橋性単量体（単量体ｂ、単量体ｂ以外の多官能性単量体、および単量体ｂ以外のメルカプト基含有化合物）に由来する構成単位１００重量％中、単量体ｂに由来する構成単位の含有量は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることがよりさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。コアポリマーを構成する構成単位のうち、架橋性単量体に由来する構成単位は、単量体ｂに由来する構成単位のみから構成されることが特に好ましい。

　（コアポリマーのゲル含量）
　コアポリマーは、適切な溶媒に対して膨潤し得るが、実質的には溶解しないものであることが好ましい。コアポリマーは、樹脂（Ａ）に対して、不溶であることが好ましい。

　コアポリマーは、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。コアポリマーのゲル含量が前記範囲内である場合、重合体微粒子（Ｂ）を溶剤中に分散させたマスターバッチ、および、得られる樹脂組成物の粘度を低減でき、また樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（絶縁層）の耐熱性を高く維持することができる。

　本明細書においてゲル含量の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスを得、次に、当該水性ラテックスから、重合体微粒子（Ｂ）の粉粒体を得る。水性ラテックスから重合体微粒子（Ｂ）の粉粒体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）当該水性ラテックス中の重合体微粒子（Ｂ）を凝集させ、（ｂ）得られる凝集物を脱水し、（ｃ）さらに凝集物を乾燥することにより、重合体微粒子（Ｂ）の粉粒体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子（Ｂ）の粉粒体２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍLに溶解する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。具体的には、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０，０００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施する。得られたＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分との重量を測定し、次式よりゲル含量を算出する。
ゲル含量（％）＝（メチルエチルケトン不溶分の重量）／｛（メチルエチルケトン不溶分の重量）＋（メチルエチルケトン可溶分の重量）｝×１００。

　（コアポリマーのガラス転移温度）
　コアポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、－３０℃以上であり、０℃以上であり、５０℃以上であり、９０℃以上である。コアポリマーのガラス転移温度は、コアポリマーの重合に使用した単量体組成から、以下に示すＦｏｘ式によりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算して算出することができる：
１／Ｔｇ＝ｗ_１／Ｔｇ_１＋ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
　ここで、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・、Ｔｇ_ｎは、それぞれ、コアポリマーを構成する成分（すなわちコアポリマーの製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの単独重合体のＴｇ（Ｋ）であり、ｗ_１、ｗ_２、・・・、ｗ_ｎは、それぞれ、コアポリマーを構成する成分（すなわちコアポリマーの製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの重量分率である。また、単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、Ｊｐｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値などを用いることができる。

　コアポリマーのガラス転移温度は、コアポリマーを構成する構成単位に依存して変化する。例えば、コアポリマーを構成している芳香族ビニル化合物（例えば、単量体ａおよび単量体ｂ）に由来する構成単位の含有量が多いほど、コアポリマーのガラス転移温度は高くなり、コアポリマーは硬質ポリマーとなる。

　（コアポリマーの変形例）
　本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ｂ）の「コアポリマー」は、構成単位の組成が同一である１種類のコアポリマー、のみからなってもよい。また、本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ｂ）の「コアポリマー」は、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種のコアポリマーからなってもよい。

　本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ｂ）の「コアポリマー」が、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種のコアポリマーからなる場合について説明する。この場合、複数種のコアポリマーのそれぞれを、コアポリマー１、コアポリマー２、・・・、およびコアポリマーｎとする。ここで、ｎは２以上の整数である。重合体微粒子（Ｂ）の「コアポリマー」は、それぞれ別々に重合されたコアポリマー１、コアポリマー２、・・・、およびコアポリマーｎの複合体を含んでいてもよい。重合体微粒子（Ｂ）の「コアポリマー」は、コアポリマー１、コアポリマー２、・・・、およびコアポリマーｎをそれぞれ順に重合して得られる１つのコアポリマーを含んでいてもよい。このように、複数のコアポリマー（重合体）をそれぞれ順に重合することを、多段重合とも称する。複数種のコアポリマーを多段重合して得られる１つのコアポリマーを、多段重合コアポリマーとも称する。多段重合コアポリマーの製造方法については、後に詳述する。

　コアポリマー１、コアポリマー２、・・・、およびコアポリマーｎからなる多段重合コアポリマーについて説明する。当該多段重合コアポリマーにおいて、コアポリマーｎは、コアポリマーｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、またはコアポリマーｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合コアポリマーにおいて、コアポリマーｎの一部はコアポリマーｎ－１の内側に入り込んでいることもある。

　多段重合コアポリマーにおいて、複数のコアポリマーのそれぞれが、層構造を形成していてもよい。例えば、多段重合コアポリマーが、コアポリマー１、コアポリマー２、およびコアポリマー３からなる場合、コアポリマー１が最内層を形成し、コアポリマー１の外側にコアポリマー２の層が形成され、さらにコアポリマー２の層の外側にコアポリマー３の層がコアポリマーにおける最外層として形成される態様も、本発明の一態様である。このように、複数のコアポリマーのそれぞれが層構造を形成している多段重合コアポリマーは、多層コアポリマーともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ｂ）の「コアポリマー」は、（ａ）複数種のコアポリマーの複合体、（ｂ）多段重合コアポリマーおよび／または（ｃ）多層コアポリマーを含んでいてもよい。

　（グラフト部）
　グラフト部は、構成単位として、ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物（単量体ａ）に由来する構成単位と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含む重合体である。前記構成により、（ａ）グラフト部を構成する構成単位の極性が低下することにより、グラフト部の誘電正接が低下する、（ｂ）重合体微粒子（Ｂ）と、樹脂（Ａ）との相溶性が向上する、（ｃ）樹脂（Ａ）中における重合体微粒子（Ｂ）の分散性が向上する、（ｄ）樹脂組成物または絶縁層において、重合体微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散しやすくなる、および（ｅ）絶縁層と金属箔との密着性がさらに向上するという利点を有する。グラフト部の誘電正接が低いほど、当該グラフト部を含む重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が低下し、当該重合体微粒子（Ｂ）を含む絶縁層の誘電正接を低く保持することができる。

　グラフト部の製造において用いられる単量体ａの例示、および単量体ａの好ましい例示としては、上述した（コアポリマー）の項の記載を適宜援用する。

　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ｃ」とも称する）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、および、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類のみが用いられてもよく、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意図する。

　経済性および安定性に優れ、かつ乳化重合などのラジカル重合への適用が容易なことから、単量体ｃは、これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

　グラフト部は、グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、単量体ａに由来する構成単位を２０重量％以上含むことが好ましく、３０重量％以上含むことがより好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、５５重量％以上含むことがより好ましく、６０重量％以上含むことがさらに好ましく、７０重量％以上含むことが特に好ましい。グラフト部が、単量体ａに由来する構成単位を、４０重量％以上含む場合（特に５０重量％以上含む場合）、グラフト部の誘電正接をより低下させることができるという利点を有する。本発明者はさらに、グラフト部が、単量体ａに由来する構成単位を、４０重量％以上含む場合（特に５０重量％以上含む場合）以下の知見を独自に見出した：極性の低い樹脂（Ａ）と重合体微粒子（Ｂ）との親和性が増大することにより、樹脂組成物中での重合体微粒子（Ｂ）の分散性が安定する結果、驚くべきことに、得られる絶縁層と金属箔との密着性がさらに向上する。

　グラフト部に含まれる、単量体ａに由来する構成単位の含有量の上限値は、特に限定されず、単量体ｃに由来する構成単位等の含有量に応じて適宜に調整される。グラフト部１００重量％中の、単量体ａに由来する構成単位の含有量の上限値は、例えば、９９．９重量％である。

　グラフト部は、グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、単量体ｃに由来する構成単位を５重量％～８０重量％含むことが好ましく、５重量％～７０重量％含むことがより好ましく、５重量％～６０重量％含むことがより好ましく、１０重量％～５０重量％含むことがより好ましく、１０重量％～４５重量％含むことがより好ましく、１５重量％～４０重量％含むことがさらに好ましく、２０重量％～３０重量％含むことが特に好ましい。グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、（ａ）単量体ｃに由来する構成単位が５重量％以上である場合、重合体微粒子（Ｂ）の溶剤中での分散安定性を向上させると共に、重合体微粒子（Ｂ）に金属箔との親和性に優れる官能基を導入することができ、その結果、得られる絶縁層に金属箔との親和性を付与することができ、（ｂ）単量体ｃに由来する構成単位が５０重量％以下である場合、グラフト部の誘電正接が低くなると共に、重合体微粒子（Ｂ）と極性の低い樹脂（Ａ）との良好な親和性が得られ、重合体微粒子（Ｂ）の樹脂（Ａ）中での分散性をより高めることができるという利点を有する。

　重合体微粒子（Ｂ）は、重合体微粒子（Ｂ）の重量を１００重量％とした場合に、単量体ｃに由来する構成単位を０．５重量％～１０．０重量％含むことが好ましく、１．０重量％～７．０重量％含むことがより好ましく、２．０重量％～５．０重量％含むことがさらに好ましい。重合体微粒子（Ｂ）が、重合体微粒子（Ｂ）の重量を１００重量％とした場合に、単量体ｃに由来する構成単位を、（ａ）０．５重量％以上含む場合、重合体微粒子（Ｂ）の溶剤中での分散安定性を向上させると共に、重合体微粒子（Ｂ）に金属箔との親和性に優れる官能基を導入することができ、その結果、得られる絶縁層に金属箔との親和性を付与することができ、（ｂ）１０．０重量％以下含む場合、重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が低くなると共に、重合体微粒子（Ｂ）と極性の低い樹脂（Ａ）との良好な親和性が得られ、重合体微粒子（Ｂ）の樹脂（Ａ）中での分散性をより高めることができるという利点を有する。

　グラフト部の低誘電正接化と、重合体微粒子（Ｂ）の分散性の向上と、絶縁層と金属箔との密着性の向上との３つ全てを達成する観点から、グラフト部における、単量体ａに由来する構成単位と単量体ｃに由来する構成単位との含有比率は、単量体ａに由来する構成単位と単量体ｃに由来する構成単位との合計重量を１００重量％とした場合に、単量体ａに由来する構成単位が４０重量％～９５重量％であることが好ましく、５０重量％～９０重量％であることがより好ましく、６０重量％～８５重量％であることがさらに好ましい。

　本発明の一実施形態において、グラフト部は、構成単位として、単量体ａおよび単量体ｃに加えて、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物（単量体ｂ）に由来する構成単位をさらに含んでよい。単量体ｂは、低い極性を有し、かつ、架橋剤として機能する。したがって、グラフト部が、単量体ｂに由来する構成単位をさらに含むことにより、グラフト部の誘電正接を高めることなく、グラフト部に架橋構造を導入することができる。

　一実施形態において、グラフト部は架橋されていることが好ましい。これにより、（ａ）樹脂組成物中において重合体微粒子（Ｂ）の膨潤を防止することができる、（ｂ）樹脂（Ａ）における重合体微粒子（Ｂ）の分散性が向上する、および、（ｃ）マスターバッチ、樹脂組成物および樹脂ワニスの粘度の上昇を抑制するために、これらの取扱い性が良好となる傾向がある、などの利点を有する。また、マスターバッチの粘度が低いと、マスターバッチの製造時に、マスターバッチが槽壁に付着してなる固着物の量を低減することができるという利点を有する。また、マスターバッチが低粘度であると、当該マスターバッチを用いて製造された樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を含む樹脂ワニスも低粘度となる。そのため、樹脂組成物または樹脂ワニスの製造時にも、樹脂組成物または樹脂ワニスの槽壁への固着物の量を低減することができるという利点を有する。さらに、樹脂ワニスの粘度が低いほど、繊維質基材（ガラスクロス）への樹脂ワニスの浸透性が向上し、得られるプリプレグの表面性が向上するという利点も有する。

　グラフト部の重合において、架橋剤として、単量体ｂと、単量体ｂ以外の（その他の）多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物とを併用してもよい。ただし、前記その他の多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物の使用量は、グラフト部における、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃにそれぞれ由来する構成単位の含有量が上述した好ましい範囲内となる量であることが好ましい。

　グラフト部の製造において用いられる単量体ｂ、多官能性単量体およびメルカプト基含有化合物の例示、並びに、単量体ｂ、多官能性単量体およびメルカプト基の好ましい例示としては、上述した（コアポリマー）の項の記載を適宜援用する。

　グラフト部が単量体ｂに由来する構成単位をさらに含む場合、グラフト部は、グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、単量体ｂに由来する構成単位を０．５重量％～２０．０重量％含むことが好ましく、１．０重量％～１０．０重量％含むことがより好ましく、１．５重量％～７．０重量％含むことがさらに好ましく、２．０重量％～５．０重量％含むことが特に好ましい。上記構成により、グラフト部の架橋度を好適な範囲に調節することができるという利点を有する。

　グラフト部を構成する構成単位のうち、架橋性単量体（単量体ｂ、単量体ｂ以外の多官能性単量体、および単量体ｂ以外のメルカプト基含有化合物）に由来する構成単位１００重量％中、単量体ｂに由来する構成単位の含有量は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることがよりさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。グラフト部を構成する構成単位のうち、架橋性単量体に由来する構成単位は、単量体ｂに由来する構成単位のみから構成されることが特に好ましい。

　グラフト部は、構成単位として、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃに由来する構成単位の他に、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃ以外の化合物（その他の化合物（単量体））に由来する構成単位を含んでいてもよい。前記その他の化合物としては、（ａ）ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（ｂ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および（ｃ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、並びに、上述した（コアポリマー）の項に記載される多官能性単量体およびメルカプト基含有化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

　グラフト部における、単量体ａに由来する構成単位の含有量と、単量体ｂに由来する構成単位の含有量との合計量は、グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、４０．０重量％以上であることが好ましく、５０．０重量％以上であることがより好ましく、６０．０重量％以上であることがさらに好ましく、７０．０重量％以上であることが特に好ましい。グラフト部において、単量体ａおよび単量体ｂに由来する構成単位の含有量が多いほど、（ａ）グラフト部の誘電正接が低下しやすいという利点に加えて、（ｂ）得られる金属張積層板において、絶縁層と金属箔との密着性と、金属張積層板の誘電特性とが高いレベルで両立され得る、という驚くべき利点を有する。

　グラフト部における、単量体ａに由来する構成単位の含有量と、単量体ｂに由来する構成単位の含有量と、単量体ｃに由来する構成単位の含有量との合計量は、グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、７０．０重量％以上であることが好ましく、８０．０重量％以上であることがより好ましく、９０．０重量％以上であることがさらに好ましく、９５．０重量％以上であることがよりさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。グラフト部は、量体ａに由来する構成単位、単量体ｂに由来する構成単位および単量体ｃに由来する構成単位のみから構成されることが特に好ましい。グラフト部が、単量体ａに由来する構成単位、単量体ｂに由来する構成単位および単量体ｃに由来する構成単位のみから構成される場合、（ａ）グラフト部の誘電正接がより低下しやすいという利点、（ｂ）得られる金属張積層板において、絶縁層と金属箔との密着性と、金属張積層板の誘電特性とがより高いレベルで両立されるという利点、および（ｃ）マスターバッチの粘度の上昇が抑制される傾向があるという利点、を有する。前記（ｃ）のマスターバッチの粘度上昇の抑制効果の理由は定かではないが、グラフト部の極性を低くすることができる結果、極性溶剤の重合体微粒子（Ｂ）への含侵を抑制することができるためと推察される。なお、本発明はかかる推察に限定されない。

　（グラフト部のグラフト率）
　本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ｂ）は、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ上述のコアポリマーに対してグラフト結合されていない重合体を有していてもよい。本明細書において、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつコアポリマーに対してグラフト結合されていない重合体を、非グラフト重合体とも称する。当該非グラフト重合体は、後述するフリー重合体（ＦＰ）に相当する。前記非グラフト重合体は、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、上述のコアポリマーに対してグラフト結合していないものともいえる。

　本明細書において、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、上述のコアポリマーに対してグラフト結合された重合体、すなわちグラフト部の割合を、グラフト率と称する。グラフト率は、（グラフト部の重量）／｛（グラフト部の重量）＋（非グラフト重合体の重量）｝×１００で表される値、ともいえる。

　グラフト部のグラフト率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。グラフト率が８０％以上である場合、（ａ）樹脂組成物の粘度が高くなりすぎない、および（ｂ）樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（絶縁層）の耐熱性を高く維持することができる、という利点を有する。

　本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスを得、次に、当該水性ラテックスから、重合体微粒子（Ｂ）の粉体を得る。水性ラテックスから重合体微粒子（Ｂ）の粉体を得る方法としては、具体的には、（ｉ）前記水性ラテックス中の重合体微粒子（Ｂ）を凝析し、（ｉｉ）得られる凝析物を脱水し、（ｉｉｉ）さらに凝析物を乾燥することにより、重合体微粒子（Ｂ）の粉体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子（Ｂ）の粉体２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍLに溶解する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。具体的には、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施する。次に、濃縮したＭＥＫ可溶分２０ｍｌをメタノール２００ｍｌと混合し、塩化カルシウム０．０１ｇを水に溶かした塩化カルシウム水溶液を添加し１時間撹拌する。その後、メタノール可溶分とメタノール不溶分に分離し、メタノール不溶分の量をフリー重合体（ＦＰ）量とする。
次式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝１００－［（ＦＰ量）／｛（ＦＰ量）＋（ＭＥＫ不溶分）｝］／（グラフト部の重合体の重量）×１００００
　なお、グラフト部以外の重合体の重量は、グラフト部以外の重合体までを構成する単量体の仕込み量である。グラフト部以外の重合体は、例えばコアポリマーである。また、重合体微粒子（Ｂ）が後述する表面架橋重合体を含む場合、グラフト部以外の重合体は、コアポリマーおよび表面架橋重合体の両方を含む。グラフト部の重合体の重量は、グラフト部の重合体を構成する単量体の仕込み量である。また、グラフト率の算出において、重合体微粒子（Ｂ）を凝析する方法は特に限定されず、溶剤を用いる方法、凝析剤を用いる方法、水性ラテックスを噴霧する方法などが用いられ得る。

　（グラフト部の変形例）
　本発明の一実施形態において、グラフト部は、同一の組成の構成単位を有する１種のグラフト部のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、グラフト部は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種のグラフト部からなってもよい。

　本発明の一実施形態において、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合について説明する。この場合、複数種のグラフト部のそれぞれを、グラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎとする（ｎは２以上の整数）。グラフト部は、それぞれ別々に重合されたグラフト部１、グラフト部２、・・・、およびグラフト部ｎの複合体を含んでいてもよい。グラフト部は、グラフト部１、グラフト部２、・・・、およびグラフト部ｎを多段重合して得られる１つの重合体を含んでいてもよい。複数種のグラフト部を多段重合して得られる重合体を、多段重合グラフト部とも称する。多段重合グラフト部の製造方法については、後に詳述する。

　グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、これら複数種のグラフト部の全てがコアポリマーに対してグラフト結合されていなくてもよい。少なくとも１種のグラフト部の少なくとも一部がコアポリマーに対してグラフト結合されていればよく、その他の種（その他の複数種）のグラフト部は、コアポリマーに対してグラフト結合されているグラフト部にグラフト結合されていてもよい。また、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつコアポリマーに対してグラフト結合されていない複数種の重合体（複数種の非グラフト重合体）を有していてもよい。

　グラフト部１、グラフト部２、・・・、およびグラフト部ｎからなる多段重合グラフト部について説明する。当該多段重合グラフト部において、グラフト部ｎは、グラフト部ｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、またはグラフト部ｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合グラフト部において、グラフト部ｎの一部はグラフト部ｎ－１の内側に入り込んでいることもある。

　多段重合グラフト部において、複数のグラフト部のそれぞれが、層構造を有していてもよい。例えば、多段重合グラフト部が、グラフト部１、グラフト部２、およびグラフト部３からなる場合、グラフト部１をグラフト部における最内層とし、グラフト部１の外側にグラフト部２の層が存在し、さらにグラフト部２の層の外側にグラフト部３の層が最外層として存在する態様も、本発明の一態様である。このように、複数のグラフト部のそれぞれが層構造を有する多段重合グラフト部は、多層グラフト部ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、グラフト部は、複数種のグラフト部の混合物、多段重合グラフト部および／または多層グラフト部を含んでいてもよい。

　（表面架橋重合体）
　コアシェル型共重合体は、コアポリマー、および、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。換言すれば、重合体微粒子（Ｂ）は、コアポリマー、および、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。以下、重合体微粒子（Ｂ）（コアシェル型共重合体）が、表面架橋重合体をさらに有する場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。この場合、（ａ）重合体微粒子（Ｂ）を粉体として製造する場合において、耐ブロッキング性を改善することができるとともに、（ｂ）樹脂（Ａ）における重合体微粒子（Ｂ）の分散性がより良好となる。これらの理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る：表面架橋重合体がコアポリマーの少なくとも一部を被覆することにより、重合体微粒子（Ｂ）のコアポリマー部分の露出が減り、その結果、コアポリマー同士が引っ付きにくくなるため、重合体微粒子（Ｂ）の分散性が向上する。

　重合体微粒子（Ｂ）が表面架橋重合体を有する場合、さらに以下の効果も有し得る：（ａ）樹脂組成物の粘度を低下させる効果、（ｂ）コアポリマーにおける架橋密度を上げる効果、（ｃ）グラフト部のグラフト効率を高める効果、および（ｄ）重合体微粒子（Ｂ）の製造においてコアポリマーを溶媒に分散させる場合に、溶媒のコアポリマーへの浸潤を防ぎ、コアポリマーの粒子形状を保持する効果。コアポリマーにおける架橋密度とは、コアポリマー全体における架橋構造の数の程度を意図する。

　重合体微粒子（Ｂ）は、コアシェル型共重合体の重合とは独立して重合された表面架橋重合体を含んでいてもよく、または、コアシェル型共重合体と共に重合された表面架橋重合体を含んでいてもよい。重合体微粒子（Ｂ）は、コアポリマーと表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体であってもよい。これらいずれの態様においても、表面架橋重合体はコアポリマーの少なくとも一部を被覆し得る。

　表面架橋重合体は、コアポリマーの一部とみなすこともできる。換言すれば、表面架橋重合体は、コアシェル型共重合体の一部とみなすこともでき、表面架橋重合部ともいえる。重合体微粒子（Ｂ）が表面架橋重合体を含む場合、グラフト部は、（ａ）表面架橋重合体以外のコアポリマーに対してグラフト結合されていてもよく、（ｂ）表面架橋重合体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｃ）表面架橋重合体以外のコアポリマーおよび表面架橋重合体の両方に対してグラフト結合されていてもよい。重合体微粒子（Ｂ）が表面架橋重合体を含む場合、上述したコアポリマーの体積平均粒子径とは、表面架橋重合体を含むコアポリマーの体積平均粒子径を意図する。

　重合体微粒子（Ｂ）が、コアポリマーと表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体である場合（場合Ａ）について説明する。場合Ａにおいて、表面架橋重合体は、コアポリマーの一部を被覆し得るか、またはコアポリマーの全体を被覆し得る。場合Ａにおいて、表面架橋重合体の一部はコアポリマーの内側に入り込んでいることもある。場合Ａにおいて、グラフト部は、表面架橋重合体の一部を被覆し得るか、または表面架橋重合体の全体を被覆し得る。場合Ａにおいて、グラフト部の一部は表面架橋重合体の内側に入り込んでいることもある。場合Ａにおいて、コアポリマー、表面架橋重合体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、コアポリマーを最内層（コア層）とし、コアポリマーの外側に表面架橋重合体の層が中間層として存在し、表面架橋重合体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層）として存在する態様も、本発明の一態様である。

　表面架橋重合体が存在する場合、重合体微粒子（Ｂ）１００重量％に対する表面架橋重合体の割合は、０．５０～５．００重量％であることが好ましく、０．７５～４．００重量％であることがより好ましく、０．７５～３．００重量％であることがさらに好ましい。特に表面架橋重合体がコアポリマーを被覆し、中間層を形成することは、樹脂（Ａ）および溶剤による重合体微粒子（Ｂ）の膨潤を抑制することに効果があり、樹脂ワニスの粘度および樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するために効果がある。また、重合体微粒子（Ｂ）同士の融着の抑制にも効果があるため、樹脂組成物を製造する際に、重合体微粒子（Ｂ）の撹拌槽槽璧等への固着を抑制するために好適である。

　表面架橋重合体の重合に用いられ得る架橋性単量体としては、上述の（コアポリマーの架橋構造）の項に記載される架橋性単量体（架橋剤）と同じ単量体、例えば、単量体ｂ、その他の多官能性単量体、およびメルカプト基含有化合物が挙げられる。これらの架橋性単量体の中でも、表面架橋重合体の重合に好ましく用いられ得る架橋性単量体としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。架橋効率およびグラフト効率の観点から、これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物が特に好ましい。

　（重合体微粒子（Ｂ）における芳香族ビニル化合物類に由来する構成単位の含有量）
　重合体微粒子（Ｂ）における、単量体ａに由来する構成単位の含有量と、単量体ｂに由来する構成単位の含有量との合計（コアポリマーおよびグラフト部を問わず、重合体微粒子（Ｂ）に含まれる構成単位の合計含有量）は、重合体微粒子（Ｂ）１００重量％のうち、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。前記構成によると、重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接を低下させることができ、優れた電気特性を有する金属張積層板を得ることができる。

　（重合体微粒子（Ｂ）の製造方法）
　重合体微粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。乳化重合で使用する乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルもしくはアリールスルホン酸、アルキルもしくはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸などのアルキルもしくはアリール硫酸、アルキルもしくはアリールエーテル硫酸、アルキルもしくはアリール置換燐酸、アルキルもしくはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸などのＮ－アルキルもしくはアリールザルコシン酸、オレイン酸およびステアリン酸などのアルキルもしくはアリールカルボン酸、アルキルもしくはアリールエーテルカルボン酸、などの各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルもしくはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤または分散剤；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、または２種類以上を適宜組み合わせて使用できる。

　乳化剤は、重合安定性の観点から、好ましくはアニオン性乳化剤であり、より好ましくはアルカリ金属塩のアニオン性乳化剤、さらに好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩のアニオン性乳化剤である。

　これら乳化（分散）剤は、本発明の好ましい一実施形態の趣旨から言えば、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性溶媒分散液の作製過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用してもよい。あるいは、樹脂組成物を作製する過程において、樹脂組成物が使用される用途の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで抽出除去されてもよい。この為、乳化（分散）剤は、水溶性を有していることがより好ましい。

　（樹脂組成物）
　樹脂組成物における重合体微粒子（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００．０重量部に対し、０．５重量部～３０．０重量部であることが好ましく、１．０重量部～２０．０重量部であることがより好ましく、１．５重量部～１５．０重量部であることがさらに好ましく、２．０重量部～１２．０重量部であることが特に好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板が、（ａ）絶縁層と金属箔との優れた密着性と（ｂ）低誘電正接となることによる優れた誘電特性とを両立できる、という利点を有する。

　重合体微粒子（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、特に限定されるものではないが、０．００６０以下であることが好ましく、０．００５８以下であることがより好ましく、０．００５６以下であることがさらに好ましく、０．００５４以下であることが特に好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板は誘電正接が低いものとなり、誘電特性（電気特性）に優れるものとなる。重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接は、空洞共振機装置などを使用して測定することが可能であり、具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。なお、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）以外の樹脂の含有量が少ない場合（例えば、樹脂組成物１００重量％中５重量％以下である場合）、絶縁層の誘電正接は重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接に大きく依存し得る。換言すれば、重合体微粒子（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が上記範囲内である場合、絶縁層の誘電正接は、１０ＧＨｚの条件下にて、０．０１００以下となる蓋然性が高いといえる。また、金属張積層板の誘電正接は絶縁層の誘電正接に大きく依存し得る。換言すれば、重合体微粒子（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が上記範囲内である場合、金属張積層板は、低誘電正接となるため、優れた誘電特性を有する、といえる。

　（その他の成分）
　樹脂組成物は、架橋剤を含まない樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）からなるものであってもよいし、架橋剤を含む樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）からなるものであってもよい。樹脂組成物は、樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）に加えて、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、無機充填剤、難燃剤、および添加剤などが挙げられる。

　樹脂組成物は、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。

　本発明の一実施形態において使用できる無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではない。無機充填剤（Ｄ）は、例えば、球状シリカおよび破砕シリカ等のシリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物および金属水和物などが挙げられる。樹脂組成物が無機充填剤（Ｄ）を含んでいる場合、得られる金属張積層板において、熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができる。

　無機充填剤（Ｄ）としては、得られる金属張積層板の耐熱性および誘電正接を優れたものにすることができるため、シリカを用いることが好ましい。シリカは誘電正接が低い。

　シリカは表面処理されていてもよく、表面処理されていなくても（表面無処理であっても）よい。シリカの表面処理剤としては、ビニルシラン等が挙げられる。

　無機充填剤（Ｄ）としては、優れた分散安定性を得ることができ、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（絶縁層）の機械特性や靱性を高く維持することができるため、ビニルシランによって表面処理されたシリカ（ビニルシラン表面処理シリカ）であることが好ましい。

　樹脂組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物における無機充填剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）の合計含有量を１００重量部として、４０～２００重量部であることが好ましい。無機充填剤（Ｄ）の含有量が前記のように２００重量部以内である場合、絶縁層作製時の繊維質基材への樹脂ワニスの含浸性の低下、および絶縁層と金属箔との密着性の低下の恐れがない。

　樹脂組成物は、樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）の他に、上述した無機充填剤（Ｄ）を含んでいてもよく、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、およびアクリル酸エステル系消泡剤などの消泡剤、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、相乗剤、紫外線吸収剤、染料および顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤などの分散剤、などが挙げられる。

　（２－１－２．繊維質基材）
　繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、およびリンター紙などが挙げられる。繊維質基材としては、機械強度が優れた金属張積層板が得られるため、ガラスクロスが好ましく、偏平処理加工したガラスクロスがより好ましい。ガラスクロスの偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧して、ヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

　（２－１－３．絶縁層の誘電正接）
　絶縁層の誘電正接は、特に限定されるものではないが、１０ＧＨｚの条件下にて、０．０１００以下であることが好ましく、０．００８０以下であることがより好ましく、０．００６０以下であることがさらに好ましく、０．００４０以下であることが特に好ましい。絶縁層の誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば、０．００００より大きいものである。絶縁層の誘電正接が前記範囲内である場合、金属張積層板は電気特性に優れるものとなる。絶縁層の誘電正接は、重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接と同様の方法にて測定できる。また、金属張積層板に積層された絶縁層については、金属張積層板から金属箔を取り除いた後、得られた絶縁層を用いて、重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接と同様の方法にて、絶縁層の誘電正接を測定できる。金属張積層板から金属箔を取り除く方法としては特に限定されず、例えば、金属張積層板の金属をエッチング液にて溶解する方法などが挙げられる。

　（２－２．金属箔）
　本金属張積層板が備える金属箔としては、特に限定されず、銅箔、銀箔、金箔などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび導電性の観点から、銅箔が好ましい。

　金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、２．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下である。前記構成によると、得られる金属張積層板は優れた誘電特性を有する。金属箔の表面の十点平均粗さは、例えば、ＪＩＳＢ
０６０１に準拠した方法、および走査型電子顕微鏡観察を用いた方法などによって、測定できる。また、金属張積層板に積層された金属箔については、金属張積層板から金属箔を剥がした後、剥がした金属箔を用いて上述した方法にて表面の十点平均粗さを測定できる。

　（２－３．金属張積層板の物性）
　（９０°金属箔ピール強度）
　金属張積層板における、絶縁層と金属箔との密着性は、９０°金属箔ピール強度（Ｎ／ｍｍ）にて評価できる。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度が大きいほど、金属張積層板は絶縁層と金属箔との密着性に優れていることを示す。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度は、特に限定されるものではないが、０．４２Ｎ／ｍｍ超であることが好ましく、０．４３Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．５５Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度の上限は特に限定されないが、例えば、２Ｎ／ｍｍ以下である。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度が前記範囲内である場合、金属張積層板は絶縁層と金属箔との密着性に優れたものとなる。本明細書において、金属張積層板の９０°金属箔ピール強度は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠した方法によって測定して得られた値とする。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。

　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　金属張積層板の耐熱性は、金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）にて評価できる。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、金属張積層板は耐熱性に優れていることを示す。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、例えば、４００℃以下である。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内である場合、金属張積層板は耐熱性に優れるものとなる。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などを使用して、装置の説明書に従って測定することが可能である。

　〔３．金属張積層板の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、メチルエチルケトンを含む溶剤に、重合体微粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、前記マスターバッチと、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、溶剤と、を混合して樹脂ワニスを調製する工程と、前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、を含み、前記重合体微粒子（Ｂ）は、（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、前記コアポリマーは、構成単位として、ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、前記グラフト部は、構成単位として、ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

　本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、前記構成を有するため、絶縁層と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性に優れた金属張積層板を提供することができる。

　本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層板を製造するために好適に用いられ得る。それ故に、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法における、樹脂（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、繊維質基材および金属箔、並びに無機充填剤（Ｄ）および難燃剤などの説明としては、〔２．金属張積層板〕の項に記載の説明を適宜援用できる。

　（マスターバッチを調製する工程）
　重合体微粒子（Ｂ）は、上述のように周知の方法によって製造され、最終的には、水性溶剤中に分散した状態、すなわち重合体微粒子（Ｂ）を含む水性溶剤分散液（水性ラテックスとも称する。）として得られる。そのため、マスターバッチを調製する工程は、重合体微粒子（Ｂ）を含む分散液の溶剤を水性溶剤からメチルエチルケトンを含む溶剤に置換する工程ともいえる。重合体微粒子（Ｂ）は、多段乳化重合によって製造され、水性ラテックスとして得られることが好ましい。

　メチルエチルケトンを含む溶剤（以下単に溶剤とも称する。）は、メチルエチルケトン以外の溶剤を含んでいてもよい。溶剤が含み得る、メチルエチルケトン以外の溶剤としては、（ａ）水、（ｂ）トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、（ｃ）酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、並びに（ｅ）ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ－メチル－２－ピロリドン、などの溶剤が挙げられる。

　マスターバッチを調製する工程の一実施形態を具体的に説明する。マスターバッチを調製する工程は、順に、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性溶剤分散液（好ましくは、乳化重合により得られた水性ラテックス）から重合体微粒子緩凝集体を得る第１工程、前記重合体微粒子緩凝集体から、前記重合体微粒子（Ｂ）と溶剤を含む粒子分散液を得る第２工程、前記粒子分散液から溶剤および／または水を蒸発させる第３工程を含むものであってもよい。

　第１工程、第２工程および第３工程をより具体的に説明する。

　第１工程は、前記重合体微粒子（Ｂ）を含む水性溶剤分散液を、溶剤と混合した後、さらに水と混合して、浮上性の重合体微粒子緩凝集体を含むスラリー液を得る工程である。

　第２工程は、スラリー液から液相を取り除き、重合体微粒子緩凝集体を得た後、重合体微粒子緩凝集体を溶剤と混合して、前記重合体微粒子（Ｂ）と溶剤とを含む粒子分散液を得る工程である。第２工程で得られる粒子分散液は水を含んでいるため、含水粒子分散液ともいえる。

　第１工程および第２工程で用いられる混合装置としては、公知の装置を使用可能である。例えば、撹拌翼付きの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）およびラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。

　第３工程は、粒子分散液から、溶剤および／または水を蒸発させる工程である。

　第３工程において、粒子分散液から溶剤および／または水を蒸発させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、（ａ）槽内に前記粒子分散液を仕込み、加熱減圧下で留去する方法、（ｂ）槽内で乾燥ガスと前記混合物を向流接触させる方法、（ｃ）薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、（ｄ）脱揮機構を備えた押出機または連続式撹拌槽を用いる方法、などが挙げられる。水を留去するときの温度および所要時間などの条件は、得られるマスターバッチの品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。

　前記第１工程～第３工程を順に行うことにより、重合体微粒子（Ｂ）が高濃度でかつ安定して分散しているマスターバッチを容易に得ることができる。前記第１工程～第３工程はハンドリング性に優れているため、マスターバッチを調製する工程は前記第１工程～第３工程を有することが好ましい。

　マスターバッチを調製する工程にて得られるマスターバッチにおける水の含有率は、マスターバッチ１００重量％中、１．００重量％以下であることが好ましく、０．５０重量％以下であることがより好ましく、０．３０重量％以下であることがより好ましく、０．２０重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましく、０．１４重量％以下であることがより好ましく、０．１３重量％以下であることがより好ましく、０．１２重量％以下であることがさらに好ましく、０．１１重量％以下であることが特に好ましい。水の含有率が１．００重量％以内である場合、得られる絶縁層が表面美麗性に優れるものとなり、また絶縁層の発泡の虞がないという利点を有する。

　マスターバッチを調製する工程にて得られるマスターバッチにおける重合体微粒子（Ｂ）の含有率は、マスターバッチの総重量（１００重量％）に対し２０～４０重量％であることが好ましく、２２～３８重量％であることがより好ましく、２４～３６重量％であることがさらに好ましい。マスターバッチにおける重合体微粒子（Ｂ）の含有率が、（ａ）２０重量％以上である場合、絶縁層の製造時に使用する樹脂ワニスに溶剤を過剰に持ち込むことがないため、加工性が良好となり、（ｂ）４０重量％以下である場合、マスターバッチの粘度が高くなりすぎず、適切な粘度を有するため、取り扱い性が良好となる。

　マスターバッチの粘度が低いほど、マスターバッチを調製する工程において、槽内の混合物（中間生成物またはマスターバッチ）の流動状態がより均一となる。その結果、中間生成物または得られるマスターバッチが槽壁に付着してなる固着物の量が低減され得る。

　マスターバッチを調製する工程にて得られるマスターバッチにおける溶剤の合計含有率は、重合体微粒子（Ｂ）の含有率と同様の理由により、マスターバッチの総重量（１００重量％）に対し６０～８０重量％であることが好ましく、６２～７８重量％であることがより好ましく、６４～７６重量％であることがさらに好ましい。

　（樹脂ワニスを調製する工程）
　樹脂ワニスを調製する工程は、マスターバッチと、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、溶剤と、を混合する工程である。樹脂ワニスを調製する工程は、マスターバッチおよび樹脂（Ａ）を溶剤中に添加し、得られた混合物を混合する工程であってもよい。換言すれば、樹脂ワニスは、樹脂（Ａ）と重合体微粒子（Ｂ）と溶剤との混合物、ともいえる。樹脂ワニスを調製する工程により、樹脂（Ａ）を溶剤に溶解させるとともに、マスターバッチ中の重合体微粒子（Ｂ）を溶剤および樹脂（Ａ）中に分散させることができる。

　マスターバッチおよび樹脂（Ａ）と混合される溶剤としては、（ａ）上記（マスターバッチを調製する工程）の項において記載されるメチルエチルケトンを含む溶剤、（ｂ）水、（ｃ）トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、（ｄ）酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、（ｅ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、並びに（ｆ）ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ－メチル－２－ピロリドン、などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　樹脂ワニスは、さらに、無機充填剤（Ｄ）、難燃剤、および添加剤などを含んでいてもよい。

　樹脂ワニスは、また、反応開始剤をさらに含むことが好ましい。樹脂ワニスが反応開始剤を含む場合、得られる金属張積層板のＴｇおよび耐熱性を向上させることが可能となる。また、樹脂（Ａ）が架橋剤を含み、かつ樹脂ワニスが反応開始剤を含む場合、樹脂（Ａ）における樹脂および／または共重合体と架橋剤との反応性を高めることができる。その結果、得られる金属張積層板のＴｇおよび耐熱性をより向上させることが可能となる。

　反応開始剤は、（ａ）樹脂（Ａ）の硬化反応、並びに／または、（ｂ）樹脂（Ａ）中の樹脂および／もしくは共重合体と架橋剤との硬化反応、を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩などを反応開始剤と併用することができる。そうすることによって、（ａ）樹脂（Ａ）の硬化反応、並びに／または、（ｂ）樹脂（Ａ）中の樹脂および／もしくは共重合体と架橋剤との硬化反応、を一層促進させることができる。これらの反応開始剤の中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時の硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂ワニスの保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時および樹脂ワニスの保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　樹脂ワニスが反応開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）＋重合体微粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１～３重量部であることが好ましい。

　樹脂ワニスを調整する工程の一例を説明する。まず、（ａ）樹脂（Ａ）および重合体微粒子（Ｂ）を含むマスターバッチ、並びに（ｂ）任意で、相溶型の難燃剤など、溶剤に溶解できる任意成分、を当該溶剤に投入し、得られた混合物を混合する。このとき、必要に応じて、混合物を加熱してもよい。かかる操作により、樹脂（Ａ）、および溶剤に溶解できる任意成分は溶剤に溶解し、重合体微粒子（Ｂ）は溶剤中に分散する。その後、任意で、溶剤に溶解しない任意成分、例えば、無機充填材（Ｄ）および非相溶型の難燃剤などを混合物に添加する。その後、これら各成分の溶剤中での分散状態が所定の分散状態になるまで得られた混合物を撹拌することにより、樹脂ワニスが得られる。各成分の混合および得られた混合物の攪拌には、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミルなどの装置を用いることができる。

　なお、樹脂（Ａ）が架橋剤を含む場合、樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造するときに、架橋剤が揮発する場合がある。そのため、最終的に得られる金属張積層板中に含まれる架橋剤の含有量を前記（樹脂（Ａ））の項で説明した含有量とするためには、プリプレグ製造時の架橋剤の揮発量を考慮して、樹脂（Ａ）中の架橋剤の配合量を設定する必要がある。

　（プリプレグを調製する工程）
　プリプレグを調整する工程について、具体的に説明する。樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、得られた繊維質基材を乾燥することによって、プリプレグを調整することが可能である。

　樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬および塗布などによって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、このとき、組成および／または濃度の異なる複数種の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）および樹脂量に調整することも可能である。

　樹脂ワニスが含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱して溶剤を除去することにより、樹脂が半硬化したプリプレグが得られる。

　（金属箔を積層する工程）
　金属箔を積層する工程について、具体的に説明する。プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらに、得られたプリプレグの積層体の上下の両面またはいずれか片面に金属箔を重ね、得られた積層体を加熱加圧成形し、一体化する。これによって、両面に金属箔を有する金属張積層板、または片面に金属箔を有する金属張積層板を得ることができる。加熱加圧条件は、製造する金属張積層板の厚みおよびプリプレグの樹脂ワニスの組成などにより適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。

　なお、プリプレグでは含まれる樹脂が半硬化状態であるが、金属箔を積層する工程において、樹脂は完全に硬化される。また、金属箔を積層する工程では、プリプレグ中の樹脂の硬化と共に、金属箔とプリプレグとの接着が生じる。換言すれば、金属張積層板は、プリプレグの硬化物と金属箔とを備える。また、金属張積層板における金属箔以外の部分が絶縁層であり、換言すれば、プリプレグの硬化物が絶縁層ともいえる。また、プリプレグの硬化物中の、繊維質基材（例えばガラスクロス）以外の部分（樹脂（Ａ）の硬化物、重合体微粒子（Ｂ）および無機充填材などを含み得る）が、樹脂組成物ともいえる。

　〔４．プリント配線板〕
　本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層板を含む。本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、前記構成を有するため、絶縁層と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性に優れるものである。

　本発明の一実施形態に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層板の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を製造する方法が挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層板を用いて製造される、ともいえる。

　〔１〕樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
　前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、重合体微粒子（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下である、金属張積層板。

　〔２〕前記グラフト部は、構成単位として、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位をさらに含む、〔１〕に記載の金属張積層板。

　〔３〕前記コアポリマーは架橋されている、〔１〕または〔２〕に記載の金属張積層板。

　〔４〕前記グラフト部は架橋されている、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の金属張積層板。

　〔５〕前記コアポリマーにおいて、前記コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の金属張積層板。

　〔６〕前記コアポリマーにおいて、前記コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量と、前記ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量との合計量は、５０．０重量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の金属張積層板。

　〔７〕前記グラフト部において、前記グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量と、前記ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量との合計量は、５０．０重量％以上である、〔２〕に記載の金属張積層板。

　〔８〕前記グラフト部において、前記グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の金属張積層板。

　〔９〕前記重合体微粒子（Ｂ）は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００６０以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の金属張積層板。

　〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の金属張積層板を含む、プリント配線板。

　〔１１〕メチルエチルケトンを含む溶剤に、重合体微粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、
　前記マスターバッチと、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、溶剤と、を混合して樹脂ワニスを調製する工程と、
　前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、
　前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、
を含み、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、金属張積層板の製造方法。

　〔１２〕前記グラフト部は、構成単位として、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位をさらに含む、〔１１〕に記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１３〕前記コアポリマーは架橋されている、〔１１〕または〔１２〕に記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１４〕前記グラフト部は架橋されている、〔１１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１５〕前記コアポリマーにおいて、前記コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上である、〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１６〕前記コアポリマーにおいて、前記コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量と、前記ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量との合計量は、５０．０重量％以上である、〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１７〕前記グラフト部において、前記グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量と、前記ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量との合計量は、５０．０重量％以上である、〔１２〕に記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１８〕前記グラフト部において、前記グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上である、〔１１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の金属張積層板の製造方法。

　〔１９〕前記重合体微粒子（Ｂ）は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００６０以下である、〔１１〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の金属張積層板の製造方法。

　以下、実施例を挙げて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

　実施例および比較例における各物性の測定方法について以下に説明する。

　［体積平均粒子径］
　粒子径測定装置（日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）を用いて、重合体微粒子の体積平均粒子径を測定した。

　［重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接］
　アサフレックス８１０（旭化成製スチレン－ブタジエンコポリマー）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、アサフレックス８１０溶液を調製した。また、重合体微粒子（Ｂ）をＭＥＫに分散させて、マスターバッチ（重合体微粒子分散液）を調製した。アサフレックス８１０溶液にマスターバッチを添加することにより、重合体微粒子（Ｂ）とアサフレックス８１０とが０／１００、３０／１００、６０／１００となるよう混合液を調製した。得られた混合液を１２０℃で減圧乾燥し、乾燥残渣を得た。得られた乾燥残渣を熱プレスして、縦１００ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１ｍｍの評価シートを作製した。得られた評価シートについて、空洞共振機装置（関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、測定値を重合体微粒子（Ｂ）含有量に対してプロットすることにより、直線近似式を得た。得られた直線近似式を元に重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接を求めた。なお、誘電正接の測定に用いられる、ＭＥＫ中に重合体微粒子（Ｂ）が分散したマスターバッチは、後述する重合体微粒子（Ｂ）の各製造例に記載されているマスターバッチに相当する。

　［マスターバッチの粘度］
　ＭＥＫ中に重合体微粒子（Ｂ）が分散したマスターバッチの２５℃での粘度を、Ｂ型粘度計（アントンパール製）により測定した。粘度が高く、抵抗（トルク）が装置許容範囲を超えて測定不能の場合はｔ．ｏ．（トルクオーバー）とした。なお、粘度測定に用いられる、ＭＥＫ中に重合体微粒子（Ｂ）が分散したマスターバッチは、後述する重合体微粒子（Ｂ）の各製造例に記載されているマスターバッチに相当する。

　［９０°金属箔ピール強度］
　金属張積層板の９０°金属箔ピール強度をＪＩＳＣ６４８１：１９９６に準拠して測定した。具体的には以下の通りである。まず、各実施例および比較例にて得られたプリプレグ上に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属箔のパターンが形成されるように、金属箔を積層した。次に、得られた積層体を加熱加圧成形し、一体化して金属張積層板を得た得られた金属張積層板から、引張試験機により５０ｍｍ／分の速度で金属箔を引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。得られた値を、９０°金属箔ピール強度とした。

　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、金属張積層板のＴｇを測定した。測定方法は、装置の説明書に従った。

　実施例および比較例で使用した主な成分および材料は、下記のとおりである。

　（樹脂（Ａ））
以下に示す樹脂７０重量部と以下に示す架橋剤３０重量部との混合物を、樹脂（Ａ）として使用した。
＜樹脂＞
メタクリル変性ポリフェニレンエーテル：ＳＡ９０００（サビック社製、数平均分子量Ｍｎ：１，０００～３，０００、１０ＧＨｚにおける誘電正接：０．００５）
＜架橋剤＞
トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ（日本化成製）
ブタジエン－スチレン液状ポリマー：Ｒｉｃｏｎ１００（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製）
実施例１～７および比較例１～１２では、架橋剤としてＴＡＩＣを使用した。実施例８～９よび比較例１３～１５では、架橋剤としてＲｉｃｏｎ１００を使用した。

　（重合体微粒子（Ｂ））
　下記製造例１～１７の方法で製造した重合体微粒子
　（無機充填剤（Ｄ））
ビニルシラン表面処理シリカ：アドマファイン（アドマテックス社製、７０重量％分散液（分散媒：ＭＥＫ）、平均粒子径０．５μｍ）
　（その他）
＜反応開始剤＞
２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン：Ｐｅｒｈｅｘａ２５Ｂ（日油製）
　（繊維質基材）
ガラスクロス：ガラスクロス（７６２８、Ｅ－ガラス）（日東紡社製）
　（金属箔）
銅箔：ＨＳ２－ＶＳＰ（三井金属社製、Ｒｚ＝１μｍ）
銅箔：ＳＩ－ＶＳＰ（三井金属社製、Ｒｚ＝０．５μｍ）。

　重合体微粒子（Ｂ）の製造方法は以下の通りである。

　（製造例１）
　１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５重量部を投入した。投入した原料を撹拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、スチレン（Ｓｔ）９７重量部およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５重量部を系中に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１重量部、ＥＤＴＡ０．００１５重量部および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を系中に投入した。重合開始から１０時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存している単量体を除去することにより重合を終了し、冷却して、コアポリマーラテックス（Ｃ－１）を得た。

　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－１）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２重量部、および、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）４重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４重量部およびｔ－ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰ）０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。

　３０℃の１Ｌ混合槽中にＭＥＫ１２６重量部を投入した。投入したＭＥＫを撹拌しながら、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を１２６重量部、系中に投入した。投入した原料を均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で系中に投入した。水の供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性の重合体微粒子緩凝集体を含むスラリー液を得た。

　次に、重合体微粒子緩凝集体を槽中に残した状態で、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出することにより、重合体微粒子緩凝集体を得た。得られた重合体微粒子緩凝集体にＭＥＫ１５０重量部を添加し、これらを混合し、重合体微粒子（Ｂ）が分散した含水重合体微粒子分散液を得た。

　得られた含水重合体微粒子分散液を１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した撹拌機）に移した。ここで、前記槽はジャケットを有し、かつ、内径１００ｍｍ、および翼型９０ｍｍのアンカー翼を備えた撹拌機が設置されたものであった。その後、ジャケット温度を７０℃、および減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物の重合体微粒子（Ｂ）濃度が２０重量％に達するまでＭＥＫと水とを留去した。

　前記槽中に、内容物の重合体微粒子（Ｂ）濃度が１０重量％となる量のＭＥＫを加えて、内容物を均一に混合した。その後、ジャケット温度を７０℃、および減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物の重合体微粒子（Ｂ）濃度が２５重量％に達するまでＭＥＫと水とを留去した。その後、槽内に窒素ガスを導入して層内の内圧を大気圧に戻し、重合体微粒子（Ｂ）がＭＥＫ中に分散したマスターバッチ（Ｍ－１）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－１）の２５℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。

　また、製造例１において、マスターバッチ（Ｍ－１）調製時の固着物の槽内壁付着率を算出した。具体的には、調製したマスターバッチ（Ｍ－１）を槽外に取り出した後、槽内壁に付着した固着物を、ＭＥＫで洗浄しつつ、金属へらで擦り落し、洗浄液中に回収した。次いで、回収された洗浄液を１２０℃で６０分間乾燥させて、乾燥後の残留物の重量（すなわち固着物の重量）を測定した。次いで、乾燥後の残留物の重量を、マスターバッチ（Ｍ－１）の調製時に槽内に仕込んだ重合体微粒子の重量で除し、得られた値に１００をかけることにより、マスターバッチ（Ｍ－１）調製時の固着物の槽内壁付着率を算出した。結果は、４．５０重量％であった。

　（製造例２）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－１）２５６重量部（コアポリマー８５重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１１重量部、ＧＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は８６ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－２）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－２）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。結果を表２に示す。

　（製造例３）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－１）２５６重量部（コアポリマー８５重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１４．５５重量部、ＧＭＡ４重量部、ＤＶＢ０．４５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－３）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は８６ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－３）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－３）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－３）の２５℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。また、製造例１と同様にして、マスターバッチ（Ｍ－３）調製時の固着物の槽内壁付着率を算出したところ、０．２８重量％であった。マスターバッチ（Ｍ－１）調製時に比べて、マスターバッチ（Ｍ－３）調製時の固着物の槽内壁付着率が大きく低下した理由としては、マスターバッチ（Ｍ－３）の調製時、重合体微粒子（Ｂ）のグラフト部に架橋構造が導入された結果、得られたマスターバッチ（Ｍ－３）の粘度が低減されたためと推測される。なお、本発明は、かかる推測になんら限定されない。

　（製造例４）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－１）２５６重量部（コアポリマー８５重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ９．５５重量部、ＧＭＡ４重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１重量部、ＤＶＢ０．４５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－４）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－４）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－４）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－４）の２５℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。

　（製造例５）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－１）２５６重量部（コアポリマー８５重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ７．５５重量部、ＧＭＡ４重量部、ＭＭＡ３重量部、ＤＶＢ０．４５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－５）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は８７ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－５）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－５）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－５）の２５℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。

　（製造例６）
　１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５重量部を投入した。投入した原料を撹拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン（Ｂｄ）７５重量部およびＳｔ２５重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５重量部を系中に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１重量部、ＥＤＴＡ０．００１５重量部および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を系中に投入した。重合開始から１０時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存している単量体を除去することにより重合を終了し、冷却して、コアポリマーラテックス（Ｃ－２）を得た。

　コアポリマーラテックス（Ｃ－１）に換えてコアポリマーラテックス（Ｃ－２）を使用する以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－６）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－６）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－６）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－６）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例７）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－２）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１５重量部、ＡＮ５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－７）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１０８ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－７）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－７）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－７）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例８）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－２）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ７重量部、ＡＮ３重量部、ＧＭＡ１０重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－８）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１０１ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－８）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－８）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－８）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例９）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－２）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、ＧＭＡ２０重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－９）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１１２ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－９）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－９）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－９）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例１０）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－２）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１０）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１１３ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－１０）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－１０）を得た。得られたマスターバッチ（Ｍ－１０）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例１１）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－２）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、メタクリル酸４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は９９ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－１１）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－１１）を得た。得られたマスターバッチ（Ｍ－１１）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例１２）
　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－２）２４１重量部（コアポリマー８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、および、ＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間撹拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１０４ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－１２）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－１２）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－１２）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例１３）
　１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５重量部を投入した。投入した原料を撹拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ６０重量部およびＳｔ４０重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５重量部を系中に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１重量部、ＥＤＴＡ０．００１５重量部および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を系中に投入した。重合開始から１０時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存している単量体を除去することにより重合を終了し、冷却して、コアポリマーラテックス（Ｃ－３）を得た。

　コアポリマーラテックス（Ｃ－１）に換えてコアポリマーラテックス（Ｃ－３）を使用する以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１３）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１０２ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－１３）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－１３）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接、および、マスターバッチ（Ｍ－１３）の２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

　（製造例１４）
　ガラス製反応器に、脱イオン水２３８重量部、ＥＤＴＡ０．００８重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００２重量部、ＳＦＳ０．２６重量部、およびＳＤＢＳ０．２重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体の添加装置および乳化剤の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、投入した原料を撹拌しながら、ガラス製反応器中の温度を６０℃に昇温した。次に、Ｓｔ９８重量部、ＡＬＭＡ２重量部、およびＣＨＰ０．０３重量部の混合物を、２００分間かけて連続的に系中に滴下した。前記混合物の滴下終了から０．５時間撹拌を続けて重合を完結し、コアポリマーラテックス（Ｃ－４）を得た。

　ガラス製反応器に、前記コアポリマーラテックス（Ｃ－４）２３０重量部（コアポリマー７６．５重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＭＭＡ２０重量部、ＧＭＡ５重量部およびｔ－ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰ）０．０９重量部の混合物を１３０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、重合体微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１４）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は１２２ｎｍであった。

　続いて、水性ラテックス（Ｌ－１）に換えて水性ラテックス（Ｌ－１４）を使用する以外は製造例１と同様にしてマスターバッチ（Ｍ－１４）を得た。得られた重合体微粒子（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。結果を表３に示す。

　コアポリマーラテックス（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の各成分およびその使用量（重量比）を以下の表１にまとめた。また、製造例１～１４（Ｍ－１～Ｍ－１４）において製造した重合体微粒子（Ｂ）の各成分およびその使用量（重量比）を以下の表２および３にまとめた。

　（実施例１～９、比較例１～１５）
　表４～６に示す成分を、固形分濃度が５０重量％となるように、メチルエチルケトンと混合し、得られた混合物を室温（２５℃）にて撹拌し、樹脂ワニスを得た。

　得られた樹脂ワニスにガラスクロスを浸漬することにより、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた。その後、ガラスクロスを１２０℃で５分間乾燥させ、プリプレグ（樹脂含有量：５０質量％）を得た。

　次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせて積層し、第１の積層板を得た。第１の積層板の両面に３５μｍの厚みを有する銅箔（ＨＳ２－ＶＳＰ（Ｒｚ＝１μｍ）またはＳＩ－ＶＳＰ（Ｒｚ＝０．５μｍ））を積層し、第２の積層板を得た。第２の積層板を３ＭＰａの加圧下、２００℃にて６０分間加熱し、１．６ｍｍの厚みを有する金属張積層板を得た。

　得られた金属張積層板の９０°金属箔ピール強度を測定した。測定結果を表４～６に示す。

　また、実施例１～９で得られた金属張積層板のガラス転移温度を測定したところ、いずれも２００℃以上であり、例えば、実施例３の金属張積層板のガラス転移温度は２４１℃であり、実施例４の金属張積層板のガラス転移温度は２３９℃であり、実施例５の金属張積層板のガラス転移温度は２３８℃であった。すなわち、実施例１～９で得られた金属張積層板は、いずれも良好な耐熱性を有していた。

　表４に示されるとおり、架橋剤としてＴＡＩＣを使用した実施例１～７の金属張積層板はいずれも、銅箔ピール強度（銅箔：ＨＳ２－ＶＳＰ）が０．５０Ｎ／ｍｍ超であり、かつ、重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が０．００６０未満であり、誘電特性と、絶縁層と金属箔との密着性とを両立するものであった。

　また、表６に示されるとおり、架橋剤としてＲｉｃｏｎ１００を使用した実施例８および実施例９の金属張積層板はいずれも、銅箔ピール強度（銅箔：ＨＳ２－ＶＳＰ）が０．６０Ｎ／ｍｍ超であり、銅箔ピール強度（銅箔：ＳＩ－ＶＳＰ）が０．４０Ｎ／ｍｍ超であり、かつ、重合体微粒子（Ｂ）の誘電正接が０．００６０未満であり、誘電特性と、絶縁層と金属箔との密着性とを両立するものであった。

　したがって、実施例１～９の金属張積層板はいずれも、銅箔ピール強度が高値であり、かつ、誘電正接が低値であり、誘電特性と、絶縁層と金属箔との密着性とを両立するものであった。なお、金属張積層板の誘電特性（誘電正接）は、当該金属張積層板に含まれる重合体微粒子（Ｂ）の誘電特性（誘電正接）と相関する。

　また、製造例３～５の重合体微粒子（Ｂ）は、グラフト部が、スチレン（単量体ａ）に由来する構成単位およびグリシジルメタクリレート（単量体ｃ）に由来する構成単位に加えて、ジビニルベンゼン（単量体ｂ）に由来する構成単位を含むことにより、当該構成単位を含まない場合（製造例１）に比べて、マスターバッチの粘度が低下しており、取り扱い性に優れるものであった。マスターバッチの粘度が低いことにより、樹脂ワニスの粘度の上昇が抑制される。そのため、実施例３～９において得られたプリプレグは、製造例３～５のマスターバッチ（Ｍ－３～Ｍ－５）を用いて製造されたことにより、表面性に優れるものであった。

　さらに、実施例５～７の比較から、グラフト部がその他の化合物（単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃ以外の単量体）を含まないマスターバッチ（Ｍ－３）を用いて製造された金属張積層板（実施例５）は、その他の化合物を含むマスターバッチ（Ｍ－４～Ｍ－５）を用いて製造された金属張積層板（実施例６～７）に比べて、絶縁層と金属箔との密着性と、金属張積層板の誘電特性とが高いレベルで両立され、さらに、マスターバッチの粘度の低さに起因して、プリプレグの表面性に優れるものであった。

　これに対し、重合体微粒子（Ｂ）を含まない比較例１および比較例１５は、重合体微粒子（Ｂ）を含む実施例１～９に比べて、銅箔ピール強度が低下しており、絶縁層と金属箔との密着性に劣るものであった。

　また、コアポリマーおよび／またはグラフト部の組成において本発明の構成を満たさない製造例６～１４の重合体微粒子（Ｂ）、および、当該重合体微粒子（Ｂ）を用いて製造された比較例２～１４の金属張積層板は、重合体微粒子（Ｂ）の配合量が同等である実施例の金属張積層板と比較して、誘電特性および絶縁層と金属箔との密着性のいずれかまたは両方において劣るものであった。

　本発明の一実施形態によれば、誘電特性に優れ、かつ、絶縁層と金属箔との密着性に優れる金属張積層板を提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、サーバー、ミリ波レーダーおよびモバイル機器などの電子機器に備えられる電子部品などにおいて、好適に利用できる。

Claims

　樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
　前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、重合体微粒子（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下である、金属張積層板。
　前記グラフト部は、構成単位として、ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位をさらに含む、請求項１に記載の金属張積層板。
　前記コアポリマーは架橋されている、請求項１に記載の金属張積層板。
　前記グラフト部は架橋されている、請求項１に記載の金属張積層板。
　前記コアポリマーにおいて、前記コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上である、請求項１に記載の金属張積層板。
　前記コアポリマーにおいて、前記コアポリマーの重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量と、前記ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量との合計量は、５０．０重量％以上である、請求項１に記載の金属張積層板。
　前記グラフト部において、前記グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量と、前記ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量との合計量は、５０．０重量％以上である、請求項２に記載の金属張積層板。
　前記グラフト部において、前記グラフト部の重量を１００重量％とした場合に、前記ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上である、請求項１に記載の金属張積層板。
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００６０以下である、請求項１に記載の金属張積層板。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の金属張積層板を含む、プリント配線板。
　メチルエチルケトンを含む溶剤に、重合体微粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、
　前記マスターバッチと、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、溶剤と、を混合して樹脂ワニスを調製する工程と、
　前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、
　前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、
を含み、
　前記重合体微粒子（Ｂ）は、
　（ｉ）体積平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、
　（ｉｉ）コアポリマーと、当該コアポリマーに対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するコアシェル型共重合体を含み、
　　前記コアポリマーは、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　ビニル基を２つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、を含み、
　　前記グラフト部は、構成単位として、
　　　ビニル基を１つ有する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、
　　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と、を含み、
　前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、金属張積層板の製造方法。